不饱和聚酯树脂地固化机理

不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义

液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。

2.2固化剂

不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。

饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。

固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。

这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。

说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。

活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。

从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。

临界温度：简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。（这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。）

我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是90℃；160℃。）

2.3促进剂

外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度，靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化——还原反应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。

促剂剂的定义：促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基（即实

现室温固化）的物质。

2.4 光固化

另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量最高的紫外光产生的活化能，能够使树脂的C—C键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在0℃以下，如果把树脂放在直接照射的地方，树脂也能在一天胶凝。

当UPR中加入光敏剂后，用紫外线或可见光作能源引发，能使树脂很快发生交联反应。

至此，我们可以了解到，按引发方式的不同，不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：

热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基，从而引发树脂固化的过程。（也称为热引发固化）

冷固化：在室温或固化温度不高的条件下，通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程。（也称为化学分解引发固化）

光固化：通过加入光敏剂，用紫外线作为能源，引发树脂交联固化的过程。（也称为光引发固化）

以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系。 3．冷固化体系中常用的固化剂类型

1、过氧化环己酮（是多种氢过氧化物的混合物）

其中以第（Ⅰ）种结构为主。

过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为1#固化剂 2、

过氧化二苯甲酰（是一种过氧化物，简称BPO）结构式：

过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为2#固化剂 3、过氧化甲乙酮（简称MEKP）

这是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。在有效成份中，同样，不是单一化合物，而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物：

这些化合物具有不同的活性，氢过氧基（-OOH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。

目前国最常用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生，很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、成本高。一些商家为了提高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：

1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡，低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显。