褐变

蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得 适用于食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大 量的是用亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料 的耐酸焦糖色素（pH2～4.5）；另一种是蔗糖 溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂， 其水溶液的pH为4.2～4.8，并含有带正电荷的胶 体粒子；第三种是蔗糖直接热解形成略带负电荷 胶体粒子的焦糖色素，溶液pH为3～4，用于啤 酒和其他酒精饮料。焦糖色素是我国传统使用的 天然色素之一，无毒性。但近来发现，加铵盐制 成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量 高时对人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素 的添加量不得超过200mg/Kg。
1.美拉德反应
美拉德（Maillard）
反应又称为 羰氨反应，指食品体系中含有氨基 的化合物与含有羰基的化合物之间 发生反映而使食品颜色加深的反应。

第一步A是氨基化合物中的氨基的亲核性
氮原子对糖羰基碳的进攻，加成为一个羟 基胺（N-糖基胺）。这一步是可逆的，生 成的羟基胺也可以作为胺进攻另一分子糖， 生成二糖基胺。研究显示N-糖基胺在温热 时可生成荧光的含氮化合物，该荧光含氮 化合物又可很快与甘氨酸反应为类黑素， 表明在N-糖基胺和类黑素很可能还有另一 条捷径。这便是上图中路线H的来历。

第二步B是N-糖基胺在酸催化下异构为相应的1氨基-1-脱氧-2-酮糖的Amadori重排反应，它是 不可逆的，25 °C时便自发进行。机理中，糖基 胺首先失水生成席夫碱（Schiff碱），即亚胺， 然后氮被质子化，相邻的碳被去质子化，经烯醇 -酮互变异构得到Amadori重排产物。
美拉德（Amadori）重排产物可经如下几 条主要的路线进行反应：
褐变的概念
酶促褐变（生化褐变）

由过氧化物酶引起的褐变
由酚酶引起的褐变

非酶褐变（非生化褐变）

羰胺反应（美拉得反应） 焦糖化作用 抗坏血酸氧化褐变
酶促褐变的概念

酶促褐变多发生在水果蔬菜等新鲜植物性 食物中，是酚酶催化酚类物质形成醌及其 聚合物的结果。 植物组织中含有酚类物 质，在完整的细胞中作为呼吸传递物质， 在正常的情况下，氧化还原反应之间(酚和 醌的互变)保持着动态平衡，当组织破坏后 氧就大量侵入，打破了氧化还原反应的平 衡，于是发生了氧化产物醌的积累和进一 步聚合及氧化，形成黑色。

控制食品加工贮藏中的麦拉德褐变有三个方面的重 要意义。第一，褐变产生深颜色及强的香气和风味， 对许多食品在品质上，特别是感官上可能是需要的 或非需要的。例如果汁热加工时为保持其新鲜水果 风味，需阻止褐变；第二，为了防止营养成分损失， 特别是必需氨基酸如赖氨酸的损失，需要避免发生 褐变反应。这种营养损失对于赖氨酸缺乏的食品 （例如谷物）是很重要的。大豆粉或大豆离析物与 D-葡萄糖一起加热时，大豆蛋白质中的赖氨酸将会 大量损失，同样对于谷物焙烤食品、面包和豆类焙 烤制品也会引起损失；第三，有报道麦拉德反应会 形成某些致突变产物。
影响美拉德反应的因素
③pH值
pH3-9范围内，随着pH上升，褐变上升 pH≤3时，褐变反应程度较轻微 pH在7.8-9.2范围内，褐变较严重
④反应物浓度（水分含量）
10％～15%(H2O)时，褐变易进行 5%～10％(H2O)时，多数褐变难进行 5%<(H2O)时，脂肪氧化加快，褐变加快
影响美拉德反应的因素



（1）从蔗糖熔融开始，有一段时间的起泡， 蔗糖脱去一分子水形成异蔗糖酐，起泡暂 时停止，形成的产物无甜味有温和的苦味； （2）继续加热，第二次起泡，持续时间更 长，失水量约为9%，形成焦糖酐，平均分 子式为C24H36O18，熔点为138℃，有 苦味； （3）焦糖酐进一步脱水生成焦糖烯，继续 加热形成难溶性的深色物质焦糖素 （caramelin),分子式为C125H188O80. 焦糖素有一定的等电点，pH3.0-6.9。

糖类化合物发生美拉德反应时会生成多种挥发性 风味物质，这些物质均具有强烈的焦糖气味，可 以作为甜味增强剂。其中代表性的焦糖化产物是 麦芽酚和乙基麦芽酚。麦芽酚可以使蔗糖甜度的 检出阈值浓度降低至正常值的一半，并能改善食 品质地、使其更可口。据报道，异麦芽酚增强甜 味的效果为麦芽酚的6倍。糖的热分解产物还有 吡喃酮、呋喃、呋喃酮、内酯、羰基化合物、酸 和酯类等。这些化合物总的风味和香味特征使某 些食品产生特有的香味。
酶促褐变的预防措施
钟

