第六章 溶液热力学基础0
合集下载
溶液热力学
HB，SB，AB和GB
0，则f1＝p1。 15. f B = f B∗ xB 此式称为Lewis—Randall规则。 其中fB代表气体混合物中B的逸度， 是与混合气体同温同压 f B∗ 的纯B气体的逸度，xB是混合气体中B的摩尔分数。这是个近似规则，只有当混合气体中各 种分子的大小和分子间力都很相近时才是正确的。 16. p A = p∗ A xA 此式称做Raoult定律。它适用于稀薄溶液中的溶剂。其中pA是稀薄溶液中溶剂的蒸气压，是 与溶液同温(同压)的纯溶剂的蒸气压， xA是溶液中溶剂的摩尔分数。 该定律是经验定律， p∗ A 对任何溶液，当xA 1 时都是严格正确的。 17. p B = k x xB 或 p B = kbbB / b Θ 或 pB = kc cB / c Θ 此三式均是Henry定律的数学表示式，它适用于稀薄溶液中的挥发性溶质。式中pB为稀薄溶 液中溶质B的蒸气压， xB， bB和cB分别为溶液中B的摩尔分数、 质量摩尔浓度和浓度， 和 均 Θ Θ Θ −1 Θ −3 ， ． 。k b 为标准浓度， c b = 1mol ⋅ kg c = 1000mol ⋅m x,kb和kc称为Henry常数，它们 与T,p及溶剂和溶质的本性有关，三种Henry常数相互关联，可以相互换算。Henry定律是个 极限定律，当xB 0 才是严格正确的。注意：在使用上式时，溶质B在气相和溶液中的分子 形态必须相同。 p Θ µB = µB + RT ln xB + Θ Vm, B dp 18. p
∫
式中B代表理想溶液中的任何组分和理想稀薄溶液中的溶剂。 式中 µB代表状态为(T， p,xB…) Θ 的溶液中B的化学势，Vm，B为纯液B的摩尔体积， 为标准状态的化学势，此处标准状 µ B Θ ∗ 态为(T, p )下的纯液态 B ，而 为 (T ， p) 下纯液态 B 的化学势。当溶液压力 p不十分高时， p µB Vm, B dp 值很小，甚至可以忽略。 pΘ 19. p
第六章溶液热力学基础
)]即 [ x2 , x1V1 x2V2 ]
x x2 V （x1V1 x2V2） （V2 V1）
当x 0时，V V1；当x 1时，V V2
6.2.2 偏摩尔性质的计算
习题1：某二元混合物在一定T,P下焓可用下式表达：
H x1 (a1 b1 x1 ) x2 (a2 b2 x2 )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
x x2 V （x1V1 x2V2） （V2 V1）
当x 0时，V V1；当x 1时，V V2
6.2.2 偏摩尔性质的计算
习题1：某二元混合物在一定T,P下焓可用下式表达：
H x1 (a1 b1 x1 ) x2 (a2 b2 x2 )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
最新第六章化学热力学初步化学ppt课件
系统吸热 Q 状态Ⅰ，U1
系统对外作功 W
状态Ⅱ，U2
数学表达式：U2 = U1+QW
△U=U2-U1=Q-W
即 △U=Q-W
（注意Q、W符号的规定）
2024/7/3 10
例题1：某过程中系统从环境吸热100J，
对环境做体积功20J。求过程中系统热力 学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q-W
△fHθm(H2O，l）=-285.83kJ·mol-1
2024/7/3 33
化学热力学中的标准状态：
是指在温度T和标准压力Pθ=100kPa下的该 物质的状态，简称标准态。
若计量方程写成： 1/2N2+3/2H2→NH3，则一单元反应是 指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了 1molNH3 。
所以，在谈到反应进度时，必须指明相 应的计量方程式。
2024/7/3 23
（2）QV与QP的关系
反应物 T P1 V1 （始态）
等压
（1）
生成物 T P1 V2
若1mol C6H6(l)参加反应，QV=－ 3.268×103kJ; 1mol O2参加反应，QV=－3.268×103/7.5kJ。 为了对参与反应的各物质从数量上统一表达化学 反应进行的程度，引进反应进度ξ。
2024/7/3 20
（1）反应进度ξ（extent of reaction) 设有反应： νAA + νBB →νGG +νHH
= H2-H1
(enthalpy)
QP=△H（焓变）
[条件①等压过程②变化过程中系统只作体积功]
意义：等压反应过程中，系统吸收的热量
全部用于改变体系的焓。
《基础化学》课件：第六章化学热力学基础(黄兰)1
等压过程（isobaric process） 在环境压力恒定下，体系的始态、终 态压力相同，并且等于环境的压力。
27
Thermodynamic Precess
C
1 2
