第二章反应动力学基础
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第二章 均相反应动力学基础
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
2.2.1.1 积分法 （1）不可逆反应
A
P
恒容系统中：
(rA)ddctA kcA
设：α =1，分离变量积分，代入初始条件t=0,C=CA0 可得：
ln
C A0 CA
kt
2.2 等温恒容过程
以
ln
C A0 CA
1
CA0CA
dC CA
CA0
A
2.2 等温恒容过程
（2） 瞬时选择性和总选择性
瞬时 选择性：
单 位 时 间 生 成 目 的 产 物 的 物 质 的 量 SP单 位 时 间 生 成 副 产 物 的 物 质 的 量
选择性：
生 成 的 全 部 目 的 产 物 的 物 质 的 量 S 0 生 成 全 部 副 产 物 的 物 质 的 量
Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
2.1 概述
1 反应速率的量纲
反应速率常数的量纲与反应速率和f（Ci）的量纲有关：
kcri fCi
ri的量纲为M.t-1.L-3。 f(Ci)的量纲取决于反应速率方程。例如，反应速率方程为：
ri kcCAaCBb
浓度Ci的量纲为M.L-3，则浓度函数的量纲为(M.L-3)a+b。
① 反应速率与温度、压力、浓度均有关，但三者中只有 两个为独立变量。 ② 有某些未出现在反应的化学计量关系中的物质会显著 影响该反应的反应速率。能加快反应速率的物质称为催 化剂，而能减慢反应速率的物质称为阻抑剂。 ③ 恒温下，反应速率是时间的单调下降函数。
2.1 概述
2 反应速率方程
反应速率方程的一般式为：
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
第二章 反应动力学基础
反应速率方程和影响反应速率的主要因素。 复合反应的基本形式和反应进程的描述方法。 反应速率方程的积分形式，包括恒容和变容过程。 多相催化作用原理、理想吸附等温式和反应动力学方程的推导。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13
2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
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da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13
2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
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化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
第二章反应动力学基础
r dFA dVr
7
多相系统反应速率的表示
• 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
• 如果系统中采用固体r催 化dd剂FaA进行的反应时，相界
面积a催化剂的内表面。 • 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基
于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: •
24
化学反应平衡
• 设可逆反应
的速率方程为：
vAA vB B R R
•
平衡时，rA
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB B
cR R
•或
rA 0
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB
B
cR
R
R aR
c k R
aA A aB B
• 而浓度函数以各反应组成浓度的指数f1函(T )数
f2
(c)
caA A
c aB B
....
22
幂函数型速率方程
• 幂函数型速率方程形式为：
N
r
k
caA A
c aB B
....
k
c ai i
i1
• 式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元
反应为实验回归参数。
• 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中 应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物 都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。
7
多相系统反应速率的表示
• 对于多相反应，也可以用相界面积a代替反应体积 Vr来定义反应速率，反应速率式表示为:
• 如果系统中采用固体r催 化dd剂FaA进行的反应时，相界
面积a催化剂的内表面。 • 当系统是采用固体催化剂进行的反应时，往往基
于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为: •
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化学反应平衡
• 设可逆反应
的速率方程为：
vAA vB B R R
•
平衡时，rA
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB B
cR R
•或
rA 0
k
c
aA A
c aB B
c aR R
k
c
A
A
cB
B
cR
R
R aR
c k R
aA A aB B
• 而浓度函数以各反应组成浓度的指数f1函(T )数
f2
(c)
caA A
c aB B
....
