HZ-HJ-SZ-0084 水和土壤质量有机磷农药的测定 ...

快速同时检测水质中有机磷农药检测方法研究

2 2 1135快速同时检测水质中有机磷农药检测方法研究李慧慧　曹艳秀　张建国（淮河流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心　蚌埠　233001）1　引言有机磷农药（Organophosphorus pesticide）是继有机氯农药被禁用以来使用量最大的农药，其使用量占整个杀虫剂农药的70%以上。

我国生产的有机磷农药常作为杀虫剂被使用，敌敌畏（DDVP）、甲基对硫磷（Parathion-methyl）、马拉硫磷（Malathion）、对硫磷（Parathion）、乐果（Dimethoate）以及毒死蜱（Chlorpyrifos）即为广泛使用的6种有机磷农药。

农药的使用虽然帮助人们减轻了农作物病虫害的烦恼，但同时也给水环境带来了严重的污染问题。

《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）、《地下水质量标准》（14848-93）以及《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750）均对相关有机磷农药的含量作出了严格的限值，所以发展一种同时、快速、准确的有机磷农药检测方法就显得尤为重要。

目前在水质分析工作中，针对地表水、地下水及生活饮用水中敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、乐果以及毒死蜱含量的检测所依据的方法主要有SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91以及GB/T 5750.9-2006。

在这些方法中，方法GB 13192-91采用的色谱柱是硬质玻璃填充柱，相对于毛细管色谱柱，其分离效率低、分析速度慢、灵敏度较低，除此之外该方法的检测目标中不包括毒死蜱。

方法GB/T 5750.9-2006中虽使用毛细管色谱柱实现了对该6种有机磷农药的检测，但该方法采用的是将毒死蜱和其他5种物质分别通过两种程序升温方法实现检测的，检测时间较长。

方法SL 392-2007中也未实现对该6种农药同时检测，并且检测所需仪器价格昂贵、操作过程复杂，不便于普及应用。

SL 739-2016方法虽实现了对6种农药的同时检测分析，但样品前处理过程比较繁琐、耗时。

HZ HJ SZ 水质钡的测定电位滴定法

HZHJSZ0085 水质　钡的测定　电位滴定法　HZ-HJ-SZ-0085水质电位滴定法　1 范围本方法规定了测定废水中钡的电位滴定法机械制造本方法的测量范围为47.1~1180ìg锶离子含量超过钡含量2倍对测定有干扰锂铵离子含量超过钡含量50倍时2 原理聚乙二醇及其衍生物与钡离子形成阳离子以四苯硼酸根离子电极指示终点到达终点时电位产生突跃分析时均使用符合国家标准或行业标准的去离子水或同等纯度的水９Ｈ2O)ÓÃÂËÖ½Îü¸É3.2 聚乙二醇1000溶液将10g聚乙二醇1000 [HO nCH2CH2OH] 溶于1000mL水中　３．３　钡标准溶液将0.7581g光谱纯氯化钡(BaCl2)溶于水中用水稀至标线3.4 四苯硼钠滴定溶液　３．４．１　配制将3.4224g四苯硼钠 [(C6H5)4BNa] 溶解于水中用水稀至标线3.4.2 标定取1mL钡标准溶液(3.3)于50mL烧杯中放入搅拌子插入四苯硼酸根电极和217型双液接参比电极用四苯硼钠滴定液(3.4)滴定四苯硼钠滴定度T mg)]由式(1)求出TÃ¿ºÁÉýËÄ±½ÅðÄÆÏàµ±ÓÚ±µµÄÖÊÁ¿四苯硼钠滴定量　３．５　氢氧化钠(NaOH)溶液　３．６　硝酸(HNO)溶液ＨＮＯ333.7 硝酸钠(NaNO3)溶液ＮａＮＯ33.8 碳酸氢钠(NaHCO3)溶液ＮａＨＣＯ3) = 0.01mol/LËÄ±½ÅðÄÆµÎ¶¨ÈÜÒº(3.4)和碳酸氢钠溶液(3.8)等体积混合4.2 217型双液接参比电级(外盐桥充硝酸钠溶液(3.7))4.3 离子计或电位滴定仪4.5 滴定管分刻度至0.01mL Ë®Ñù²É¼¯ºóÈ»ºóÓÃÇâÑõ»¯ÄÆÈÜÒº(3.5)或硝酸溶液(3.6)调节pH 至6ÊÒÎÂÏÂ±£´æ×îµÍ¿É¼ì³öÖÁ28ìg ÒÔÓëÊÔÑù²â¶¨ÍêÈ«ÏàÍ¬µÄ²½Öè6.3 干扰的排除一般试样不需预处理取100mL 试样入烧杯中数分钟澄清后过滤６．４　电极的准备按说明书分别将电极内充液(3.9)²¢½«µç¼«×é×°ºÃµç¼«µÄ²åÍ·ÓëÀë×Ó¼ÆµÄ²åÔúÁ¬½ÓºÃ¼ÓÈë20mL 聚乙二醇1000溶液(3.2)½«ÉÕ±-·ÅÔÚ´ÅÁ¦½Á°èÆ÷ÉÏ搅拌下根据电位突跃判断终点式中滴定度 V t mL水样体积　8 精密度与准确度六个实验室分析统一分发的365mg/L 钡标准溶液8.1 重复性变异系数分别为1.78%和1.13%8.3 准确度相对误差分别为0.27%和0.27%)2..(............................................................1000××=VV T c t。

水质中有机磷农药的分析方法作业指导书

S1-008水质中有机磷农药的分析方法1.目的本SOP规定了水质中有机磷农药的分析过程。

2.范围适用于实验室饮用水、地表水、地下水、海水和工业废水中有机磷农药分析测试项目。

3.规范性引用文件EPAMethod8270d半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法美国环保署方法《水和废水监测分析方法》（第四版增补版）半挥发性有机化合物气相色谱-质谱法（GC-MS）（C），第四篇第三章二4.方法原理采用液液萃取的方法，在中性条件下用二氯甲烷对水样中的有机磷农药（OPPs）进行萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水、浓缩后，进气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）检测，根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。

5.干扰和消除实验室溶剂、试剂、玻璃器具和其他用于前处理的部件对有机磷农药分析产生的干扰物，可以通过实验室空白进行检验。

当发现实验室分析过程确实对样品产生干扰，应仔细查找干扰源，及时消除，至实验室空白检验分析合格后，才能继续进行样品分析。

当分析高浓度和连续分析低浓度的样品时可能由于过载而引起污染。

进样前需用溶剂清洗注射器，在分析了一个高浓度的样品后，后续分析样品应考虑高浓度样品可能存在的干扰，对后续样品中出现的相似的分析组分应重新分析，以确保不是污染引入的。

6.试剂和材料6.1二氯甲烷：农残级，DUKSAN。

6.2正己烷：农残级，DUKSAN。

6.3丙酮：农残极，DUKSAN。

6.4OPPs混标：7种有机磷农药混标（A，溶剂为甲醇），ρ=100μg/mL，包括敌敌畏、内吸磷-O、内吸磷-S、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷和对硫磷。

3种单标分别为阿特拉津（A，溶剂为甲醇）ρ=1000μg/mL，二嗪磷（A，溶剂为正己烷）ρ=1000μg/mL，毒死蜱（A，溶剂为正己烷）ρ=1000μg/mL。

先用丙酮和正己烷将3种单标配制为ρ=100μg/mL的混标M，再用丙酮和正己烷将7种有机磷农药混标和混标MX配制为ρ=10μg/mL的混标，而后稀释到1μg/ml作为工作溶液。

废水中有机磷的分析测定

废水中有机磷的分析测定摘要：由于有机磷农药废水有许多有害成分和毒性高，浓度高等特点而成为研究热点。

但这些有机磷农药的广泛使用，暴露出了很多问题，如高残留、毒性强等等，特别是在当今居民的环境意识逐渐增强，引起各方的高度重视。

本文介绍了几种常用的有机磷农药检测方法及其特点分别进行了讨论。

关键词：有机磷；废水；治理1.前言在废水和地表水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，有正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐和有机结合的磷酸盐，特殊情况下还含有黄磷。