O2
CO
12O2 CO252
过程与途径的关系
始态 n p1 T1 V1
恒温过程
恒容过程 途径Ⅰ
n p2 T1 V2 途径 II
终态 n p2 T2 V1
恒压过程
26
Thermodynamic Precess
热力学过程分为以下几类： 等温过程（isothermal process）
在环境温度恒定下，体系的始态、终态 温度相同，并且等于环境的温度。
T、p、V
决定 系统所含 物质的量 n
22
State Function
状态函数 X 即：X =X2-X1
状态一定时，状态函数有一个相应的确定
值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有 一个唯一数值。
50g，50℃水 途 径 1 50g，80℃水
状态1
途径2
状态2
50g，20℃水
23
状态3
Thermodynamic Precess
三、过程和途径
过程：热力学系统中发生的一切变化。 途径：某一过程的具体方式。
完成一个过程，可以经过不同的具 体路线，具体步骤，这些所经历的具体 路线，具体步骤就叫做不同的途径，所 以说途径就是完成一个过程的具体步骤。24
Thermodynamic Precess
例：一化学反应
途径Ⅰ
途径Ⅱ
C O2 CO2
能量变化：放热？吸热？
△rH
Ө m
﹤0，放热
△rHห้องสมุดไป่ตู้
27
Thermodynamic Precess
C
1 2
O2
CO
12O2 CO252
过程与途径的关系
始态 n p1 T1 V1
恒温过程
恒容过程 途径Ⅰ
n p2 T1 V2 途径 II
终态 n p2 T2 V1
恒压过程
26
Thermodynamic Precess
热力学过程分为以下几类： 等温过程（isothermal process）
在环境温度恒定下，体系的始态、终态 温度相同，并且等于环境的温度。
T、p、V
决定 系统所含 物质的量 n
22
State Function
状态函数 X 即：X =X2-X1
状态一定时，状态函数有一个相应的确定
值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有 一个唯一数值。
50g，50℃水 途 径 1 50g，80℃水
状态1
途径2
状态2
50g，20℃水
23
状态3
Thermodynamic Precess
三、过程和途径
过程：热力学系统中发生的一切变化。 途径：某一过程的具体方式。
完成一个过程，可以经过不同的具 体路线，具体步骤，这些所经历的具体 路线，具体步骤就叫做不同的途径，所 以说途径就是完成一个过程的具体步骤。24
Thermodynamic Precess
例：一化学反应
途径Ⅰ
途径Ⅱ
C O2 CO2
能量变化：放热？吸热？
△rH
Ө m
﹤0，放热
△rHห้องสมุดไป่ตู้
第六章 溶液热力学基础要点
3. 掌握
i
随温度压力的变化关系式。
4. 只对G来说，
i 是G的偏摩尔性质。
6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即：
M M ( T , P,n1 ,,nm )
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
( nS ) i T n P ,n i T ,P ,n j i
( nV ) i P T ,n ni T ,P ,n ji
全微分方程 式为：
同理：
d ( nU ) Td ( nS ) Pd ( nV )
6.1 溶液体系的热力学性质
对于敞开体系：U、H、A、G 用 n1、n2 ni nm 表示各组分的摩尔数，对于单相体 系，总内能可写成：
nU U t f ( nS , nV , n1、n2 ni nm )
目的
1、了解溶液热力学的基本概念
2、学习溶液热力学的基本原理 3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础
第六章 溶液热力学基础
要求
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、 活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定
义和计算
2、掌握溶液的性质及其规律
理想溶液与非理想溶液
Gibbs-Duhem方程
活度系数与超额自由焓的关系式
第六章 溶液热力学基础
6.1 溶液体系的热力学性质 6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程 6.3 混合性质与理想气体方程 6.4 逸度和逸度系数 6.5 理想溶液和标准态 6.6 活度和活度系数
第六章溶液热力学基础9-20121218
无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差 异较大，如高分子溶液。
