褐变

不利方面：
a.营养损失，特别是必须氨基酸损失严重 b.产生某些致癌物质 c.对某些食品，褐变反应导致的颜色变化 影响质量。
有利方面：
褐变产生深颜色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气 味和风味。
2.焦糖化反应
定义

焦糖化作用是指在没有含氨基化合物存在 的情况下，将糖类物质加热到起熔点以上 温度，使其发焦变黑的现象。在高温作用 下糖类形成两类物质，一类是糖的脱水产 物，另一类是糖的裂解产物，焦糖化作用 有三个阶段：

蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得 适用于食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大 量的是用亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料 的耐酸焦糖色素（pH2～4.5）；另一种是蔗糖 溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂， 其水溶液的pH为4.2～4.8，并含有带正电荷的胶 体粒子；第三种是蔗糖直接热解形成略带负电荷 胶体粒子的焦糖色素，溶液pH为3～4，用于啤 酒和其他酒精饮料。焦糖色素是我国传统使用的 天然色素之一，无毒性。但近来发现，加铵盐制 成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量 高时对人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素 的添加量不得超过200mg/Kg。
非酶褐变的控制



（1）降温：温度相差10℃，褐变反感应的速度相差3-5 倍。酿造酱油温度每升高5℃，着色度提高35.6%。 （2）水分含量：10-15%的含水量最容易发生褐变，奶 粉要求含水量低于3%。 （3）pH：羰氨反应中缩合物在酸性条件下易于水解，降 低pH 就可以防止褐变。 （4）原料选择：对于羰氨反应的速度而言：还原糖>非 还原糖；戊碳糖>六碳糖；戊碳糖中核糖>阿拉伯糖>木 糖；六碳糖中半乳糖>甘露糖>葡萄糖>果糖；在双糖中 乳糖>蔗糖>麦芽糖>海藻糖。在胺类化合物中：胺>氨 基酸>多肽>蛋白质，而在氨基酸中，碱性氨基酸>酸性 氨基酸，氨基在ε位或末端的比α位的快。
法国化学家迈拉德于1921年发现，当甘氨酸与葡 萄糖的溶液共热时，会形成褐色色素（也叫类黑 精），以后这种反应就被称为迈拉德反应，它包 括胺基化合物和羰基化合物之间的类似反应在内。 由于食品中都含有这二类物质（蛋白质及碳水化 合物），所以食品都有可能发生此反应。 当不希望食品出现麦拉德褐变时，只要使水活性 降低至0.2以下就能抑制这种反应的发生，增大液 体食品的稀释度或者降低pH和温度，也可达到同 样的效果。另外，除去食品中能参与褐变反应的 底物也能使褐变程度减弱，这种底物通常是糖类。

第二步B是N-糖基胺在酸催化下异构为相应的1氨基-1-脱氧-2-酮糖的Amadori重排反应，它是 不可逆的，25 °C时便自发进行。机理中，糖基 胺首先失水生成席夫碱（Schiff碱），即亚胺， 然后氮被质子化，相邻的碳被去质子化，经烯醇 -酮互变异构得到Amadori重排产物。
美拉德（Amadori）重排产物可经如下几 条主要的路线进行反应：
⑤温度
若△t＝10℃，则褐变速度差△v相差3～5倍。 一般来讲：t>30℃时，褐变较快 t<20℃时，褐变较慢 t<10℃时，可较好地控制或防止褐 变地发生
⑥金属离子
Fe(Fe+3> Fe+2) Cu催化还原酮的氧化 Na＋对褐变无影响。 Ca2+可同氨基酸结合生成不溶性化合物而抑制褐变。
美拉德反应对食品品质的影响
非酶褐变
美拉德反应（Maillard reaction）
焦糖化反应（Caramelization ） 抗坏血酸的褐变作用
一、定义

非酶褐变是指在没有酶参与的情况下 发生的褐变称为非酶褐变。氧化和聚合成 为黑色素(melanin，非酶褐变)，并导致香 蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇、虾发生非 需宜的褐变和人的黑斑形成。它也是导致 茶叶、咖啡、葡萄干和梅干，以及人的皮 肤色素形成期望色和黑色的原因。
影响美拉德反应的因素
③pH值
pH3-9范围内，随着pH上升，褐变上升 pH≤3时，褐变反应程度较轻微 pH在7.8-9.2范围内，褐变较严重
④反应物浓度（水分含量）
10％～15%(H2O)时，褐变易进行 5%～10％(H2O)时，多数褐变难进行 5%<(H2O)时，脂肪氧化加快，褐变加快
影响美拉德反应的因素

糖类化合物发生美拉德反应时会生成多种挥发性 风味物质，这些物质均具有强烈的焦糖气味，可 以作为甜味增强剂。其中代表性的焦糖化产物是 麦芽酚和乙基麦芽酚。麦芽酚可以使蔗糖甜度的 检出阈值浓度降低至正常值的一半，并能改善食 品质地、使其更可口。据报道，异麦芽酚增强甜 味的效果为麦芽酚的6倍。糖的热分解产物还有 吡喃酮、呋喃、呋喃酮、内酯、羰基化合物、酸 和酯类等。这些化合物总的风味和香味特征使某 些食品产生特有的香味。
美拉德反应的条件、生成物和特点

条件：还原糖（主要是葡萄糖）和氨基酸
少量的水 加热或长期贮藏 产物：黑色素（类黑精）＋风味化合物 特点：pH值下降（封闭了游离的氨基）； 还原的能力上升（还原酮产生）； 褐变初期，紫外线吸收增强，伴随有荧光 物质产生；添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐 变后期加入不能使之褪色
1.美拉德反应
美拉德（Maillard）
反应又称为 羰氨反应，指食品体系中含有氨基 的化合物与含有羰基的化合物之间 发生反映而使食品颜色加深的反应。