（1）热处理：热烫、巴氏杀菌和微波加热90-95℃，维持几秒
（2）酸处理：多数酚酶的最适pH 为6-7，pH<3.0 基本失活， 所以降低pH 就可以抑制酶促褐变，常用 VC、柠檬酸、苹果酸来降低pH。一般柠檬酸 与亚硫酸钠 混用， 0.5%柠檬酸+ 0.3%VC （3）二氧化硫及亚硫酸钠：在pH=6 时，效果最好，10ppm 的二氧化硫足以使酚酶失活，但考虑到挥 发，反应损失等，一般增加为300ppm，残留低于20mg/kg。 添加此类试剂会造成食品褪色和 维生素 B1被破坏 （4）驱氧法；使用抗坏血酸，浸涂在果蔬表面，其可螯合Cu， 还原醌，它比醌更容易氧化 （5）底物改性：使酚形成甲基取代物

影响美拉德反应的因素
①糖的结构、种类及含量 a.α、β不饱和醛>α－双羰基化合物>酮 b.五碳糖（核糖>阿拉伯糖>木糖）>六碳糖（半乳糖>甘 露糖>葡萄糖） c.单糖>双糖（如蔗糖，分子比较大，反应缓慢） d.还原糖含量与褐变成正比 ②氨基酸及其它含氨物种类(肽类、蛋白质、胺类) a.胺类>氨基酸 b.含S-S，S-H不易褐变 c.有吲哚，苯环易褐变 d.碱性氨基酸易褐变 e.氨基在ε-位或在末端者，比α-位易褐变
美拉德反应的条件、生成物和特点

条件：Fra Baidu bibliotek原糖（主要是葡萄糖）和氨基酸
少量的水 加热或长期贮藏 产物：黑色素（类黑精）＋风味化合物 特点：pH值下降（封闭了游离的氨基）； 还原的能力上升（还原酮产生）； 褐变初期，紫外线吸收增强，伴随有荧光 物质产生；添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐 变后期加入不能使之褪色
非酶褐变
美拉德反应（Maillard reaction）
焦糖化反应（Caramelization ） 抗坏血酸的褐变作用
一、定义

非酶褐变是指在没有酶参与的情况下 发生的褐变称为非酶褐变。氧化和聚合成 为黑色素(melanin，非酶褐变)，并导致香 蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇、虾发生非 需宜的褐变和人的黑斑形成。它也是导致 茶叶、咖啡、葡萄干和梅干，以及人的皮 肤色素形成期望色和黑色的原因。
焦糖化反应条件
①无水或浓溶液，温度150-200℃。 ②催化剂的存在加速反应：
铵盐,磷酸盐,苹果酸,延胡索酸,柠檬酸,酒石酸等
③pH8比pH5.9时快10倍。 ④不同糖反应速度不同，
例如果糖大于葡萄糖（熔点的不同）
3、抗坏血酸的褐变作用


柑桔类果汁在贮藏中色泽变暗，放出CO2， 是抗坏血酸自动氧化分解为糠醛和CO2， 而糖醛与胺基化合物又可发生羰氨反应。 食品的褐变往往是以几种方式进行的。 非酶褐变一般可用降温、加SO2、改变PH 值、降低成品浓度、使用较不易发生褐变 的糖类（蔗糖）等方法加以延缓及抑制。



pH小于或等于7时，利于1,2-烯醇化，经过1,2烯胺醇、3-脱氧-1,2-二羰基化合物，最终生成 5-羟甲基糠醛／糠醛和类黑素。 pH大于7且温度较低时，利于2,3-烯醇化，生成 2,3-烯二醇、1-甲基-2,3-二羰基化合物（脱氢 还原酮）、乙酰基烯二醇（还原酮）。脱氢还原 酮易使氨基酸发生脱羧、脱氨反应形成醛和α氨基酮类，即Strecker降解反应。 pH大于7且温度较高时，利于裂解，产生丙酮醇、 丙酮醛和丁二酮等活性的中间体。
非酶褐变的控制