认为H E 0, S E 0
则G TS
E
E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和 UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
2
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
n n1 n2 12 n2 n n1 2 2 2 21 2 n n n n ln(x1 x2 12 ) n1 n 2 x1 x2 12 x2 x1 21
x1 x2 (1 12 ) x ( 21 1) ln(x1 x2 12 ) x1 x2 12 x2 x1 21
(ij ii ) ij exp vi RT vj
对多元溶液中任一组分的活度系数表达式为： m m xi ik ln k 1 ln x j kj m j 1 i 1 x j ij
j 1
Wilson方程：二元溶液是一个两参数方程
Kx2 ln(12 21 ) 1 12 1 x2 1 ( x2 21 x1 )( x1 12 x2 ) x2 21 x1 x1 12 x2
Wilson 2
对多元系，各组分的活度系数表达式为：
ln i ln
gE 0
当两者之一大于1而另一小于1时，则表明该溶液 的非理想性不十分显著。
ij 值可由二元交互作用能量参数值 (ij ii ) 确定
(ij ii ) 需要通过二元气-液平衡数据回归确定，其
值可为正值或负值
(ij ii )
受温度影响较小，在不太宽的温度范围 内可以视为常数
认为H E 0, S E 0
则G TS
E
E
使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和 UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。
2
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
n n1 n2 12 n2 n n1 2 2 2 21 2 n n n n ln(x1 x2 12 ) n1 n 2 x1 x2 12 x2 x1 21
x1 x2 (1 12 ) x ( 21 1) ln(x1 x2 12 ) x1 x2 12 x2 x1 21
(ij ii ) ij exp vi RT vj
对多元溶液中任一组分的活度系数表达式为： m m xi ik ln k 1 ln x j kj m j 1 i 1 x j ij
j 1
Wilson方程：二元溶液是一个两参数方程
Kx2 ln(12 21 ) 1 12 1 x2 1 ( x2 21 x1 )( x1 12 x2 ) x2 21 x1 x1 12 x2
Wilson 2
对多元系，各组分的活度系数表达式为：
ln i ln
gE 0
当两者之一大于1而另一小于1时，则表明该溶液 的非理想性不十分显著。
ij 值可由二元交互作用能量参数值 (ij ii ) 确定
(ij ii ) 需要通过二元气-液平衡数据回归确定，其
值可为正值或负值
(ij ii )
受温度影响较小，在不太宽的温度范围 内可以视为常数
第六章-溶液热力学基础8-20121213
2
RT ln 1 x2 (a0 2a1 x1 )
RT ln 2 x1 (a0 a1 2a1 x2 )
2
j 0
j j 1
Redlich和Kister的改进式：
2 3 g E x1 x2 A B ( x x ) C ( x x ) D ( x x ) 1 2 1 2 1 2
i ？
对于活度系数法，
i 模型是关键
G E RT ln i n T , P ,n n i
j
i
2 与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
提出时间 1895 年 1913 年 1929 年 1942 年 1946 年 1948 年 1964 年 1968 年 1969 年 1975 年 1975 年 活度系数模型 Margules 方程 van Laar 方程 Schtchard-Hildermbrand 正规溶 液模型 Flory-Huggins 方程 Wohl 展开式 Redlich-Kister 展开式 Wilson 方程 NRTL 方程 ASOG 模型 UNIQUAC 方程 UNIFAC 方程 理论基础 经验模型 van Laar 理论 正规溶液理论 无热溶液理论 经验性模型 经验模型 局部组成概念 局部组成概念， 双液体理论 基团贡献法 通用似化学理论 基团贡献法
6
§ 6.8.1 Margules方程与Redlich-Kister展开式 1895 年，Margules，将摩尔过量Gibbs自由能 表达为组成的幂级数，二元溶液：
g E x1 x2 a j x1j
RT ln 1 x2 (a0 2a1 x1 )