化肥、冶炼、合成洗涤剂、有机磷农药等行业的工业废水和生活污水中皆有含磷化合物，有的毒性较大，渔业水质标准（GB11607-89）规定，渔业水域水质中黄磷含量不得超过0.001㎎/L，地面水环境质量标准（GB 3838-2002）规定，三类水质标准总磷小于0.2㎎/L（湖泊、水库 0.05㎎/L），海水水质标准（GB 3097-1997）规定，三类水质标准值活性磷酸盐最高容许浓度为0.030㎎/L，污水综合排放标准规定，总磷排放浓度第二时段一级标准为0.5㎎/L，二级标准为1㎎/L。

1．1 总有机磷大部分有机磷在水中溶解度极小，而易溶于氯仿、苯等有机溶剂中。

可用气相色普法分别测出各种有机磷化合物的含量，亦可将氯仿萃取物中的有机磷用过硫酸钾消解后用钼锑抗分光光度法测定。

1．2 黄磷黄磷不溶于水难溶于酒精，易溶于二硫化碳、氯仿和苯中。

由于二硫化碳萃取时不易分层，故一般选用苯和氯仿作为水体中黄磷的萃取剂来富集和分离。

当采用黄磷和硝酸银反应生成和黄褐色胶体银作为比色测定法时，不宜用氯仿萃取，因为加入硝酸银后产生混浊。

当采用磷酸盐的钼黄或钼兰作测定时，可以使用氯仿萃取，但该法的测定结果中包含黄磷和可萃取的有机磷化合物。

磷的形态分析流程图：2.分析方法2.1总有机磷的测定吸取水样250mL置于500mL分液漏斗中，加入氯化钠8g，用30mL氯仿分三次进行萃取。

将氯仿萃取液合并于150mL烧杯中，加入5mol/L硫酸1mL，10%过硫酸钾5 mL，水25 mL，在电热板上低温加热，先将氯仿蒸发干净，然后微沸30分钟，冷却至室温，移入25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，然后吸取部份处理后的水样溶液按《水和废水监测分析方法》第四版的“正磷酸盐”的测定步骤测定。

气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量实验指导书

《气相色谱法测定水体中有机氯农药残留量》实验指导书1、概述：中国是农药生产和使用的大国。

农药广泛应用于农业、林业、畜牧业等，它可快速、高效、经济防治有害生物。

以保证农业丰收，促进高产、优质、高效现代化农业的发展，满足人们对农副产品的需求。

但是，绝大多数农药都是有毒的。

残存在环境中和生物体内的微量农药，称作农药残留。

它包括农药原体及其有毒代谢物、降解物和杂质。

农药残留量与农药本身的理化性质、作物种类、施药因素、环境条件和气候等有关。

农药污染农产品和环境，对人畜造成毒害，称作农药残毒。

农药给人类和环境带来的危害问题，早已被世人瞩目。

农药残留实验是为了研究农药在生物体内和环境中消解规律、各种因子与最终农药残留量水平的相关性等而设计进行。

本实验任务主要是对生活饮用水及其水源水中的有机氯农药残留进行相应的检测。

有机氯农药(OrganicchLorine Pesticides，OCPs)是一种对环境构成严重威胁的有毒有机化合物，其对生态系统的危害以及给人类的经济活动带来的损失尤为严重。

我国是二十世纪5O年代开始应用有机氯农药，在7O年代达到高峰，工业HCH和DDT曾是我国最主要的农药品种，在7O －8O年代有机氯农药生产量最大，1983年1月做出了停止生产HCH、DDT的决定。

在3O年中，累计生产约490万吨HCH，为同期国际上的3倍多，DDT约4O多万吨，占国际用量的2O％。

目前，持久性有毒物质属于有机氯农药的有艾氏剂、氯丹、滴滴涕(DDT)、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀芬和六六六(HCH)共八种物质。

因此了解水体情况，并就此开展有毒有害污染物的研究工作，是本实验检测的意义及目的所在。

2、实验方法实验方法依据GB/T 5750.9-2006《生活饮用水标准检验方法农药指标》的样品前处理基本方法及采用AutoSystem XL 气相色谱仪(OV-17毛细管柱、63Ni-ECD 检测器)进行生活饮用水及其水源水的测定。

气相色谱法测定水环境中有机磷农残

气相色谱法测定水环境中有机磷农残摘要：为更好保证水源的安全性，本实验建立了一种气相色谱法测定水质中有机磷农残的方法。

样品经二氯甲烷萃取和浓缩后，选用 HP-5毛细管柱进行分离，气相色谱火焰光度法测定，在10 min内完成分离。

在线性范围0.01 μg/mL ~1.00 μg/mL内，有机磷农药的相关系数均大于0.999，检出限为0.010μg/L~0.035μg/L。

平均加标回收率在100.1%~103.2%之间，平均精密度为1.07%～2.47%。

该方法操作简单、可靠性强、灵敏高、成本低，适用于水环境中多种农药的定量检测要求。

关键词：气相色谱法；机磷农残；10 min内；定量检测有机磷农药作为一类广泛用于农业生产的除草剂、杀菌剂、杀虫剂等化学农药，因其低廉的价格和对农产品有效的增产作用而受到人们的喜爱。

但有机磷农药在使用时会存在残留问题，其作为一种高毒性的有机物通过对地表、地下水、土壤环境及果蔬产品的污染，严重影响着人们的健康和生命安全。

因此，有机磷农药的检测技术显得至关重要，提高其检测水平已迫在眉睫[1]。

有机磷农药的检测方法通常有气相色谱法[2]、气相色谱-质谱联用法[3]、液相色谱法[4]、液相色谱-质谱联用法[5]。

气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱联用法因其检测成本较高，在日常检测中较少使用。

液相色谱法，检测时需用较多的有机溶剂，既不环保又造成浪费。

此外，液相色谱仪价格及日常维护费用较高，分析时间较长。

而气相色谱法则具有显著的优点：一是对样品分离效率高，检测速度快，灵敏度高；二是操作相对简单，重复性好，适用范围广；三是成本较低，对于大批量检测具有较高的经济优势，使其在农药检测的实际应用中占据重要地位。

实验室在参照国标《生活饮用水标准检验方法农药指标》[6]（GB/T 5750.9-2006）4.2中毛细管柱气相色谱法中的升温程序对有机磷农药进行检测，多次试验并未有明显出峰。

本文在预实验的基础上，使用二氯甲烷为萃取剂，选用HP-5毛细管柱分离，火焰光度检测器检测，对丙酮中有机磷农药进行测定，以保留时间定性，外标法定量（各组分浓度对应峰面积值）。