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幂函数型速率方程
• 幂函数型速率方程形式为：
N
r
k
caA A
c aB B
....
k
c ai i
i1
• 式中的浓度级数，对于基元反应为反应计量系数，非基元
反应为实验回归参数。
• 因为反应物与产物的浓度都会影响反应速率，因此，式中 应包括所有组分浓度的影响，无论是反应物还是反应产物 都包括在内。其有否影响或影响大小要由实验来判明。
第二章+均相反应动力学基础
5
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
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2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
第二章 反应动力学基础
EA exp( E / RTopt )
f (X A)
当转化率为XA，反应平衡时，对应平衡温度为Te，
A exp( E / RTe ) g( X A ) k f (X A) k A exp( E / RTe )
EE Te k A R ln( ) k A
本科课程讲义
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化学反应工程
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化学反应工程
2.可逆反应：
(1)一级可逆反应：
vA A vR R
k
dC A rA kC A kC R dt n n n n n n n n 反应进度： A A0 R R 0 A A0 R R 0 A R V V A V R
本科课程讲义
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化学反应工程
可逆吸热反应：温度升高，反应速率增大，平衡转化率增加。
例2.2 合成氨为恒压可逆放热反应： N2+3H2←→2NH3，已知 logKp=(2172.26+19.6478P)/T-(4.2405+0.02149P)，Kp= PNH3/( PH21.5×PN20.5)。 求下列条件下最佳反应温度。 (1)反应压力P0=25.33MPa，进料N2：H2=1：3，NH3起始含量为17%(V/V)； (2)其它同(1)，NH3起始含量为12%(V/V)； (3)其它同(1)，P0=32.42MPa 解:(1)由进料组成可知： PNH3=0.17P0=0.17×25.33=4.306MPa PH2=0.75×(1-0.17)P0=15.7679MPa PN2=0.25×(1-0.17)P0=5.2560MPa 平衡时：logKp=(2172.26+19.6478P0)/Te-(4.2405+0.02149P0) =2669.9388/Te-4.7848 因为：Kp=PNH3/( PH21.5×PN20.5)，代入上式得：Kp=3.000×10-2MPa-1 则：logKp=1.5229
f (X A)
当转化率为XA，反应平衡时，对应平衡温度为Te，
A exp( E / RTe ) g( X A ) k f (X A) k A exp( E / RTe )
EE Te k A R ln( ) k A
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化学反应工程
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化学反应工程
2.可逆反应：
(1)一级可逆反应：
vA A vR R
k
dC A rA kC A kC R dt n n n n n n n n 反应进度： A A0 R R 0 A A0 R R 0 A R V V A V R
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化学反应工程
可逆吸热反应：温度升高，反应速率增大，平衡转化率增加。
例2.2 合成氨为恒压可逆放热反应： N2+3H2←→2NH3，已知 logKp=(2172.26+19.6478P)/T-(4.2405+0.02149P)，Kp= PNH3/( PH21.5×PN20.5)。 求下列条件下最佳反应温度。 (1)反应压力P0=25.33MPa，进料N2：H2=1：3，NH3起始含量为17%(V/V)； (2)其它同(1)，NH3起始含量为12%(V/V)； (3)其它同(1)，P0=32.42MPa 解:(1)由进料组成可知： PNH3=0.17P0=0.17×25.33=4.306MPa PH2=0.75×(1-0.17)P0=15.7679MPa PN2=0.25×(1-0.17)P0=5.2560MPa 平衡时：logKp=(2172.26+19.6478P0)/Te-(4.2405+0.02149P0) =2669.9388/Te-4.7848 因为：Kp=PNH3/( PH21.5×PN20.5)，代入上式得：Kp=3.000×10-2MPa-1 则：logKp=1.5229
反应动力学基础复习
第二章反应动力学基础一、化学反应速率的定义1、均相反应单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。
恒容反应：连续流动过程：2、多相反应单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。
二、反应速率方程1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。
即：2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。
3、反应级数：速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。
反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
4、反应速率常数：方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。