第一步A是氨基化合物中的氨基的亲核性
氮原子对糖羰基碳的进攻，加成为一个羟 基胺（N-糖基胺）。这一步是可逆的，生 成的羟基胺也可以作为胺进攻另一分子糖， 生成二糖基胺。研究显示N-糖基胺在温热 时可生成荧光的含氮化合物，该荧光含氮 化合物又可很快与甘氨酸反应为类黑素， 表明在N-糖基胺和类黑素很可能还有另一 条捷径。这便是上图中路线H的来历。
焦糖化反应条件
①无水或浓溶液，温度150-200℃。 ②催化剂的存在加速反应：
铵盐,磷酸盐,苹果酸,延胡索酸,柠檬酸,酒石酸等
③pH8比pH5.9时快10倍。 ④不同糖反应速度不同，
例如果糖大于葡萄糖（熔点的不同）
3、抗坏血酸的褐变作用


柑桔类果汁在贮藏中色泽变暗，放出CO2， 是抗坏血酸自动氧化分解为糠醛和CO2， 而糖醛与胺基化合物又可发生羰氨反应。 食品的褐变往往是以几种方式进行的。 非酶褐变一般可用降温、加SO2、改变PH 值、降低成品浓度、使用较不易发生褐变 的糖类（蔗糖）等方法加以延缓及抑制。
褐变的概念
酶促褐变（生化褐变）

由过氧化物酶引起的褐变
由酚酶引起的褐变

非酶褐变（非生化褐变）

羰胺反应（美拉得反应） 焦糖化作用 抗坏血酸氧化褐变
酶促褐变的概念

酶促褐变多发生在水果蔬菜等新鲜植物性 食物中，是酚酶催化酚类物质形成醌及其 聚合物的结果。 植物组织中含有酚类物 质，在完整的细胞中作为呼吸传递物质， 在正常的情况下，氧化还原反应之间(酚和 醌的互变)保持着动态平衡，当组织破坏后 氧就大量侵入，打破了氧化还原反应的平 衡，于是发生了氧化产物醌的积累和进一 步聚合及氧化，形成黑色。

最终阶段：此阶段相当复杂，其历程尚未完全
搞清楚。大致是醛酮在胺催化下发生羟醛缩合反 应生成不含氮的聚合物，以及醛类（尤其是α,β不饱和醛）-胺类在低温下很快聚合或共聚为高 分子的含氮类黑素（Melanoidin）。脱氮聚合 物也可以与胺类发生缩合、脱氢、重排、异构化 等一系列反应生成类黑素。类黑素是棕黑色的固 体，一般含氮3－4％，结构不明，且组成与原料 和生成方式有很大关系。目前已知类黑素分子结 构中含有不饱和的咪唑、吡咯、吡啶、吡嗪之类 的杂环，以及一些完整的氨基酸残基等。
酶促褐变的预防措施
钟

（1）热处理：热烫、巴氏杀菌和微波加热90-95℃，维持几秒
（2）酸处理：多数酚酶的最适pH 为6-7，pH<3.0 基本失活， 所以降低pH 就可以抑制酶促褐变，常用 VC、柠檬酸、苹果酸来降低pH。一般柠檬酸 与亚硫酸钠 混用， 0.5%柠檬酸+ 0.3%VC （3）二氧化硫及亚硫酸钠：在pH=6 时，效果最好，10ppm 的二氧化硫足以使酚酶失活，但考虑到挥 发，反应损失等，一般增加为300ppm，残留低于20mg/kg。 添加此类试剂会造成食品褪色和 维生素 B1被破坏 （4）驱氧法；使用抗坏血酸，浸涂在果蔬表面，其可螯合Cu， 还原醌，它比醌更容易氧化 （5）底物改性：使酚形成甲基取代物
食品的褐变


褐变的定义：
饲料在加工过程中或长期贮存于湿热环境 下，其所含的氨基化合物如蛋白质、氨基 酸及醛、酮等与还原糖相遇，经过一系列 反应生成褐色聚合物的现象称为褐变反应， 简称褐变。
研究意义


褐变是食品中普遍存在的一种变色现象，尤其是 新鲜果蔬原料进行加工时或经贮藏或受机械损伤 后，食品原来的色泽变暗，这些变化都属于褐变。 在一些食品加工过程中，适当的褐变是有益的， 如酱油、咖啡、红茶、啤酒的生产和面包、糕点 的烘烤。而在另一些食品加工中，特别是水果蔬 菜的加工过程，褐变是有害的，它不仅影响风味， 而且降低营养价值，因此了解食品褐变的反应机பைடு நூலகம்理，寻找控制褐变的途径有着重要的实际意义。

影响美拉德反应的因素
①糖的结构、种类及含量 a.α、β不饱和醛>α－双羰基化合物>酮 b.五碳糖（核糖>阿拉伯糖>木糖）>六碳糖（半乳糖>甘 露糖>葡萄糖） c.单糖>双糖（如蔗糖，分子比较大，反应缓慢） d.还原糖含量与褐变成正比 ②氨基酸及其它含氨物种类(肽类、蛋白质、胺类) a.胺类>氨基酸 b.含S-S，S-H不易褐变 c.有吲哚，苯环易褐变 d.碱性氨基酸易褐变 e.氨基在ε-位或在末端者，比α-位易褐变