水和土壤质量有机磷农药的测定气相色谱法

HZHJSZ0084 水和土壤质量有机磷农药的测定气相色谱法HZ-HJ-SZ-0084水和土壤质量气相色谱法1 范围本方法适用于地面水土壤中速灭磷(Mevinphos)二嗪磷(Diazinon)甲基对硫磷(Parathion-methyl)溴硫磷(Bromophos)稻丰散(Phenthoate)本方法采用丙酮加水提取凝结法净化本法的最低检测浓度为0.0001~0.0029mg/kgµªÆø经去氧管过滤　２．１．２　燃烧气2.1.3 助燃气2.2 配制标准样品和试样预处理的试剂和材料使用的试剂一般系分析纯浓缩20倍用气相色谱仪测定无干扰峰速灭磷二嗪磷甲基对硫磷溴硫磷稻丰散含量95%~99%2.2.3 三氯甲烷(CHCl3)2.2.5 石油醚沸程２．２．７　磷酸(H3PO4)2.2.8 氯化胺(NH4Cl)2.2.10 无水硫酸钠(Na2SO4)烘4h备用2.2.11 助滤剂Celite 5452.2.12 凝结液溶于400mL蒸馏水2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料2.3.1 色谱柱(3.6)和填充物(3.6.5)3 仪器3.1 主要仪器3.2 控制氮气3.3 进样器3.4 记录器3.5 检测器氮磷检测器氮磷检测器的铷珠对氮和磷具有很好的选择性和灵敏度3.6.1 色谱柱数量3.6.2 色谱柱的特性硬质玻璃长1~1.5m3.6.3 色谱柱的类型3.6.4 色谱柱的预处理在玻璃柱管内注满热洗液(60~70浸泡4hÔÙÓÃÕôÁóË®³åÏ´½«6%~10%的二氯二甲基硅烷甲醇液注满玻璃柱管然后用甲醇清洗至中性3.6.5 填充物Chrom Q3.6.5.2 固定液１７（苯基甲基硅酮)涂渍固定液的方法溶在三氯甲烷中再向其中加入三氯甲烷至液面高出1~2cm然后在红外灯下将溶剂挥发干或在旋转蒸发器上慢速蒸发干烘箱中3.6.5.3 色谱柱的充填方法接真空泵开动真空泵后并轻轻拍打色谱柱至固定相不再抽入柱内为止用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另一端将填充好的色谱柱进口按正常接在汽化室上先用较低载气流速和略高于实际使用温度而不超过固定液的使用温度下处理几小时(4~6h)ÀÏ»¯24~48h½ÓÉÏ¼ì²âÆ÷ºó3.6.6 柱效能和分离度色谱柱总的分离效能要求大于0.83.7.1 样品瓶3.7.2 蒸发浓缩器3.7.4 真空泵500mL分液漏斗500mL抽滤瓶250mL 平底烧瓶3.7.7 微量注射器１０Ｌ4 试样制备4.1 样品性质4.1.1 样品名称土液体4.1.3 样品的稳定性易分散取具代表性的地表水及地下水装水样之前4.2.1.2 土样充分混匀装入样品瓶(3.7.1)4.2.2 样品的保存4.2.2.1 水样如不能及时分析冷藏箱中保存1~3天采集后能在-184.3 试样的预处理4.3.1 水样的提取及净化取100mL水样于分液漏斗中取出100mL移入另一500mL分液漏斗中ＫＯＨ振摇20次过滤入另一500mL 分液漏斗中用5030mL三氯甲烷萃取3次过一装有1g 无水硫酸钠和1g助滤剂的筒形漏斗干燥加0.5mL乙酸乙酯移入K在室温下用氮气或空气吹至近干供色谱测定加水摇匀后静置10minÕñµ´1hÈ¡80mL滤液(相当于2/3样品)ÆäÓàÍ¬4.3.12305.1.2 柱温度2505.1.4 载气流速５．１．５　氢气流速　５．１．６　空气流速５．１．７　记录仪纸速　５．１．８　衰减5.2 校准5.2.1 定量方法外标法视仪器的稳定性决定周期长短可测定3~4个试样校准一次用丙酮为溶剂甲拌磷水胺硫磷稻丰散异稻瘟净杀扑磷储备液下可存放6~12个月用移液管准确量取一定量的上述10种储备液于50mL容量瓶中则配制成浓度为50.0ìg/mL的速灭磷二嗪磷甲基对硫磷异稻瘟净杀扑磷中间溶液分别用移液管吸取上述中间溶液(5.2.2.1)10mL于100mL容量瓶中得混合标准工作溶液下可存放3~6个月标准样品的响应值接近试样的响应值一个样连续注射进样两次即认为仪器处于稳定状态5.2.3 校准数据的表示试样中组分按式(1)校准X i mg/L试样中组分i 的峰高　 E i (或mg/kg)标样中组分i 峰高　５．３　进样试验 5.3.1 进样5.3.1.1 进样方式注射器进样５．３．１．３　操作用清洁注射器(3.7.7)在待测样品中抽取吸次后迅速注射入色谱仪中 5.4 色谱图考察5.4.1 标准色谱图(见下图)a. 柱填充剂１７／Ｇａｓ－ｃｈｒｏｍ　Ｑb. 载气流速ｃ．　氢气流速ｄ．　空气流速　５．４．２　定性分析5.4.2.1 组分的出峰次序速灭磷二嗪磷甲基对硫磷溴硫磷稻丰散5.4.2.2 检验可能存在的干扰)1.........(........................................Eii iA A E X⋅=用5%OV 80~100目色谱柱测定后１０１／Ｇｈｒｏｍｓｏｒｂ　ＷＨＰ可确定各组分及有无干扰从峰高极大值对时间轴作垂线此线以峰顶至峰底间的线段即为峰高Rmg/kg注入色谱仪i 组分农药的峰高cm 2)注入色谱仪标样中i 组分农药的绝对量 V mL注入色谱仪标样中i 组分农药的峰高cm 2)样品的进样量　 G g(水样mL 相当于g)应乘2/36.2 定量结果6.2.1 含量的表示方法根据计算出的各组分的含量6.2.2 精密度见表1 6.2.3 准确度见表1 6.2.4 检测限当气相色谱仪仪器的灵敏度最大时本方法要求仪器的最小检测限低于10-11 g (见表3))2........(..............................GV h VW h R i is is i i ⋅⋅⋅⋅=表１精密度及准确度再现性和加标回收率mg/L%高浓度速灭磷0.0056 0.0002 0.0002 94.6低浓度0.0920 0.0043 0.0056 92.4中浓度0.0018 0.0001 0.0001 88.9高浓度二嗪磷0.0092 0.0004 0.0004 95.7低浓度0.1260 0.0063 0.0061 96.2中浓度0.0026 0.0001 0.0001 92.3高浓度甲基对硫磷0.0142 0.0007 0.0009 96.5低浓度0.1660 0.0075 0.0076 95.8中浓度0.0034 0.0002 0.0002 91.2高浓度溴硫磷0.0200 0.0014 0.0014 94.5低浓度0.2860 0.0130 0.0126 93.0中浓度0.0058 0.0002 0.0002 91.4高浓度稻丰散0.0286 0.0014 0.0019 92.7低浓度0.5720 0.0258 0.0275 96.7中浓度0.0114 0.0005 0.0006 93.9注　表2 精密度及准确度再现性和加标回收率mg/kg%高浓度速灭磷0.0280 0.0015 0.0017 92.5低浓度0.4600 0.0180 0.0310 90.6中浓度0.0092 0.0003 0.0004 86.5高浓度二嗪磷0.0460 0.0020 0.0030 92.8低浓度0.6250 0.0180 0.0280 97.6中浓度0.0125 0.0005 0.0008 92.9高浓度甲基对硫磷0.0710 0.0028 0.0037 92.4低浓度0.8300 0.0360 0.0410 96.4中浓度0.0166 0.0008 0.0014 91.6高浓度溴硫磷0.1000 0.0004 0.0064 93.5低浓度1.4300 0.0540 0.0920 92.9中浓度0.0286 0.0001 0.0020 89.9高浓度稻丰散0.1430 0.0006 0.0080 89.1低浓度2.8600 0.0780 0.1090 96.8中浓度0.0572 0.0027 0.0038 94.2表3 检测限　农药种类最小检测限速灭磷 3.446110-12二嗪磷 5.661510-11甲基对硫磷7.573310-12溴硫磷 1.142810-11稻丰散 1.760010-11。

食品中有机磷农药残留量的测定方法

有机磷农药残留量测定方法一．食品中有机磷农药残留量的测定方法1．主题内容与适用范围本标准规定了水果、蔬菜、谷类中敌敌畏、速灭磷、久效磷、甲拌磷、巴胺磷、二嗪农、乙嘧硫磷、甲基嘧啶硫磷、甲基对硫磷、稻瘟净、水胺硫磷、氧化喹硫磷、稻丰散、甲喹硫磷、克线磷、乙硫磷、乐果、喹硫磷、对硫磷、杀螟硫磷的残留量分析方法。

本标准适用于使用过敌敌畏等二十种农药制剂的水果、蔬菜、谷类等作物的残留分析。

2．原理含有机磷的样品的富氢焰上燃烧，以HPO碎片的形式，放射出波长526 nm的特性光；这种光通过滤光片选择后，由光电倍增管接收，转换成电信号，经微电流放大器放大后被记录下来。