RT ln 2 x1 (a0 a1 2a1 x2 )
2
j 0
j j 1
Redlich和Kister的改进式：
2 3 g E x1 x2 A B ( x x ) C ( x x ) D ( x x ) 1 2 1 2 1 2
i ？
对于活度系数法，
i 模型是关键
G E RT ln i n T , P ,n n i
j
i
2 与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验
活度系数模型对应溶液理论 前期纯经验模型
后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出
提出时间 1895 年 1913 年 1929 年 1942 年 1946 年 1948 年 1964 年 1968 年 1969 年 1975 年 1975 年 活度系数模型 Margules 方程 van Laar 方程 Schtchard-Hildermbrand 正规溶 液模型 Flory-Huggins 方程 Wohl 展开式 Redlich-Kister 展开式 Wilson 方程 NRTL 方程 ASOG 模型 UNIQUAC 方程 UNIFAC 方程 理论基础 经验模型 van Laar 理论 正规溶液理论 无热溶液理论 经验性模型 经验模型 局部组成概念 局部组成概念， 双液体理论 基团贡献法 通用似化学理论 基团贡献法
6
§ 6.8.1 Margules方程与Redlich-Kister展开式 1895 年，Margules，将摩尔过量Gibbs自由能 表达为组成的幂级数，二元溶液：
g E x1 x2 a j x1j
2024版《基础化学》第六章热力学基础
6
02
热力学第一定律
Chapter
2024/1/29
7
热力学第一定律表述及意义
表述
热力学系统从外界吸收的热量Q与对环境所作的功 W之和等于系统内能的增量ΔU。即ΔU=Q+W。
意义
热力学第一定律是能量守恒定律在热力学系统中的 具体表达，它揭示了热力学过程中能量转化的规律， 是热力学的基础。
2024/1/29
8
能量守恒原理在化学反应中应用
化学反应中的能量转化
化学反应中常伴随着能量的吸收和释 放，这些能量变化遵循能量守恒原理。
反应热与焓变
反应热是化学反应过程中吸收或释放的 热量，焓变是反应物和生成物内能之差， 两者在数值上相等，符号相反。
2024/1/29
9
焓变计算及实际意义
2024/1/29
焓变计算
应用举例
利用盖斯定律可以间接计算一些难以直接测量的反应热，例如通过已知的反应 热数据来计算未知反应的反应热。
2024/1/29
11
03
热力学第二定律与熵增原理
Chapter
2024/1/29
12
热力学第二定律表述及意义
热力学第二定律的两种表述
01
04
热力学第二定律的意义
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物 体传到高温物体。
2024/1/29
自发过程判断依据
对于孤立系统，熵变大于零的 过程是自发的。
对于非孤立系统，需要同时考 虑焓变和熵变，利用自由能判
据来判断过程的自发性。
14
熵变计算及实际意义
熵变的计算 对于理想气体，熵变可通过状态方程
和热力学第一定律求得。
对于实际气体和凝聚态物质，需要借 助实验数据或经验公式来计算熵变。
02
热力学第一定律
Chapter
2024/1/29
7
热力学第一定律表述及意义
表述
热力学系统从外界吸收的热量Q与对环境所作的功 W之和等于系统内能的增量ΔU。即ΔU=Q+W。
意义
热力学第一定律是能量守恒定律在热力学系统中的 具体表达，它揭示了热力学过程中能量转化的规律， 是热力学的基础。
2024/1/29
8
能量守恒原理在化学反应中应用
化学反应中的能量转化
化学反应中常伴随着能量的吸收和释 放，这些能量变化遵循能量守恒原理。
反应热与焓变
反应热是化学反应过程中吸收或释放的 热量，焓变是反应物和生成物内能之差， 两者在数值上相等，符号相反。
2024/1/29
9
焓变计算及实际意义
2024/1/29
焓变计算
应用举例
利用盖斯定律可以间接计算一些难以直接测量的反应热，例如通过已知的反应 热数据来计算未知反应的反应热。
2024/1/29
11
03
热力学第二定律与熵增原理
Chapter
2024/1/29
12
热力学第二定律表述及意义
热力学第二定律的两种表述
01
04
热力学第二定律的意义
克劳修斯表述：热量不能自发地从低温物 体传到高温物体。
2024/1/29
自发过程判断依据
对于孤立系统，熵变大于零的 过程是自发的。
对于非孤立系统，需要同时考 虑焓变和熵变，利用自由能判
据来判断过程的自发性。
14
熵变计算及实际意义
熵变的计算 对于理想气体，熵变可通过状态方程
和热力学第一定律求得。
对于实际气体和凝聚态物质，需要借 助实验数据或经验公式来计算熵变。
大学化学基础——刘静——第六章 热力学1.