它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。
当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯Arrhenius方程：可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kp，kc，ky来表示；相互之间的关系为：5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系说明：常数称为化学计量数,表示速率控制步骤出现的次数。
（注意不要和化学计量系数相混淆）三、温度对反应速率的影响1、不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。
也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。
2、可逆反应（1）可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加（2）可逆放热反应反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。
再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。
最优温度与平衡温度关系：四、复合反应1、反应组分的转化速率和生成速率我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。
第二章 反应动力学基础
❖ 微生物比增长速度与有毒基质浓度的
关系
＝
1
max
Ks
s
s Ki
Ki是抑制系数
❖基质比去除速度与有毒基质浓度的关系：
v＝ 1
v m ax Ks
s
s
Ki
❖微生物的生长受到抑制原因：
①处理系统中生化反应所产生的某些中间代 谢产物浓度高时，则会抑制微生物的生长。
②某些工业废水中存在。如在好氧处理中， 低浓度的酚可被利用作细菌的食料，但浓度 高了，则将起抑制作用。
d A k
dt
A A0 kt
一级反应：v=-kρA
d A
dt
k A
lg A
lg
Ao
k 2.3
t
二级反应：v=-kρA2
d A
dt
k
2 A
11 kt
A A0
米氏方程式
•底物浓度对酶反应速度的影响
中间产物学说
S ＋E
ES P+E
•米氏方程式
1913年 米歇里斯和门坦 纯酶 中间产物学说 提出了表示整个反应过程中，底物浓度与酶 促反应之间的关系式
✓ 不同底物对应不同的Km，并且Km值不受 pH及温度的影响。因此，Km值作为常数， 只是对一定的底物、pH及温度而言。测定酶 的 Km 值 ， 可 以 作 为 鉴 别 酶 的 一 种 手 段 ， 但 必须在指定的实验条件下进行。
✓表11-3中数据指出，同一种酶有几种底物就 有几个Km值。其Km值最小的底物，一般称为 该酶的最适底物或天然底物。
废水处理反应动力学基础
• 反应速度和反应级数 • 米氏方程式 • 莫诺特方程式 • 废水生物处理的基本模式
反应速度和反应级数
第2章 反应动力学基础
温度一定：转化率↑ 可逆放热反应的速率↓ 温度一定：转化率↑，可逆放热反应的速率↓ 可逆放热反应按最佳温度曲线操作， 可逆放热反应按最佳温度曲线操作，反应速率最大
N2+3H2=2NH3 (A) 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆 放热反应，故过程应尽可能按佳温度曲线进行。 放热反应，故过程应尽可能按佳温度曲线进行。现拟计算下列 条件下的最佳温度： 25.33MPa下 3:1的氢氮混合气进 条件下的最佳温度：(1)在25.33MPa下，以3:1的氢氮混合气进 行反应， 17％， ％，(2) 但氨含量为12 12％， 行反应，氨含量为17％，(2)其他条件同(1)，但氨含量为12％， (3)把压力改为32.42MPa，其他条件同(1)。 把压力改为3 MPa， 已知该催化剂的正反应活化能为58 618× J/mol， 58． 已知该催化剂的正反应活化能为58．618×103J/mol，逆 反应的活化能为167.48 167.48× J/mol。平衡常数K 与温度T(K) 反应的活化能为167.48×103J/mol。平衡常数K，与温度T(K) 及总压P(MPa)的关系如下： P(MPa)的关系如下 及总压P(MPa)的关系如下： logKp=(2172.26+19.6478p)/TlogKp=(2172.26+19.6478p)/T-(4.2405+0.02149p) (B) 解：(1)首先求出氨含量为17％时混合气体组成，再利用平衡 (1)首先求出氨含量为17％时混合气体组成， 首先求出氨含量为17 关系式算出Kp Kp值 利用式(B)求得平衡温度Te (B)求得平衡温度Te， 关系式算出Kp值，利用式(B)求得平衡温度Te，最后代入式 (2.37)，即为所求。 (2.37)，即为所求。
第2章 化学反应动力学基础
1.3.2 活化能因素： 对于基元反应来说，如果体系中一个组分有两 个以上的基元反应发生，则以活化能最低的发生反 应几率最大，这也是探索历程的一个重要线索依 据，由此因素，我们可以确定基元反应那些反应可 以发生，那些反应的发生可能性最小。
1.3.3 中间物和分子结构因素： 如果能从反应中检验某种中间物，则对反应历 程的确定将起重要作用，某些物质容易捕捉自由 基，反应体系加入这些物质，观察反应速率是否 下降，以判断体系中是否有自由基存在，而自由 基的存在常能导致链反应，此外，所设想的中间 物应与结构化学规律相符合，这就是需要考虑的 结构因素。
cCH3CHO(0)为乙醛的初始浓度。 式中，
上一内容 下一内容 返回
反应级数 当固定乙醛的初始浓度，可见在不同反应时间 测量反应速率时，r与
cCH3CHO 的平方成正比，
即称其时间级数为二级。如果以不同的初始浓
度进行试验，测定反应的初始反应速率，则与 乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称为反应 级数为一级。许多反应的时间级数与浓度级数 是相同的，但也有一些不同。