样品的峰面积或峰高与标准品的峰面积或峰高进行比较定量。

3．试剂3．1 丙酮。

3．2 二氯甲烷。

3．3 氯化钠。

3．4 无水硫酸钠。

3．5 助滤剂Celite 545。

3．6 农药标准品：3．6．1 敌敌畏（DDVP）：99%。

3．6．2 速灭磷（mevinophos）：顺式60%，反式40%。

3．6．3 久效磷（monocrotophos）：99%。

3．6．4 甲拌磷（phorate）：98%。

3．6．5 巴胺磷（propetumphos）：99%。

3．6．6 二嗪磷（diazinon）：98%。

3．6．7 乙嘧硫磷（etrimfos）97%。

3．6．8 甲基嘧啶硫磷（paratehion-methyl）：99%。

3．6．9 甲基对硫磷（parethion-methylo）：99%。

3．6．10 稻瘟净（kitazine）：99%。

3．6．11 水胺硫磷（isocarboiphos）：99%。

3．6．12 氧化喹硫磷（po-quinalphos）：99%。

3．6．13 稻丰散（phenthoate）：99.6%。

3．6．14 甲喹硫磷（methdathion）：99.6%.3．6．15 克线磷（phenamiphos）：99.6%。

3．6．16 乙硫磷（ethion）：95%。

气相色谱-质谱法测定水中5种有机磷农药

气相色谱-质谱法测定水中5种有机磷农药
武开业
【期刊名称】《现代仪器与医疗》
【年(卷),期】2012(018)004
【摘要】建立气相色谱-质谱检测地表水中5种有机磷农药残留量的方法,选择离子扫描模式检测,在10～100μg/L范围内呈现良好的线性关系,相关系数大于
0.9997,在10μ g/L,20μg/L,30μg/L添加水平下,有机磷农药的加标回收率在97.3％～101.4％之间,方法的检出限为5.0μg/L,该方法灵敏度高,分离效果良好,能有效地消除复杂基质带来的干扰,可以作为地表水中有机磷农药残留量的检测和确证方法.
【总页数】3页(P84-86)
【作者】武开业
【作者单位】陕西省榆林市环境监测总站,榆林719000
【正文语种】中文
【中图分类】TH83;O657
【相关文献】
1.气相色谱-质谱法测定生活饮用水中23种有机磷农药的含量 [J], 王芹;杭学宇;宋鑫;王露;冯晓青;徐瑞;李磊
2.气相色谱-串联质谱法测定水中痕量有机磷农药和甲萘威 [J], 施择;黄云;张榆霞;赵安楠;金玉;铁程
3.气相色谱-质谱联用法测定水中有机磷农药的研究 [J], 袁晓梅
4.微波辅助微固相萃取-气相色谱/质谱法测定河水中5种有机磷农药 [J], 赵欣;汪子明
5.固相萃取-气相色谱/质谱法测定饮用水及地表水中6种有机磷农药方法研究 [J], 刘媚媚;姜俊;洪碧圆
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气相色谱法同时测定水中11中有机磷农药

（Shaanxi Environmental Monitoring Center，Xi'an 710054，China） Abstract：This paper studied simultaneous determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides in water by capillary gas chromatography method including methamidophos，dichlorvos，omethoate，phorate，dimethoate，diazi⁃ non，methyl parathion，malathion，parathion，isocarbophos and quinalphos and verified the method detection limit， precision，recovery and correlation of the method. The results showed that the linear correlation of 11 kinds of organo⁃ phosphorus pesticides can reach above 0.995，and the precision was less than 5.7%，the detection limit was in the range of 0.01～0.07μg/L，the recoveries were in the range of 61%～124%. Key words：Organophosphorus；Pesticides；GC
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂 Trace GC Ultra气相色谱仪（美国 Thermo），具FPD检测器，色谱柱为安捷伦DB-5MS，30m× 0.25mm×0.25μm；分液漏斗振荡器（东京理化）；RE-201D 旋转蒸发仪（上海予华仪器设备有限公司）氮吹仪（美国 Organomation）；pH计（美国Thermo）；不同体积的分液漏斗

土壤中有机磷的测定

土壤中有机磷的测定——实验方案设计土壤中磷知识总结Ⅰ、土壤中磷的来源及分布：土壤中的磷素来源于成土矿物、有机物质和含磷化学肥料。

土壤全磷量不能作为当季作物的土壤供磷的水平指标，但可作为表示土壤潜在肥力的一项指标。

土壤磷素分为无机形态和有机形态。

无机形态的磷约占全磷的50％～90％，主要包括磷酸钙类化合物（Ca-P）、磷酸铁类化合物（Fe-P）、磷酸铝类化合物（Al-P）和表面为氧化铁胶膜所封闭的闭蓄态磷（O-P）。

风化程度较高的土壤，如红壤以O-P和Fe-P为主，风化程度较低的土壤以Ca-P 和Al-P为主。

有机形态的磷约占全磷10％～50％，主要以磷脂、植素、核酸和核蛋白形式存在。

土壤有机磷含量与土壤有机质含量密切相关。

土壤有效磷是指当季作物所能吸收的磷。

土壤中磷移动性很小。

作物吸收的磷主要是土壤溶液中的H2PO- 4和HPO2 4-。

Ⅱ、磷的营养功能：1、磷是植物体内重要化合物的组成元素；2、磷能加强光合作用和碳水化合物的合成与运转；3、促进氮素代谢；4、磷能促进脂肪代谢；5、提高作物对外界环境的适应性Ⅲ、作物磷素营养失调的症状缺磷时，各种代谢过程受到抑制，植株生长迟缓、矮小、瘦弱、直立、根系不发达，成熟延迟、籽实细小、植株叶小、叶色暗绿或灰绿、缺乏光泽，主要是细胞发育不良致使叶绿素密度相对提高，同时，Fe的吸收间接地促进叶绿素合成，使叶色暗，严重缺磷时，在不少作物茎叶上明显地呈现紫红色的条纹或斑点（花青苷）甚至叶片枯死脱落，症状一般从基部老叶开始。

逐渐向上部发展。

缺磷造成玉米果穗秃顶，油菜脱荚，棉花和果树落蕾、落花，甘薯及马铃薯薯块变小，耐贮性变差。

磷素过剩，谷类无效分蘖，秕粒增加，叶肥厚而密，植株早衰。

由于磷过多，而引起的病症，通常以缺Zn、Fe、Mg等的失绿症表现出来。

Ⅳ土壤中磷的测定方法:测定土壤速效磷的方法选择，酸性土壤一般采用盐酸氟化铵或氢氧化钠一草酸钠法来提取，石灰性土壤或中性土壤采用碳酸氢钠来提取。

测定环境水体中有机磷农药的测定方法

测定环境水体中有机磷农药的测定方法作者：池占友来源：《中国科技博览》2016年第02期[摘要]采取有效的方法测量环境水体中的有机磷农药，对于评价水坏境与改善水环境具有重大意义。

本文重点对三种测定环境水体中有机磷农药的方法进行介绍。

[关键词]有机磷农药气相色谱法固相萃取中图分类号：X832；O657.32 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）02-0330-01[Abstract]organic phosphorus pesticide water take effective methods to measure the environment， for the evaluation of water environment and improve water environment is of great significance In this paper， we focus on three methods for determination of organophosphorus pesticides in environmental water.[Key words]organic phosphorus pesticides； gas chromatography； solid phase extraction一、有机磷农药残留的危害与检测方法有机磷农药是含有C-P键或C-0-P，C-S-P，C-N—P键的有机化合物，目前，正式商品有几十种，如敌敌畏、敌百虫、马拉硫磷等。

大部分有机磷农药不溶于水，而溶于有机溶剂，在中性和酸性条件下稳定，不易水解，在碱性条件下易水解而失效。

有机磷农药主要是抑制生物体内的胆碱脂酶（CH-E）的活性，导致乙酰胆碱（Ach）这种传导介质代谢紊乱，产生迟发性神经毒性，引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹、瘫痪甚至死亡。

