2017原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用

原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用摘要：光催化技术作为一种新兴的治理污染技术,被誉为21 世纪的“光净化革命”。

其在环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域均引起了广泛研究，其中原位红外光谱技术在光催化技术研究中发挥着非常重要的作用。

文章通过对催化剂的表征、表面吸附和原位反应三方面的研究，浅述原位红外光谱技术在光催化技术研究中的应用。

关键词：原位红外；光催化；原位反应1972 年Fujishima 和Honda[1]在Nature 杂志上发表的关于TiO2电极上光分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。

光催化降解反应通常借助于气质联用和核磁共振等分析手段进行定性分析研究。

但这些分析手段有操作复杂、样品存在损耗、难以动态地跟踪目标物质光催化降解的局限性。

与上述分析手段相比较，原位红外技术结合了原位实时监控和红外光谱精确分析物质化学结构的优点，不仅可以静态地监测物质在催化剂表面的吸附，还可以实时地跟踪降解过程。

此外，原位红外技术还具有分析速度快、分析效率高、分析成本低、重现性好、操作简单等优点。

1 光催化作用的基本原理良好的半导体光催化剂必须具有合适的禁带宽度、导带和价带电位，因为价带和导带电位决定了半导体氧化和还原能力。

TiO2是在光催化研究中最常见的光催化剂。

因此将以TiO2 为例表达光催化作用的基本原理。

TiO2 的带隙能为3.0~3.2 eV，相当于波长为387.5 nm 的光的能量。

在水和空气体系中，当能量超过其禁带宽度的光子照射TiO2时，处于价带上的电子就会被激发到导带上去，从而分别在价带上和导带上产生高活性自由移动的光生电子(e-)和空穴(h+)，达到纳米级分散的TiO2，光激发产生的电子、空穴可很快从体内迁移到表面。

空穴具有很强的氧化性，可以将吸附在TiO2 表面羟基(OH-)和水氧化为羟基自由基(OH·)，而导带电子是强还原剂，被吸附在TiO2 表面的溶解氧俘获而形成超氧阴离子自由基(O2-)，其过程如图1 所示，其反应过程可用下列反应式表示[2-3]：部分的O2-可与光生电子的结合，避免了光生空穴和光生电子重新复合，而且在反应过程中还会与H+再产生自由基·OH：生成超氧自由基和羟基自由基具有较强的氧化性，可攻击污染物的不饱和键或抽取H 原子产生新自由基，激发链式反应，对它们进行矿化氧化，最终致使污染物得到降解。

可表示成以下反应式[4-5]：2 原位红外光谱技术2.1 红外光谱技术红外光谱技术是定性鉴定化合物及其结构的重要方法之一。

分子光谱尤其是红外光谱，可以了解到各种分子在催化剂表面的静态吸附，还能够研究反应条件下(或反应定态下)的吸附物种类型、结构及成键方式等优势，而成为催化研究中是应用最广泛的表征和鉴定方法[6]。

2.2 原位红外技术在光催化研究中的应用目前，在红外光谱法占据主导地位的是原位红外技术[7]。

特别是傅里叶变换红外光谱仪商品化后，使红外光谱方法有了飞速的发展。

2.2.1 催化剂的表征2.2.1.1 对表面羟基研究Martra[8]等人利用原位红外对水在光催化氧化中的作用进行研究。

利用TiO2 作催化剂分别在有水气氛和无水气氛对甲苯降解，证实了在有水气氛下TiO2 的表面上会生成苯甲醛，在紫外照射和无水气氛中下，催化剂会单向地消耗表面羟基，并推断这可能是在无水气氛下光催化剂失活的原因。

2.2.1.2 对体相氧化物的结构与活性研究在体相氧化物的结构与活性研究中，红外光谱也是一种应用较多的手段。

如在氧化钛的物相研究，通过红红光谱观察到单晶的TiO2 红外光谱出现在479、386、289 和189 cm-1；而粉末的TiO2红外光谱是650、610、425 和350 cm-1。

研究人员发现谱带的位置变化，明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系[9]。

2.2.2 表面吸附态的研究红外光谱最突出的特点是具有高度特征性，除光学异构体外的化合物、表面吸附物种、“中间体”等均有特定的谱峰，因而能够提供有关吸附态的丰富信息。

Soon-Kil Joung 等[11]利用原位红外光谱技术，从光气的化学吸附的角度出发，研究化学吸附态的光气对三氯乙烯光催化氧化的影响。

通过谱图分析指出1611 和1238 cm-1 两个谱峰对应的COO-是光气在TiO2 上化学吸附的特征峰，并指出光气与催化剂表面羟基通过Ti-O 键形成一种双齿化合物。

Meng-Tso[12]等在研究TiO2催化降解CH2C12时，观察到在208K 时，CH2C12 能以分子态和游离态两种吸附态吸附到催化剂表面形成CCIH2O，CCIH2O 在高于373 K 的真空条件下分解成CH3O和HCOO。

2.2.3 原位反应方面研究2.2.3.1 反应机理和中间产物的研究对于光催化氧化丙酮的研究中，M.EI Maazawi 等[13]通过原位红外光谱分析提出了TiO2 光催化氧化丙酮中可能存在三种机理，其决定步骤分别为一由气态O2 分子到吸附态活性O-的形成引发；二由TiO2 晶格氧引发光催化氧化；三由表面含水的TiO2 的表面羟基自由基引发光催化氧化，这种类似于液相中的光催化氧化机理。