系向环境放热时，Q为负值。
功W：除热以外，各种形式被传递的能量。
体积功（无用功/膨胀功）： 伴随体积变化而产生的能量 其它功（有用功）： 除体积以外的功。如电功，机械 功等 符号规定Байду номын сангаас体系对环境做功时，W为正值。 环境对体系做功时，W为负值。
功W
体积功和p–V图
W = F l II I S
l
n1 N 2 (2.0 3.0)mol 1 1.0mol N 2 1
7.0 5.5
2.0 3.0
t0
' 1
1 3 N 2 g H 2 g NH 3 g 2 2 3.0 10.0 0 (mol)
t t1时 2.0
n N2
运动的动能。
★ 质点间相互作用的位能 ★ 质点内部电子运动、原子核的能量
1. 为体系的状态函数。 2. U的绝对值无法测定。 3. 为体系的广度性质。
U
内能（U）的特点：
２.热Q(heat)和功W(work) 热Q：体系与环境之间由于温度不同而传递的
能量。
符号：吸热为正，放热为负。
规定：体系从环境吸热时，Q为正值。体
△n= 2-3-1= -2
△n=0-1-1/2= -1.5
教材P164 例6.2 在298.15 K，100 kPa时，1 mol的H2(g)与0.5 mol的O2(g)反应
1 H2 (g) + O2(g) H2O (1) 2 放热285.90 kJ，计算此反应的W（不做有
用功）、△U、△H。如果反应是在298.15 K， 100 kPa下的原电池中进行，做电功187.82 kJ （不做体积功），此时的Q，W，△U， △H又为多少？（设H2和O2都为理想气体。）
功W：除热以外，各种形式被传递的能量。
体积功（无用功/膨胀功）： 伴随体积变化而产生的能量 其它功（有用功）： 除体积以外的功。如电功，机械 功等 符号规定Байду номын сангаас体系对环境做功时，W为正值。 环境对体系做功时，W为负值。
功W
体积功和p–V图
W = F l II I S
l
n1 N 2 (2.0 3.0)mol 1 1.0mol N 2 1
7.0 5.5
2.0 3.0
t0
' 1
1 3 N 2 g H 2 g NH 3 g 2 2 3.0 10.0 0 (mol)
t t1时 2.0
n N2
运动的动能。
★ 质点间相互作用的位能 ★ 质点内部电子运动、原子核的能量
1. 为体系的状态函数。 2. U的绝对值无法测定。 3. 为体系的广度性质。
U
内能（U）的特点：
２.热Q(heat)和功W(work) 热Q：体系与环境之间由于温度不同而传递的
能量。
符号：吸热为正，放热为负。
规定：体系从环境吸热时，Q为正值。体
△n= 2-3-1= -2
△n=0-1-1/2= -1.5
教材P164 例6.2 在298.15 K，100 kPa时，1 mol的H2(g)与0.5 mol的O2(g)反应
1 H2 (g) + O2(g) H2O (1) 2 放热285.90 kJ，计算此反应的W（不做有
用功）、△U、△H。如果反应是在298.15 K， 100 kPa下的原电池中进行，做电功187.82 kJ （不做体积功），此时的Q，W，△U， △H又为多少？（设H2和O2都为理想气体。）
第六章 溶液热力学基础3
6.7 过量函数
1 过量函数的定义
定义：超额性质就是在相同T 定义：超额性质就是在相同T、P、x下，真实溶液与理想 溶液热力学性质的差值。 溶液热力学性质的差值。 数学式为： 数学式为：
M = M ( T , P, x ) − M ( T , P, x )
E id
在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开， 在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，剩余性质主 要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。 要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。
例： V E
= ∆V = ∆V − ∆V = ∆V (Q ∆V id = 0) ∆V
E
id
H E = ∆H E = ∆H