根据有机磷农药的化学和毒理学性质，检测有机磷农药的分析方法有五大类：波谱法、色普法、酶抑制法、酶联免疫法以及活体生物测定法。

《土壤和沉积物有机磷、菊酯类等49种农药的测定气相色谱-质谱法》(征求意见稿)编制说明.pdf

1 项目背景 1.1 任务来源为促进我国有效开展土壤和沉积物中有机磷、菊酯类和杂环类杀虫剂的监测分析，根据环保部《关于开展 2009 年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知》（环办函【2009】 221 号），环保部下达了国家环境保护标准《土壤、沉积物境监测中心、环境保护部环境保护标准研究所。 1.2 工作过程（1）成立标准编制小组 2009 年 6 月，接到编制《土壤、沉积物的同志和目前从事该项目分析工作的同志。（2）查询国内外相关标准和文献资料搜集了国内外相关标准及类似方法的国内外进展情况以及我国农药生产使用情况。根据调查结果，标准编制组拟确定本标准的杀虫剂种类为有机磷农药、菊酯类农药以及杂环类农药。（3）组织专家论证，确定标准修订技术路线，修订原则 2011 年 11 月 17 日，环保部环境标准研究所在北京组织召开该标准的开题论证会，编制组在论证会上明确了本标准修订的技术路线、原则及内容。按会专家意见将原来的 1 个标准拆分成《土壤沉积物氨基甲酸酯类农药的测定液相色谱-串联质谱法》、《土壤沉积物氨基甲酸酯类农药的测定柱后衍生液相色谱法》、《土壤沉积物有机磷农药和菊酯类农药的测定气相色谱 - 质谱法》 3 个标准。并按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（环科函〔2009〕10 （HJ/T168）和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》号）的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作。（4）研究建立标准方法，进行标准方法论证试验标准编制组按照计划任务书的要求，结合开题论证意见以及其它制定标准的要求，研究建立标准方法的实验方案，并进行方法前处理条件的选择、仪器条件的确定和方法精密度、准确度及检出限的测定等试验。（5）方法验证工作方法的验证工作开始于 2012 年，组织了 6 家单位开展了方法验证工作，编写完成了《土壤沉积物有机磷农药和菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法》验证汇总报告。（6）编写标准征求意见稿和编制说明 2012 年 12 月，编写《土壤沉积物有机磷农药和菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法》标准文本的征求意见稿及《土壤沉积物有机磷农药和菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法》的编制说明征求意见稿。（7）编制说明及标准文本专家研讨会 2015 年 5 月 14 日，环保部环境标准研究所组织专家在杭州组织召开该标准编制说明及标准文本专家评审会。会上专家建议将开题论证时的标准名称由《土壤沉积物有机磷农药和菊酯类农药的测定气相色谱-质谱法》更改为《土壤和沉积物有机磷、菊酯类等 49 种农药的测定气相色谱-质谱法》。会后，根据专家意见修改后，形成《土壤和沉积物有机磷、菊酯类等 49 种农药的测定气相色谱-质谱法》（征求意见稿），及编制说明。

气相色谱-质谱测定土壤样品中有机磷农药

关键词：气相色谱质谱仪；有机磷农药；索氏提取器；加速溶剂萃取；净化
中图分类号：Ｘ８３３
文献标志码：Ａ
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＯｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＰｅｓｔｉｃｉｄｅｉｎＳｏｉｌ
ｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ——ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
收稿日期：２０１６—０２—１８作者简介：王成（１９８５一），男，工程师，研究方向：环境监测与评价。
间二甲苯内标溶液（１００ｍｇ／Ｌ）、百灵威试剂；农残级二氯甲烷、甲苯溶剂：美国天地；浓硫酸、丙酮、正
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Hale Waihona Puke 第２０１４６１年卷５第月５期
有机磷农药具有高效、广谱、低毒、低残留等特了危险废物毒性标准中有四种有机磷的排放限值，
点，使其成为中国现阶段农业及卫生杀虫剂的主要还没有土壤和沉积物中有机磷的相关质量和排放标
支柱，品种和用量居各类农药之首一Ｊ。但大量使准，因此本文为土壤中有机磷农药的残留调查与监
１实验部分
１．１仪器和试剂７８９０ＡＧＣ／５９７５ＣＭＳ：美国Ａｇｉｌｅｎｔ；索氏提取
器：意大利ＶＥＬＰ；旋转蒸发浓缩器：日本东京理化；氮吹仪：美国Ｏｒｇａｎｏｍａｔｉｏｎ；加速溶剂萃取：美国Ｄｉ．ｏｎｅｘ。３９种有机磷农药标准溶液（５００ｍｇ／Ｌ）、四氯

气相色谱法测定土壤中14种有机磷农药残留

气相色谱法测定土壤中14种有机磷农药残留作者：杨洋来源：《科技信息·上旬刊》2017年第02期摘要：有机磷农药在杀虫剂中占据重要的地位，但由于其施药器械、施药方式和技术等因素，施用的有机磷农药仅有很少部分作用在靶标生物上，大部分经迁移转化，残留于土壤等环境介质中，造成土壤农药的污染。

本文通过气相色谱-火焰光度法对土壤样品中14种有机磷农药残留测定进行实验研究。

关键词：有机磷农药残留；气相色谱；火焰光度法0引言有机磷农药是一类广谱、高效的杀虫剂，广泛应用在农业害虫和卫生害虫的防治上，品种多、毒力强、残留期短、价格低廉，是化学防治最常用的选择。

但有机磷类农药的使用会对大气、水环境和土壤造成污染，从而引起生态系统的变化以及土壤中残留农药将通过食物链的方式转移，直接危害人类的健康。

因此，对其残留量进行全面监测对保护土壤环境和人畜健康具有重要意义。

1试验1.1 主要仪器与试剂Agilent7890型气相色谱仪、配备火焰光度检测器（FPD）；索氏提取器；N-EVAP型氮吹仪，美国Organomation公司；Agilent Bond Elut Si小柱；Waters Florisil小柱；真空冷冻干燥器，美国LABCONCO公司。

14种化合物单物质标准（包括敌百虫、敌敌畏、灭磷、乐果、o-内吸磷、s-内吸磷、甲基对氧磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、杀扑磷、伐灭磷、益棉磷、氯亚胺硫磷，均为分析纯），介质为甲醇，AccuStandard公司。

甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯（色谱纯）；无水硫酸钠（优级纯），于400℃下烘焙4h去除干扰物质；脱水干燥柱：长60mm，内径15mm，填充10g无水硫酸钠。

1.2 样品采集与前处理从3个不同地区采集土壤样品，密封在玻璃瓶中，-40℃冷冻24h。

将冷冻后的土壤抽真空干燥12h，加入5g～20g无水硫酸钠，研磨至粉末状。

不能及时分析，土样密封、避光，于4℃以下保存。

土壤和固体废物气相色谱法题库及答案

气相色谱法土壤质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法(GB／T14550-1993)一、填空题1．根据《土壤质量六六六和滴滴涕的测定》(GB／T1455-1993)进行测定时，通常将样品装入索氏提取器，加入溶剂浸泡____h，在_______℃恒温水浴锅上加热提取____h。

答案：12 75～95 42．根据《土壤质量六六六和滴滴涕的测定》(GB／T1455-1993)进行测定时，用浓硫酸净化时，要防止发热爆炸，加浓硫酸后，开始要_____振摇，不断_____，然后再_____振摇。

答案：慢慢放气较快3．根据《土壤质量六六六和滴滴涕的测定》(GB／T 14550-1993)进行测定时，经常采用有机溶剂提取，经液液分配及浓硫酸净化或_______净化除去于扰杂质。

答案：柱层析4. 根据《土壤质量六六六和滴滴涕的测定》(GB／T 14550-1993)进行测定时，样品的提取采用____ ___混合溶剂进行索氏提取，目标化合物在_______层，以_____净化样品提取液。