在我们通过考虑三因素后，则基本上对反应的历 程有了某些线索和启发，然后可以进行初步探索 拟定历程，当初步拟定历程后，如何检验所草拟 的历程有一定的正确性和认为可以接受呢？ 这就要求我们必须记住服从下面两个一致性：由 拟定的反应历程所得到的反应动力学方程应该和 由实验得到的动力学方程相一致。由拟定的反应 历程所得到的表观活化能应该和由实验测得的活 化能相一致。
t1/2 =
1 n-1-1 ] [ (2) (n-1)αkcA(0)n-1
上一内容 下一内容
[n(≠1)级反应]
返回
八、收率、转化率和选择收率 收率是指一个反应过程的产物量占反应物量的 百分数
第2章 均相反应动力学基础
13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
第二章反应动力学基础
ri KC A1CA2
1
2
• （2）非基元反应：大多数化学反应由 若干个基元反应综合而成的，称非基 元反应。 αi≠νi，动力学方程由实 验来定。
2.可逆反应的动力学方程 aA bB lL m M 则反应速率等于正逆反 应速率之差 ri ri正 ri逆
k 1C A C B C L CM k 1C A C B C L CM 总级数n 1 2 3 4, n 1 2 3 4
2.2化学反应速率方程 一、单一反应的反应速率 影响化学反应速率的因素很多，对均相反 应来说，主要是T、P、C，对气固相催 化反应来说，还与催化剂性质有关。 对一定的反应来说，反应物系的性质是相 同的，当催化剂一定，反应物系的压力 一定，则ri=f(T,C)= Ψ(T) Φ(C)，称动力 学或速率方程。
1.不可逆反应的动力学方程 1 A1 2 A2 3 A3
ri f (T , C ) K 1C A1C A2 C A3
1 2 3
αi是组分A的反应级数，n= α1+α2+α3 （1）基元反应αi=νi α1=ν1 α2=ν2 α3=0，即反应速率与 产物无关。由质量作用定律直接写出：
Fi：kmol/s
dFi ri dSR
dFi ri dW
Sr：表示单位堆体积固体或催化剂所具有的 反应表面积m2/m3 ρb：固体或催化剂的堆密度kg/m3
dW bdV , ds SrdVR dFi dFi dFi b( ) Sr( ) dVR dW dS
CA一定，温度对S的影响取决于主副反应活 化能的相对大小 当E1>E2时，T↑S↑ 当E1<E2时，T↑S↓ 除了正确选择反应物系的浓度和温度以提高 反应选择性外，选择合适的催化剂，既可 加速，又具有选择性（主反应快，副反应 慢）。
反应动力学基础
v1 j A1 v2 j A2 v( n1) j An1 vnj An 0 v1m A1 v2m A2 v( n1)m An1 vnm An 0
v11 v12 v1 j v 1m
v 21 v( n1)1 v n1 v 22 v( n 1) 2 v n 2 v 2 j v( n1) j v nj v 2 m v( n1) m v nm
v1 j A1 v2 j A2 v( n1) j An1 vnj An 0
或
( j 1， 2, ，m)
v11A1 v21A2 v( n1)1An1 vn1An 0
v12 A1 v22 A2 v( n1)2 An1 vn2 An 0
A1 A 2 An 1 A n
0 0 0 0
2.1 基本概念
无论反应数目多少，只需记录一个系数矩阵即可记录
整个反应系统，便于计算机对复合反应进行记录和计
算。 非独立反应：某些反应可以通过其他反应进行代数加 和得到。
2.1 基本概念
(ii) 多个连续式反应器串联：
FA 0 FA 1 FA2 FA3
以体系入口为基准
X A1 FA0 FA1 FA0 X A2 FA0 FA2 FA0
X A3
FA0 FA3 FA0
每个转化率反映的是多个反应器的转化累计量，便于 反应器串联时的计算和设计
各个反应各自有自己的反应进度，设为ξj ,则任一 反应组分 i 的反应量等于各个反应所作贡献的代数 和，即：
ni ni 0 vij j
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点：ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA
k
c
第二章 均相反应动力学基础
对于气相反应，常用分压PA、浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应 物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kP、 kc和ky，他们 a a 之间存在下列关系
k c RT k p RT / p k y
式中P为总压，α为总的反应级数，上述关系只适用于理想气体。 对于非理想气体混合物，还需加上压缩因子。式(2.26)两边取对数， 则有 ： lnk=lnk0－E/RT （2.26a） lnk对 1/T作图，可得－直线，直线的斜率=－E/RT
对T求导：
则：
因为r 0，所以
E E r k f X A kgX A 2 2 RT T X A RT
k f(X A ) k g(X A )
E E r 对于可逆吸热反应， E E 2 k f(X A ) 2 g(X A ) 0 RT RT T X A
v A A vB B vR R
（2.1）
的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、B 及R的反应量表示如下：
1 dn A 1 dnB 1 dnR rA , rB , rR V dt V dt V dt
（2.2）
由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的 比例关系应符合化学计量关系，即
当催化剂和使用的溶剂确定时，有 r=f（T, C）－动力学方程或速率方程 (2-11) 对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为
k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度
对化学反应速率的影响程度； α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响 程度。
rA kC C