以上的性质、体系的过量性质和混合性质是一致，因此， 以上的性质、体系的过量性质和混合性质是一致，因此， 过量性质和混合性质是一致 过量函数不是新的物理量。 过量函数不是新的物理量。
E
6.7 过量函数
过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同， 过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同， 且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数 关系类似。 关系类似。
H = U + PV
E E
E
G = H − TS
E E
E
∂G E = −S E ∂T P ,n
Gi lnγ i = RT
E
(2)
6.7 过量函数
已知某二元系的摩尔过量Gibbs自由能与组成的关系式 例6-8 已知某二元系的摩尔过量 自由能与组成的关系式 为： g
E
= Ax1 x2
与温度T的关系为 ，其中参数A与温度 的关系为： 其中参数 与温度 的关系为：
溶液热力学
（二）亨利定律(Henry’s Law) ——气体溶解度定律
拉乌尔定律与亨利定律的区别与联系：
(1)这两条定律都表明某一种物质(蒸气)的 平衡蒸气分压与该组分在溶液中的浓度成正 比关系。拉乌尔定律所讨论的对象是溶液中 的溶剂，比例常数为纯溶剂的蒸气压；亨利 定律所讨论的物质为溶液中的溶质，比例常 数为一实验数值，并没有拉乌尔定律中的比 例常数所具有的物理意义。 (2)两者都是从稀溶液中得到的规律。如图 所示，对于A、B两种组分，在左、右两侧的 稀溶液区，都能够较好地符合拉乌尔定律和 亨利定律，而处于中间浓度时，不管用哪个 经验定律进行计算，都会存在较大的误差。
1.1.3 溶液的基本定律
拉乌尔定律（Raoult’s Law） 亨利定律(Henry’s Law) 康诺瓦罗夫定律
1.1.3 溶液的基本定律
组成是溶液的一个基本性质，而在不同组成 下的饱和蒸汽压则是溶液的另一个基本性质。描 述后一个基本性质的定律—拉乌尔定律和亨利定 律—是稀溶液中两个重要的经验定律：无论对理 想溶液或稀溶液赋予什么样的模型，无论是从微 观或宏观的观点来讨论理想溶液和稀溶液的性质 等，都必须在一定条件下满足上述两个定律。
溶液热力学基础
1、溶液的基本定律
目录结构
2、溶液相平衡的条件
3、二元溶液的相平衡图
1.1 溶液的基本定律
溶液的概述 溶液的相关概念 溶液的基本定律 溶液类型
1.1.1 溶液的基本概念
多组元组成的均匀体系 溶液 混合物
1.溶液(solution)：两种或两种以上物质均匀混合而且彼此呈 分子状态分布的体系，并且该体系的组分需要区分为溶剂 及溶质，并分别按照不同的方法研究—这种均匀体系称为 溶液。
(2).有关现象 3167Pa 纯水 3107Pa 糖水 温度T=25℃ 3107Pa 尿素溶液
第6章--溶液PPT课件
• 当量浓度 1升溶液中所含溶质的克当量数称为当量浓
度。
.
6
6.2 偏摩尔量
纯组元组成溶液后，由于各组元之间的相 互作用以及质点间排列的变化，溶液的许多 热力学函数已不再是各纯组元热力学函数的 简单加和，各组元在溶液中的热力学性质也 不能用它们独立存在时的纯组元热力学函数 来描述。为了描述各组元在溶液中的性质， 引入了偏摩尔量这个概念。
第二项，
X p
T
,nB
,nC
,...
表示当温度与各组分的物质的量均
不变时，广度量 X 随压力的变化率；
第三项，
X nB
T , p ,nC ,nD ,...
表示当温度、压力
与除
B以外各组
分的物质的量均不变时，广度量 X 随 B 的物质的量的变 化率。它被称为组分 B 的偏摩尔量，以 XB 标记。
19
V
m,
B
d
VB
V m, C
VC
VxC mT,p,nB VB+VC 此即过 d 切线的斜率。
而 d 点的纵座标为:
B
a
xC = 0 xC
C xC = 1
VmxBVB+xCVC
即是 V m 1 x C V B + x C V C V B + x C V C V B
d点与 直线 xC = 0 的距离为 xC ，所以切线与直线 xC = 0 交
例二：偏摩尔吉布斯函数
GB
G
nB
T,P,
nC
例三：偏摩尔熵
SB
S nB
T,P,
等……
nC
.