答案：丙酮—石油醚石油醚浓硫酸5．气相色谱法测定土壤中有机氯农药时，样品处理过程中应避免使用塑料制品以消除_____ _ _对测定的干扰，所使用的玻璃器皿必要时可使用_______洗液清洗和_____ __。

答案：邻苯二甲酸酯铬酸高温灼烧6．配制有机氯农药标样时，硫丹和异狄氏剂等农药不易溶于正己烷，需要一定量的_____助溶。

答案：苯二、判断题1．根据《土壤质量六六六和滴滴涕的测定》(GB／T 14550-1993)进行测定时，土壤不需要风干和研碎，直接提取测定。

( )答案：错误正确答案为：需要风干去杂物，研碎过60目筛。

2．电子捕获检测器重现性不如氢火焰检测器，做有机氯农药测定时，校准曲线相关系数在0.995以上也可以定量。

( )答案：正确三、选择题1．根据《土壤质量六六六和滴滴涕的测定》(GB／T 14550-1993)进行测定时，采用的检测器是_____ __。

水质有机磷农药的测定

5.2校准
5.2.1定量方法
外标法。
5.2.2标准样品
5.2.2.1使用次数：使用标准样品周期性的重复校准。视仪器的稳定性决定周期长短。一般可在测定三个试样后校准一次。
5.2.2.2标准样品的制备
a.储备溶液：以三氯甲烷(2.2.2)为溶剂，准确称取一定量的色谱纯标准样品(2.2.1)，准确至0.2mg，分别配制浓度为2.5mg／mL的甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷储备溶液；浓度为0.75mg／mL的敌敌畏储备溶液；浓度为5.0mg／mL的乐果储备溶液。敌敌畏储备溶液在4℃可存放两个月。其余可存放半年。
3.5.3分液漏斗：250mL、500mL。
3.5.4水浴锅。
3.5.5微量注射器：10?L。
3.5.6继电器及接点温度计。
3.5.7 pH计。
4样品
4.1样品性质
水样，在水中有机磷农药不太稳定，易降解。
4.2水样采集及贮存方法
用玻璃磨口瓶(3.5.1)采集样品，在采样前用水样将取样瓶冲洗2～3次。水样应在弱酸性状态下保存，因敌敌畏及敌百虫易降解，应尽快分析，其余四种有机磷农药的水样可在4℃冷藏箱中保存三天。
6.2定量结果
6.2.1含量的表示方法
根据计算公式计算出出现组分的含量，结果以两位有效数字表示。
6.2.2精密度及准确度、乐果1.38mg／L、甲基对硫磷0.81mg／L、对硫磷1.31mg／L
、乙基硫磷0.77mg／L统一样品，其重复性相对标准和再现性相对标准偏差分别列于表1。
3.4.3填充物
3.4.4.1载体
白色酸洗硅烷化硅藻土担体(0.15～0.20m／m)。
3.4.4.2固定液
a.名称及化学性质：二甲基硅油(DC-200)，聚氟代烷基硅氧烷(QF-1)，最高使用温度250℃。