式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取 反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计 算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用 r 的概 念最为方便。
第二章 均相反应动力学
k2
c
[1-e
A0
(
k1
k2
)
t
]
由此图得：若各处的cP/cS=k1/k2，说明所考察的反应为平行反应。
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
dcP dcS
/ /
dt dt
k1cA k2cA
总选择性S0
生成的P的总物质的量 生成的S的总物质的量
cP cS
xP xS
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（2）串联反应
A k1 P k2 S
（等温、恒容均相一级反应）
(rA）
dcA dt
k1cA积分得：cA
ln
cA cA0
1 cA
1 cA0
0
233.2
0
0
0
1
216.8
16.4
0.07298
0.3244x10-3
2
205.9
27.3
0.1245
0.5686 x10-3
3
196.6
36.6
0.1707
0.7983 x10-3
4
187.9
45.3
0.2160
1.03375 x10-3
5
179.2
54.0
0.2630
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cA* K1cA cP
rA rA* k2cA*
r A k 2 K 1 c A /c P kA /c c P
可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
2.2 反应速率方程
举例2：一氧化氮氧化反应
2NO+O2→ 2NO2
反应机理（1）：
反应机理（2）：
NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
及 dn k E dT RT 2
吸 dn k 热 dn k 反 1dH nr＞ K应 p 0， E ， ＞ E 放 dT 热 dT 反 H drT＜ 应 0， E ， ＜ E
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
From the collision and transition state theories :
E
kk0 TmeRT , 0m1
Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect
E
k Ae RT
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order)
kc(R) T kp(R/T p )ky
a 总的反应级数
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系 （1）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。
因此：关系式 的温度范围，不能外推。
只适用于一定
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
正、逆反应活化能与反应热的
关系
nknAE(1) RT
k/ kKC 1/ (2.25)
dnk dT
E RT2
n kn k 1nKp
dn k E dT RT 2
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
nknAE(1) RT
T , k A T 0, k 0
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
对于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为： kp,kc,ky
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
rkcN2 OcO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。
r f (c,T)
C为浓度向量
AABB RR
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
若为非基元反应，可仿基 元反应写出：
rA k cAAcBB
rk cAAcBB
2.2 反应速率方程
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1： A → P + D 的反应机理
AA*P
A* → D
cA* cp cA K1
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
CA
-rA
Reaction Order
(mol/dm3) (mol/dm3*s) zero
1st
2nd
Rate Law
k
-rA = k (mol/dm3*s)
Chemical Reaction Engineering 第二章 反应动力学基础
Chapter 2 Kinetics of Reaction
Hale Waihona Puke 本章内容化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
-rA =kCA
s-1
-rA = kCA2 (dm3/mol*s)
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
活化能E反映了 r对T的敏感性
活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大
对于可逆反应
N
rkcAAcBB...k cii i1
N
N
rk cii k cii
i1
i1
Review
Rate Equation
r f (c,T)
rkf(XA)kg(XA)
温度
浓度
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
2.1 化学反应速率
3. 对于流动反应器（定常态过程）：