多个研究表明，光催化降解甲苯反应中，出现的主要中间产物是苯甲醛[8-9,14-16]，同时还可能含有苯甲酸[9,14]、苯甲醇[8-9]、苯酚[9]、苯[8-9]等物质，在有氧气情况下，甲苯反应迅速，但同时中间产物氧化成CO2 的速度会变慢。

MengTso 等[12]指出在封闭反应体系中，TiO2 催化降解CH2Cl2的反应，由CH3O 生成的CH2O 会继续分解，在O2 存在条件下，会生成CO、CO3、HCOO、CO2 和H2O，且反应速率会比无氧时快。

另外，指出反应不是由空穴直接引发，而是出表面活性氧物质(O2)引发。

2.2.3.2 反应动力学研究在反应动力学方面，黄雅丽等[17]在研究Gd3+掺杂TiO2 光催化降解乙烯性能的研究中，利用红外光谱中对相应特征峰段的面积积分，得出Gd/TiO2 降解乙烯的反应速率常数k2=l.85×10-3 min-1明显大于纯TiO2 催化剂对应的反应速率常数k1=8.51×10-4 min-1，另外，Gd3+掺杂TiO2 体系中产生CO2 的也高于纯TiO2 反应体系中生产的CO2，表现出较强的光催化活性和矿化能力。

3 结束语光催化技术的研究虽然已进行了30 多年，但是凭其在环境治理上的诱人应用前景，目前仍然是研究的热点。

其中对于很多污染物的光催化降解机理仍没有得到完整的研究。

对于中间产物的研究，是光催化技术研究上的一大热点，对于大部分会造成二次污染的、对人类有害的中间产物必须在反应中进行抑制。

原位红外技术在检测中间产物和探索光催化反应机理上意义重大。

参考文献[1]Fujishima A，Honda K．Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J]．Nature，1972，238：37-38．[2]Toyoharu Oba，Hideo Yasukawa，et al．Cardiac-Specific Deletion of SOCS-3 Prevents Development of Left Ventricular Remodeling After Acute Myocardial Infarction[J]．Journal of the American College of Cardiology，2012，52(9)：838-852．[3]Krishnan R ，Chenthamarakshan C R ，Yang M ，et al ．Cathodic Photoprocesses on Titania Filmsand in Aqueous Suspensions[J]．Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，538-539：173-182．[4]贺吃，唐怀军，等．纳米TiO2光催化剂负载技术研究[J]．环境污染治理技术与设备，2001，2(2)：47-56．[5]Datta A，Priyam S N，Bhattacharyya K K，et al．Temperature Tenability of Size in CdS Nanopaticles and Size Dependent Photocatalytic Degradation of Nitroaromatics[J]．Journal of Colloid and Interface Science，2008，322(1)：128-135．[6]辛勤，林励吾．中国催化三十年进展：理论和技术的创新[J]．催化学报，2013，34(3)．[7]Ryezkowski J．IR spectroscopy in catalysis[J]．Catalysis Today，2001，68(4)：263-381．[8]Martra G，Coluccia S，Marchese，et al．The Role of H2O in the Photocatalytic Oxidation of Toluene in Vapour Phase on Anatase TiO2 Catalyst-a FTIR study[J]．Catalysis Today，1999，53：695-702．[9]Augugliaro V，Coluccia S，et al．Photocatalytic Oxidation of Gaseous Toluene on Anatase TiO2 Catalyst ：Mechanistic Aspects and FT-IRInvestigation[J]．Applied Catalysis B-Environmental，1999，20：15-27．[10]Knozinger M G．Handbook of Heterogeneous Catalysis[J]．Einheim：VCH，1997．[11]Joung S K，Alnemiya T，Murabayashi M，et al．Chemieal Adsorption of Phosgene on TiO2 and its Effect on the Photoeatalytic Oxidation of Trichloroethylene[J]．Surface Science，2005，598(1-3)：174-184．[12]Meng-Tso Chen，Chen-Fu Lien，Li-Fen Liao，et al．In-Situ FTIR Study of Adsorption and Photoreactions of CH2Cl2 on Powdered TiO2[J]．J Phys Chem B，2003，107 (16)：3837-3843．[13]El Maazawi M，Finken A N．Adsorption and photocatalytic oxidation of acetone on TiO2：An in situ transmission FT-IR study[J]．Journal of Catalysis，2000，191(3)：138-146．[14]Mendez-Roman R，Cardona-Martinez N．Relationship Between the Formation of Surface Species and Catalyst Deactivation during the Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of Toluene[J]．Catalysis Today，1998，40：353-365．[15]Maira A J，Yeung K L，Lee C Y，et al．Size Effects in Gas-Phase Photo-Oxidation of Trichloroethylene using Nanometer-sized TiO2 Catalysts [J]．Journal of Catalysis，2000，192：185-196．[16]Marci G，Addamo M，Augugliaro V，et al．Photocatalytic Oxidation of Toluene on Irradiated TiO2：Comparison of Degradation Performance in Humidified Air，in Water and in Water Containing a Zwitterionic Surfactant [J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry，2003，160：105-114．[17]黄雅丽，李旦振，等．原位红外光谱法研究Gd3+掺杂TiO2：光催化降解乙烯性能[J]．无机化学学报．2004，20(7)：868-873．。