土壤中3_种有机磷农药测定

收稿日期:2023-04-28作者简介:李闻洁(1995 ),女,浙江温州人,助理工程师,主要从事环境及食品检测,E-mail:619750020@㊂通信作者:王伟(1993 ),男,黑龙江双鸭山人,工程师,硕士,主要从事农产品㊁食品检测,E-mail:754727218@㊂文献著录格式:李闻洁,徐冰洁,朱晗昀,等.土壤中3种有机磷农药测定[J].浙江农业科学,2023,64(8):2028-2032.DOI:10.16178/j.issn.0528-9017.20230449土壤中3种有机磷农药测定李闻洁,徐冰洁,朱晗昀,罗涛,王婷秀,桑力青,王伟∗(绿城农科检测技术有限公司,浙江杭州㊀310000)㊀㊀摘㊀要:本研究将土壤样品使用乙腈提取,配合QuEchERS 自动样品制备系统,采用多重反应监测模式(MRM),内标法定量,测定土壤中有机磷农药浓度㊂结果显示,灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷在质量浓度为0.01~0.50mg㊃L-1范围内线性关系良好,定量限为0.002mg㊃kg -1㊂当添加浓度为0.004㊁0.01和0.040mg㊃kg-1时,灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷回收率范围为82.87%~92.49%,相对标准偏差范围为3.38%~9.56%㊂本方法提取环节自动化㊁操作便利㊁抗干扰能力强,可满足日常批量检测,适用于土壤中灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷三种有机磷农药残留量的同时检测㊂关键词:土壤;有机磷;气相色谱-串联质谱法;QuEchERS 自动样品制备系统中图分类号:S153㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:0528-9017(2023)08-2028-05㊀㊀有机磷农药(organophosphorus pesticides,OPPs),是一类硫代羟基衍生物或有机酯类化合物,可有效降低胆碱酯酶活性,并具备广谱㊁价格低廉等优点,被广泛应用于农田中害虫防治[1-6]㊂我国作为农业大国,OPPs 的单位面积使用量远高于世界平均水平[7],但农药的利用率仅约35%[8],多数药物残留在大气及土壤中㊂残留在土壤中的OPPs,伴随着大气降水或灌溉水下渗,使地下水受到影响;或通过其他媒介进入食物链,引发急慢性农药中毒事件,严重危害人类健康[9-11],据调查,每年有约300万人因为OPPs 的残留问题而引发中毒,其中更有20万人因此死亡[12]㊂土壤中残留的OPPs 还会改变土壤微生物群落结构,抗药菌群成为优势种群,轻则会减少微生物的种类,严重则会导致敏感菌群灭绝,破坏土壤中生物多样性㊂为保障农产品质量安全㊁人畜安全和生态环境安全,我国陆续发布了相关法令对OPPs 作出禁用㊁限用要求,如近期发布的‘中华人民共和国农业农村部公告“(第536号)中指出,自2024年9月1日起,禁止销售和使用甲基异柳磷等4种有机磷农药㊂目前,OPPs 常用的前处理技术有QuEChERS㊁固相萃取法(SPE)㊁凝胶渗透色谱(GPC)㊁加速溶剂萃取(ASE)等[13-16];常用的仪器多为气相色谱仪㊁气相色谱-质谱联用仪㊁液相色谱仪㊁液相色谱-质谱联用仪等[17-26],检测基质多为果蔬㊁茶叶㊁稻谷等㊂土壤作为农药残留物的重要载体,对其进行农药残留量的检测则十分必要㊂我国针对土壤中农药残留量的检测发布了诸多相关检测标准,例如HJ 835 2017㊁HJ 960 2018㊁HJ 961 2018㊁HJ 1022 2019㊁HJ 1023 2019等,这些标准中多采用气相色谱法㊁液相色谱法等,气相色谱-串联质谱法相对较少,仅‘土壤和沉积物有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的测定气相色谱-质谱法“(HJ1023 2019)采用气相色谱-串联质谱法测定土壤中OPPs 残留量,但该标准中前处理过程复杂,扫描模式为选择离子定量模式(SIM),抗干扰能力低于多重反应监测模式(MRM)㊂开发操作简单㊁抗干扰能力强的气相色谱-串联质谱法检测土壤中OPPs 残留量,对于土壤中OPPs 的监测具有重要意义㊂本研究使用QuEchERS 自动样品制备系统配合气相色谱-串联质谱技术(GC-MS /MS)建立了同时测定土壤中水胺硫磷㊁灭线磷和甲基异柳磷3种农药残留的检测方法,以期为土壤中3种有机磷残留量的同时检测提供技术支持㊂1㊀材料与方法1.1㊀仪器材料仪器:岛津TQ8040NX 气相色谱三重四级杆质谱仪;QuEchERS自动样品制备系统(北京本立科技有限公司);ST16R型高速离心机(美国Thermo Fisher公司);BSA2202S型电子天平(德国Sartorius公司);Troemner涡旋振荡仪(美国Henry Troemner公司);全自动氮吹浓缩仪(杭州博睿科仪器有限公司);KQ5200E超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司);0.22μm有机膜㊂1.2㊀试剂㊀㊀乙腈㊁正己烷㊁丙酮㊁二氯甲烷(色谱纯,美国Baker公司);氯化钠(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);实验室用水为一级水;灭线磷(CAS:13194-48-4)㊁甲基异柳磷(CAS:99675-03-3)㊁水胺硫磷(CAS:24353-61-5)(100μg㊃mL-1,1mL,天津阿尔塔科技有限公司)㊂提取剂: 6.4g无水硫酸镁㊁1.6g氯化钠㊁1.6g柠檬酸三钠㊁0.8g柠檬酸氢二钠㊂净化剂:0.1g PSA㊁0.1g C18㊁0.3g MgSO4㊂1.3㊀标准溶液配制㊀㊀准确量取浓度为100μg㊃mL-1的灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷液态标样各1.0mL,至于刻度为10mL的棕色容量瓶中,使用丙酮定容至刻度,此溶液即为浓度10μg㊃mL-1的标准储备液㊂该标准储备液于-18ħ避光保存,有效期1a㊂1.4㊀前处理方法1.4.1㊀样品制备㊀㊀采集具有代表性土壤样品约500g,挑出杂质及石块,进行冷冻干燥㊁研磨处理,并过0.85mm 筛,将筛后土壤装入密封袋,于4ħ冷藏保存㊂1.4.2㊀前处理过程㊀㊀准确称取10.00g筛后土壤样品于本立专用配备的80mL塑料外管中,准确加入10mL一级水, 20mL乙腈,10.4g提取剂,加入24颗均质子(本立专用),放入内管(内含0.5g净化剂),内管滤膜方向朝外,放于QuEchERS自动样品制备系统中㊂自动制备结束后,从内管中取2mL上清液置于10mL刻度管中,在40ħ水浴中氮吹至近干,用正己烷定容至2mL,加入50μL外环氧七氯,超声1min,涡旋30s,过0.22μm有机相滤膜,待上机测定㊂1.5㊀仪器工作条件㊀㊀QuEchERS自动样品制备系统参数:第1步: 1000r㊃min-1,振荡300s;第2步:4200r㊃min-1,离心300s;第3步:1000r㊃min-1,振荡300s;第4步:4200r㊃min-1,离心300s㊂色谱条件㊂色谱柱选择DB-5ms毛细管柱(规格:20mˑ0.25mmˑ0.25μm);样品进样量设置为1μL;进样口温度设置为250ħ;载气为氦气㊂升温程序:初始温度设置为80ħ,保持0min;以40ħ㊃min-1的升温速率升至250ħ,保持0min;以20ħ㊃min-1的升温速率升至290ħ,保持3.75 min㊂柱流量设置为2.12mL㊃min-1,进样方式为不分流进样㊂质谱条件㊂离子源选择电子轰击源(EI源),离子源温度设置为230ħ,接口温度设置为290ħ,溶剂延迟时间设置为1.00min,扫描模式为多重反应监测(multiple reaction monitoring,MRM)㊂灭线磷(CAS:13194-48-4)保留时间为3.263min,定量离子对为200.0>158.0(6eV),定性离子对为200.0>97.0(24eV);水胺硫磷(24353-61-5)保留时间为4.286min,定量离子对为135.9>108.0 (15eV),定性离子对为135.9>69.0(30eV);甲基异柳磷(99675-03-3)保留时间为4.353min,定量离子对为199.00>121.1(10eV),定性离子对为241.1>199.1(10eV)㊂2㊀结果与分析2.1㊀提取溶剂选择㊀㊀为验证不同试剂对目标化合物的提取效果,本试验比较了乙腈㊁二氯甲烷-丙酮㊁丙酮和正己烷4种提取试剂㊂由表1可知,乙腈和正己烷作为提取试剂时,目标化合物回收率相对稳定且满足农药残留回收率70%~120%的质控范围㊂乙腈作为提取试剂时,3种化合物的提取率更为接近,且乙腈作为一种常见的农药残留提取试剂,具有价格低廉㊁可溶解多数有机物㊁自身性质稳定,不易损失等优点,并在提取过程中因有氯化钠的存在,可便于有机相和水相分层㊂综上所述,本试验选用乙腈为提取试剂㊂表1㊀不同提取试剂下3种化合物回收率参数不同提取试剂的回收率/%二氯甲烷ʒ丙酮(1ʒ1)丙酮正己烷乙腈灭线磷123110103.079.1水胺硫磷16218383.281.7甲基异柳磷117142107.088.6 2.2㊀提取方式选择㊀㊀目前,土壤中有机磷的提取方式常采用振荡法或超声法,但是二者均存在耗时长㊁试剂消耗量大等弊端㊂近年来,QuEchERS法已经逐步应用于土壤中农药残留量的检测,该方法操作简便㊁试剂消耗量低㊁数据稳定㊂本实验基于QuEchERS前处理原理,配合QuEchERS自动样品制备系统,与振荡法和超声法进行比较,了解3种方法下目标化合物的提取效果㊂结果表明,使用振荡法提取时,灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷平均回收率分别为72.6%㊁106%和92%;使用超声法提取时,三者回收率分别为66.8%㊁91.8%和88.2%;使用QuEchERS法QuEchERS自动样品制备系统时,三者回收率分别为79.1%㊁81.7%和88.6%㊂由此可见,超声法提取时,灭线磷回收率相对较差,振荡法和QuEchERS法3种有机磷农药的回收率均满足70%~120%的范围,但是QuEchERS法对于同时提取灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷效果更加稳定,且振荡提取过程中,需先将土样浸泡6~8h,振荡1h,时间耗费过长㊂综上所述,QuEchERS法配合自动样品制备系统提取具有操作简便㊁重复性良好等优点,全程自动化,节约人工成本㊂故本试验选取QuEchERS自动样品制备系统提取土壤中的目标化合物㊂2.3㊀质谱条件优化㊀㊀质谱条件优化时,先采用全扫描模式(Q3 Scan)对灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷进行质谱分析,以便确定3种目标化合物的保留时间,并在质谱图中确定前体离子(质荷比以及绝对强度较大的离子)㊂以3eV为一个碰撞能量间隔,扫描范围为3~45eV,对确定的前体离子进行产物离子扫描,以此确定定量离子(强度最大)和定性离子(强度次之)㊂图1~3为灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷在MRM模式下的色谱图㊂图1㊀MRM模式下灭线磷色谱2.4㊀基质效应验证㊀㊀土壤样品性质较为复杂,基质干扰对数据的准图2㊀MRM模式下水胺硫磷色谱图3㊀MRM模式下甲基异柳磷色谱确性影响较大㊂为验证土壤基质的干扰程度,本方法分别使用溶剂和基质配制标准曲线,线性浓度包括0㊁0.01㊁0.05㊁0.1㊁0.2㊁0.5mg㊃kg-1㊂灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷的标准曲线方程及相关系数见表2,3种目标化合物的相关系数均可达0.999以上,线性关系良好㊂基质效应验证按以下公式进行计算:基质效应=(S m/S s-1)ˑ100%㊂式中S m为基质标准曲线斜率,S s为溶剂标准曲线斜率㊂基质效应小于20%为弱基质效应;20%~ 50%为中等基质效应;大于50%为强基质效应[27]㊂计算可得,灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷分别呈现出弱㊁中㊁弱基质效应㊂3种目标化合物中,两种为弱基质效应,一种为中等基质效应,可使用溶剂标准曲线定量㊂2.5㊀定量限的确定㊀㊀在最优试验条件下,设置不同添加浓度进样(添加浓度分别为0㊁0.002㊁0.01㊁0.02㊁0.04和0.1mg㊃kg-1),对土壤中3种有机磷农药测定的方法进行定量限的确定㊂方法定量限的定义为满足回收率>60%,且相对标准偏差(RSD)<20%的最低添加浓度㊂结果表明,灭线磷㊁水胺硫磷和甲㊀㊀表2㊀灭线磷、水胺硫磷和甲基异柳磷的标准曲线方程及相关系数参数线性方程(溶剂)相关系数R2(溶剂)线性方程(基质)相关系数R2(基质)灭线磷Y=12.427815X0.999397Y=12.329387X0.999714水胺硫磷Y=13.045189X0.999012Y=17.194164X0.999393甲基异柳磷Y=40.740494X0.999965Y=38.155897X0.999911基异柳磷的最低添加浓度为0.002mg㊃kg-1时,回收率分别为83.5%㊁80.2%和90.7%㊁RSD分别为7.35%㊁10.12%和11.33%㊂综上所述,本方法的3种有机磷的定量限定义为0.002mg㊃kg-1㊂2.6㊀准确度和精密度准确称取10.00g土壤样品,分别加入一定量的浓度为10μg㊃mL-1的标准储备混合液(1.3节),制成浓度分别为0.004㊁0.010和0.040mg㊃kg-1的加标样品,按照本方法的前处理方法处理后,设置6个平行试样,计算不同浓度下3种化合物的平均加标回收率和相对标准偏差,结果见表3㊂表3㊀不同浓度下3种化合物回收率情况添加浓度/ (mg㊃kg-1)回收率/%相对标准偏差/%灭线磷水胺硫磷甲基异柳磷灭线磷水胺硫磷甲基异柳磷0.00489.4490.3492.49 3.389.56 6.85 0.01089.3482.8784.83 5.45 5.27 5.50 0.04086.2083.1888.51 5.46 5.18 4.492.7㊀实际样品检测㊀㊀选择现有的不同类型土壤样品(30个)进行检测,并随机对其中5个土壤样品进行加标试验㊂依据本文建立的方法,对实际检测效果以及回收率情况进行考察㊂结果表明,所有土壤样品中均未检出灭线磷㊁水胺硫磷和甲基异柳磷,加标样品回收率范围为79.32%~90.51%㊂3㊀结论㊀㊀本方法使用QuEchERS自动样品制备系统前处理方式配合气相色谱-串联质谱技术(GC-MS/MS)建立了同时测定土壤中灭线磷㊁水胺硫磷㊁甲基异柳磷3种农药残留的检测方法,与以往测定土壤中有机磷的方法相比,本方法具有定性效果好㊁线性范围广㊁检出限低和精密度高等优点,可实际应用于土壤中水胺硫磷㊁灭线磷和甲基异柳磷3种农药同时检测㊂参考文献:[1]㊀ZHU C Y,ZHU F X,WANG F W,et parison ofpersulfate activation and Fenton reaction in remediating anorganophosphorus pesticides-polluted soil[J].Pedosphere,2017,27(3):465-474.[2]㊀WANG J W,TENG Y G,ZHANG C X,et al.Activation ofmanganese dioxide with bisulfite for enhanced abioticdegradation of typical organophosphorus pesticides:Kinetics andtransformation pathway[J].Chemosphere,2019,226:858-864.[3]㊀AGGAG S,MOUNIR S,YACOUT M M,et al.Organophosphorus pesticides biodegradation by three bacterialGenera and their protoplast fusants[J].Journal of AppliedBiological Sciences,2021,11:29-32.[4]㊀QIN Y,WU Y,CHEN G J,et al.Dissociable photoelectrodematerials boost ultrasensitive 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水和食品中有机磷农药残留检测