13
应当指出， 1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔
第六章 溶液的热力学性质 3
MR= M-M* ME= M - Mid
6.8 超额性质
2） 超额性质变化ΔME 由混合性质变化定义式（4-61）
M xiMi0 M
M id xi Mi0 M id
两式相减，得 M E M M id M M id M E
故有
M E M E
ΔME——混合过程的超额性质变化，在数值上与超额性质相等
如： G H TS
GE H E TS E
6.9 活度系数与组成的关系
⑴理想溶液的模型
对理想溶液 GE 0 , H E 0 , SE 0
6.8 超额性质
所以有
Gid RT xi ln xi （理想溶液）
G RTxi ln aˆi
பைடு நூலகம்
（真实溶液）
即
GE G Gid RT
xi
ln
aˆi xi
6.8 超额性质
所以
G E G E
RT RT
xi ln ri
Q函数表达式
G E
Q RT
xi ln ri
（4-81）
ln ri 实际上是Q函数的偏摩尔性质
6.8 超额性质
据偏摩尔性质定义
有
nM
Mi
ni
T ,P,n ji
ln
ri
nQ
ni
T ,P,n ji
nG E ni
RT
T ,P,n ji
Gi E / RT
第二关系式
（4-82、83）
6.8 超额性质
式（4-81）和（4-83）很重要，它们 将 ri G E xi 联系在一起，若能找到 GE xi 之间的关系，就能够计算活度系 数。但目前，科技工作者还没有找到二 者间严格的关系式，只有经验式或半经 验式，这个问题有待大家共同努力
6.8 超额性质
2） 超额性质变化ΔME 由混合性质变化定义式（4-61）
M xiMi0 M
M id xi Mi0 M id
两式相减，得 M E M M id M M id M E
故有
M E M E
ΔME——混合过程的超额性质变化，在数值上与超额性质相等
如： G H TS
GE H E TS E
6.9 活度系数与组成的关系
⑴理想溶液的模型
对理想溶液 GE 0 , H E 0 , SE 0
6.8 超额性质
所以有
Gid RT xi ln xi （理想溶液）
G RTxi ln aˆi
பைடு நூலகம்
（真实溶液）
即
GE G Gid RT
xi
ln
aˆi xi
6.8 超额性质
所以
G E G E
RT RT
xi ln ri
Q函数表达式
G E
Q RT
xi ln ri
（4-81）
ln ri 实际上是Q函数的偏摩尔性质
6.8 超额性质
据偏摩尔性质定义
有
nM
Mi
ni
T ,P,n ji
ln
ri
nQ
ni
T ,P,n ji
nG E ni
RT
T ,P,n ji
Gi E / RT
第二关系式
（4-82、83）
6.8 超额性质
式（4-81）和（4-83）很重要，它们 将 ri G E xi 联系在一起，若能找到 GE xi 之间的关系，就能够计算活度系 数。但目前，科技工作者还没有找到二 者间严格的关系式，只有经验式或半经 验式，这个问题有待大家共同努力
62第六章 溶液的热力学性质3-7
6.4理想溶液和非理想溶液
1)理想溶液
∆S id = − R∑ ( xi ln xi )
Q
∴
M = ∑ (xi M i ) + ∆M = ∑ (xi M i )
, ∆G id = RT ∑ ( xi ln xi )
∆M = ∑ (xi M i ) − ∑ ( xi M i ) = ∑ [xi (M i − M i )]
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
第六章
溶液的热力学性质
6.1变组成体系热力学性质间关系式 6.2偏摩尔性质 6.3逸度与逸度系数 6.4理想溶液和非理想溶液 6.5活度与活度系数 6.6混合性质变化 6.7 混合过程的热效应 6.8 超额性质 6.9活度系数与组成的关系
1)理想溶液
ˆ = x f exp 1 P V − V dP f i i i i RT ∫0 i
(
)
两边同除以 xi P
得到
ˆ = φ exp 1 φ i i RT
∫ (V
P 0
i
1)理想溶液 这个式子是通用式，只要知道溶液的数据， 代入此式就能得到精度足够的逸度值。但实 际上溶液的热力学数据，特别是偏摩尔性质 的数据是很难得到的，这就使采用上述的方 法计算溶液的逸度遇到了难题，我们必须从 其它方面入手来解决这一问题。美国的热力 学专家 Lewis 和 Raudall 提出了计算溶液热 学性质的基础定则，下面我们就讨论 L-R 定 则。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
M 同理： M 1 M x2 x 2
T ,P
溶液中含有多种组分时：
( M M i M x j x j
) T ,P ,x ji
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
方程应用：
1 、解析法求组分i 的偏摩尔性质
交叉求得的Maxwell 关系式。
6.1 溶液体系的热力学性质
交叉求得的Maxwell 关系式：
同理：
6.1 溶液体系的热力学性质
dU TdS PdV
全微分方程 式为：
同理：
d ( nU ) Td ( nS ) Pd ( nV )
6.1 溶液体系的热力学性质
对于敞开体系：U、H、A、G 用 n1、n2 ni nm 表示各组分的摩尔数，对于单相体 系，总内能可写成：
5. 体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权
之和。
6.2.1 偏摩尔性质
掌握3个式子：
( nM ) Mi ni T ,P ,n ji
或
M M i xi
i
6.2.1 偏摩尔性质
与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，
溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：
2、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据
例6-1 在温度为298K，压力为0.1MPa下，一定量的
NaCl(1)加入1kg水(2)中，形成的水溶液的体积V(cm3)
与NaCl的摩尔数n1(mol)之间的关系满足下面关系式：
V 1003 .1221 19.2123 n1 1.5128n
积。
1.5 1
0.1861 n1
2
试求n1=0.4mol时的溶液中的NaCl和水的偏摩尔体
6.1 溶液体系的热力学性质
1.
i 表示i组分的化学位，是强度性质，表示体系由于组
i 的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T 恒P 是
( nG ) i ni T ,P ,nJ
成变化引起广度热力学量变化的推动力。 2.