（1）降温：温度相差10℃，褐变反感应的速度相差3-5 倍。酿造酱油温度每升高5℃，着色度提高35.6%。 （2）水分含量：10-15%的含水量最容易发生褐变，奶 粉要求含水量低于3%。 （3）pH：羰氨反应中缩合物在酸性条件下易于水解，降 低pH 就可以防止褐变。 （4）原料选择：对于羰氨反应的速度而言：还原糖>非 还原糖；戊碳糖>六碳糖；戊碳糖中核糖>阿拉伯糖>木 糖；六碳糖中半乳糖>甘露糖>葡萄糖>果糖；在双糖中 乳糖>蔗糖>麦芽糖>海藻糖。在胺类化合物中：胺>氨 基酸>多肽>蛋白质，而在氨基酸中，碱性氨基酸>酸性 氨基酸，氨基在ε位或末端的比α位的快。
⑤温度
若△t＝10℃，则褐变速度差△v相差3～5倍。 一般来讲：t>30℃时，褐变较快 t<20℃时，褐变较慢 t<10℃时，可较好地控制或防止褐 变地发生
⑥金属离子
Fe(Fe+3> Fe+2) Cu催化还原酮的氧化 Na＋对褐变无影响。 Ca2+可同氨基酸结合生成不溶性化合物而抑制褐变。
美拉德反应对食品品质的影响

最终阶段：此阶段相当复杂，其历程尚未完全
搞清楚。大致是醛酮在胺催化下发生羟醛缩合反 应生成不含氮的聚合物，以及醛类（尤其是α,β不饱和醛）-胺类在低温下很快聚合或共聚为高 分子的含氮类黑素（Melanoidin）。脱氮聚合 物也可以与胺类发生缩合、脱氢、重排、异构化 等一系列反应生成类黑素。类黑素是棕黑色的固 体，一般含氮3－4％，结构不明，且组成与原料 和生成方式有很大关系。目前已知类黑素分子结 构中含有不饱和的咪唑、吡咯、吡啶、吡嗪之类 的杂环，以及一些完整的氨基酸残基等。
法国化学家迈拉德于1921年发现，当甘氨酸与葡 萄糖的溶液共热时，会形成褐色色素（也叫类黑 精），以后这种反应就被称为迈拉德反应，它包 括胺基化合物和羰基化合物之间的类似反应在内。 由于食品中都含有这二类物质（蛋白质及碳水化 合物），所以食品都有可能发生此反应。 当不希望食品出现麦拉德褐变时，只要使水活性 降低至0.2以下就能抑制这种反应的发生，增大液 体食品的稀释度或者降低pH和温度，也可达到同 样的效果。另外，除去食品中能参与褐变反应的 底物也能使褐变程度减弱，这种底物通常是糖类。
食品的褐变


褐变的定义：
饲料在加工过程中或长期贮存于湿热环境 下，其所含的氨基化合物如蛋白质、氨基 酸及醛、酮等与还原糖相遇，经过一系列 反应生成褐色聚合物的现象称为褐变反应， 简称褐变。
研究意义


褐变是食品中普遍存在的一种变色现象，尤其是 新鲜果蔬原料进行加工时或经贮藏或受机械损伤 后，食品原来的色泽变暗，这些变化都属于褐变。 在一些食品加工过程中，适当的褐变是有益的， 如酱油、咖啡、红茶、啤酒的生产和面包、糕点 的烘烤。而在另一些食品加工中，特别是水果蔬 菜的加工过程，褐变是有害的，它不仅影响风味， 而且降低营养价值，因此了解食品褐变的反应机 理，寻找控制褐变的途径有着重要的实际意义。
不利方面：
a.营养损失，特别是必须氨基酸损失严重 b.产生某些致癌物质 c.对某些食品，褐变反应导致的颜色变化 影响质量。
有利方面：
褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气 味和风味。
2.焦糖化反应
定义

焦糖化作用是指在没有含氨基化合物存在 的情况下，将糖类物质加热到起熔点以上 温度，使其发焦变黑的现象。在高温作用 下糖类形成两类物质，一类是糖的脱水产 物，另一类是糖的裂解产物，焦糖化作用 有三个阶段：
酶促褐变的作用机理


催化酶促褐变的酶有酚酶、抗坏血酸脱氢酶、过氧化物酶 等。 酚酶是以氧为受氢体的末端氧化酶，是两种酶的复合 体，其一是甲酚酶（又称酚羟化酶），作用于一元酚，另 一是儿茶酚酶（又称为多元酚氧化酶），作用于二元酚。 也有人认为酚酶是既能作用一元酚，又能作用于二元酚的 一种特异性不强的酶。 酚酶属氧化还原酶类中的氧化酶类，能直接催化氧 化底物酚类，它最适pH为7，较耐热，在100 ℃可钝化。 马铃薯切开后在空气中暴露，切面会变黑褐色，是因 为其中含有酚类物质——酪氨酸，在酚酶作用发生了褐变。 酱油在发酵时变褐色，这也是原因之一。