FA0 M Vr
取反应器内任意一个小微元 M，其体积为dVr，可认为 此体积内物系参数均匀。
FA
FA-dFA
dVr
则：
rA
dFA dVr
对多相反应：
rAaVr'Abr''A
r'A
dFA da
r'
'
A
dFA dW
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
rA rA* k2cA*
r A k 2 K 1 c A /c P kA /c c P
可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。
2.2 反应速率方程
举例2：一氧化氮氧化反应
2NO+O2→ 2NO2
反应机理（1）：
反应机理（2）：
NO+NO （NO）2 （NO）2+O2→ 2NO2
及 dn k E dT RT 2
吸 dn k 热 dn k 反 1dH nr＞ K应 p 0， E ， ＞ E 放 dT 热 dT 反 H drT＜ 应 0， E ， ＜ E
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
From the collision and transition state theories :
E
kk0 TmeRT , 0m1
Because the exponential term is so much more temperature-sensitive than pre-exponential term, the variation of the latter with temperature is effectively masked, and we have in effect
E
k Ae RT
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为1时的反应速率。
Where: E = activation energy (cal/mol) R = gas constant (cal/mol*K) T = temperature (K) A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order)
kc(R) T kp(R/T p )ky
a 总的反应级数
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系 （1）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。
因此：关系式 的温度范围，不能外推。
只适用于一定
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
正、逆反应活化能与反应热的
关系
nknAE(1) RT
k/ kKC 1/ (2.25)
dnk dT
E RT2
n kn k 1nKp
dn k E dT RT 2
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
nknAE(1) RT
T , k A T 0, k 0
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
对于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为： kp,kc,ky
NO + O2
NO3
NO3 + NO → 2NO2
rkcN2 OcO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。
2.2 反应速率方程
目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。
r f (c,T)
C为浓度向量
AABB RR
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
若为非基元反应，可仿基 元反应写出：
rA k cAAcBB
rk cAAcBB
2.2 反应速率方程
强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程
举例1： A → P + D 的反应机理
AA*P
A* → D
cA* cp cA K1
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
CA
-rA
Reaction Order
(mol/dm3) (mol/dm3*s) zero
1st
2nd
Rate Law
k
-rA = k (mol/dm3*s)
Chemical Reaction Engineering 第二章 反应动力学基础
Chapter 2 Kinetics of Reaction
Hale Waihona Puke 本章内容化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
-rA =kCA
s-1
-rA = kCA2 (dm3/mol*s)
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
kAexp E/(R)T
活化能E反映了 r对T的敏感性
活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大
对于可逆反应
N
rkcAAcBB...k cii i1
N
N
rk cii k cii
i1
i1
Review
Rate Equation
r f (c,T)
rkf(XA)kg(XA)
温度
浓度
2.3 温度对反应速率的影响
Temperature Dependent Term of a Rate Equation
2.1 化学反应速率
3. 对于流动反应器（定常态过程）：
FA0 M Vr
取反应器内任意一个小微元 M，其体积为dVr，可认为 此体积内物系参数均匀。
FA
FA-dFA
dVr
则：
rA
dFA dVr
对多相反应：
rAaVr'Abr''A
r'A
dFA da
r'
'
A
dFA dW
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：