实验经常控制的条件，所以常用自由焓来定义。
3. 掌握
i
随温度压力的变化关系式。
4. 只对G来说，
i 是G的偏摩尔性质。
6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即：
M M ( T , P,n1 ,,nm )
纯物质：摩尔性质（量） 1. 纯物质没有偏摩尔性质，
混合物：偏摩尔性质（量）
当混合物中某个组分的组成趋近于1时，两数值近似相等。 2. 只有广度性质才有偏摩尔性质，如
Vi , Hi ,Ui ,Gi等。
3. 偏摩尔量是强度性质，也是状态函数。
( nG ) 4. 偏摩尔量一定是T、P不变，所以 i Gi ni T ,P ,n ji
恒T、P 下： 定义偏摩尔性质:
( nM ) Mi ni T ,P ,n ji
d ( nM ) M i dni
i 1
m
6.2.1 偏摩尔性质
Mi
定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔
数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。
①恒温、恒压； 这三个 要素缺 一不可。
Hi Ui PVi Fi U i TSi Gi Hi TSi
Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分 方程
6.2.1 偏摩尔性质
偏摩尔性质的Maxwell关系式
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
解析法 计算方法 1. 解析法 二元体系
图解法
6.2.2 偏摩尔性质的计算
nU U t f ( nS , nV , n1、n2 ni nm )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
化学位的表达式分别为：
i
（d）
( nU i ni
( nH ) ni nS ,nV ,n ji
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
i
对溶液：
Mi Mi
由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要 知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率， 就可以解决该溶液的热力学性质的计算。
6.2.1 偏摩尔性质
对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量 的基本关系式： 1 三个定义式 2 四大微分方程 3 由四大微分方程导出的Maxwell 关系式（16个） 4 由导出H、S、U等的微分方程及剩余性质求真实气 体的H、S、U等
6.1 溶液体系的热力学性质
对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量 可写出四个基本关系式： 对于1mol物质： M 代表溶液的摩尔性质，则：
M x1M1 x2 M 2 dM x1dM1 M 1dx1 x2 dM 2 M 2 dx2
对x1求导，得：
dM dM 1 dM 2 dx2 x1 M 1 x2 M2 dx1 dx1 dx1 dx1 dM 1 dM 2 x1 x2 M1 M 2 dx1 dx1
第六章 溶液热力学基础
在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的
体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单 一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合
物的组成也不是一成不变的。
如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应
使反应物在其质和量上都发生了变化。
第六章 溶液热力学基础
均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均 相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响， 因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组 分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第 二定律。
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
( nS ) i T n P ,n i T ,P ,n j i
( nV ) i P T ,n ni T ,P ,n ji
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
( nU ) dni i 1 ni nS ,nV ,n j i
m
为简便起见，定义：
d (nU ) Td (nS ) Pd (nV ) i dni
i
( nU ) ——i 组分的化学位。 i ni nS ,nV ,nJ
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
由吉-杜方程
代入上式，得
dM M1 M 2 dx1
dM M1 M2 dx1
M x1M1 x2 M 2
M M 2 M x1 x 1 T ,P
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
M M 2 M x1 x 1 T ,P
第六章 溶液热力学基础
目的
1、了解溶液热力学的基本概念
2、学习溶液热力学的基本原理 3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础
第六章 溶液热力学基础
要求
1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、 活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定
义和计算
2、掌握溶液的性质及其规律
理想溶液与非理想溶液
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.2 偏摩尔性质的计算
解：
当n1=0.4mol时
1000 55.5093 ( mol ) 水的摩尔数n2为： n2 18.015
6.2.2 偏摩尔性质的计算
2. 图解法：根据实验数据画出不同浓度下摩尔体积 V与x2的关系曲线DI，如图：
V
T、P 为常数 c G
VM
d I e
b
V2
V1 D
) nS ,P ,n ji
( nA ) ( nG ) n i nV ,T ,n ji ni T ,P ,n j i
6.1 溶液体系的热力学性质
对式子a、b、c、d 前两项交叉求导可得Maxwell 关系式，用
G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：