食品科技农业是我国的主要产业，农副产品的产量很高，并且水和食品是人们的生活必需品，但在水和食品生产过程中，存在农药残留等问题，再加上有机农药的滥用、水资源污染等原因，逐渐使农产品中农药残留问题愈发严重。

为此，应完善水和食品中有机磷农药的检测标准，使市场秩序得到有效规范。

1　水和食品中有机磷农药概念有机磷农药的主要作用是预防农林的病虫害，所谓有机磷农药，就是指硫代磷酸酯化类或有机酸酯类化合物，其在增强农作物产量、守护农作物正常生长等方面发挥了至关重要的作用。

伴随着农作物种植手段的逐渐增多，有机磷农药逐渐代替了有机氯农药，有机磷农药逐渐得到广泛的推广、使用甚至是滥用，种植过程产生的农业废水逐渐流入水体中，导致部分水源被多种农药复合污染，对生态环境产生了严重威胁[1]。

当前，国内外均认为有机磷农药易降解且不稳定，同时也是不具有持久性的化合物，半衰期通常为几周到几个月。

研究显示，有机磷农药在特定条件下的残留时间相对较长，并且会蓄积在动植物体内。

若在北极附近检测到有机磷农药，则说明其转化为了环境中的有机污染物。

有机磷农药的特征是在常温下有着脱脂性和易挥发性，容易被人体吸收。

大多数有机磷农药具有高毒性的特点，当今，有机磷农药对高等动物易来说有致毒性，长时间使用残留较多农药的农副产品，很容易引发各种疾病，严重时还可能对下一代的健康产生影响。

2　水和食品中有机磷农药残留检测技术2.1　检测方法有机磷农药主要使用色谱法和化学法进行检测。

色谱法历经多年的发展，到现在已经成为最常用、最成熟的农副产品农药残留检测技术。

色谱法是将目标分析物放入固定相和流动相中进行分配，以对残留农药进行检测，了解目标分析物中是否有残留农药，进而实现分离目标。

此分离技术在实际应用过程中利用分析物质的浓度进行电流的转换，利用电压、电流信号这种容易记录的方式，对目标分析物的数据进行分析、检测。

使用这种方式将检测有机物中农药的残留变得更加简单，其中主要的检测技术有高效液相色谱法、气相色谱法等[2]。

土壤中有机磷农药的测定

第8章土壤中有机磷农药的测定8.1概述长期以来，大面积使用化学农药严重破坏环境和生态，而我国化学农药的使用量是世界平均用量的2.5倍，高毒农药使用量占我国农药使用量的30%[1]。

有机磷农药是上世纪三十年代德国G.Schradev首先发现的，有机磷农药是作为取代有机氯农药而发展起来的新型农药，这种农药较有机氯农药容易降解，对自然环境的污染和生态系统的危害、残留没有有机氯农药普遍和持久。

但事实上，有机磷农药并不是理想高效、低毒、低残留农药，其在环境中的残留也不容忽视[2]，并在动物体内富集[3]。

有机磷农药一般为硫代磷酸酯类或磷酸酯类化合物，大多呈结晶状或油状，工业品呈棕色或淡黄色，除敌敌畏和敌百虫之外，大多有蒜臭味。

这类农药除敌百虫、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，其它不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷及油类。

有机磷农药分子结构一般具有容易断裂的化学键，在酸性和中性溶液中较稳定，遇碱易分解破坏，对光、热、氧均较稳定，略具挥发性，遇高热可异构化，加热遇碱可以加速分解。

有机磷农药是一种神经毒物，作用机制是抑制生物体内的乙酰胆碱酯酶，引起神经系统紊乱，并造成中毒。

另外，有机磷农药迟发性毒性还会对生殖系统造成损害。

印度北部Kanpur市，地表水中马拉硫磷含量达 2.618mg/L，地下水含量高达29.835mg/L[4]。

近年来，我国农药工业迅速发展，农药年产量居世界第二位。

其中，有机磷农药产量占全世界总量的1/3，占全国农药总量的50%以上[5]。

我国近年来用量最大的农药主要是甲拌磷、特丁硫磷、甲胺膦、氧乐果、丙溴磷、乐果、水胺硫磷、杀螟硫磷、辛硫磷、异稻瘟净、马拉硫磷、乙酰甲胺磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、三唑磷、敌百虫、敌敌畏、草甘膦等有机磷农药产品年产量约占我国有机磷类农药总产量的90%以上[6]。

8.2相关环保标准和工作需要8.2.1 国内相关标准目前我国的各类环境质量标准和污染物排放标准中，除了危险废物毒性标准中有四种有机磷的排放限值，还没有土壤和沉积物中有机磷的相关质量和排放标准，详见表1。