第六章 溶液热力学基础0

恒T、P 下： 定义偏摩尔性质:
( nM ) Mi ni T ,P ,n ji
d ( nM ) M i dni
i 1
m
6.2.1 偏摩尔性质
Mi
定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔
数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。
①恒温、恒压； 这三个 要素缺 一不可。
混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值
即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。
6.2.1 偏摩尔性质
偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系������

在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同 的符号加以区别：

溶液性质M：H、S、A、U、G、V等； 纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等
6.2.2 偏摩尔性质的计算
解：
当n1=0.4mol时
1000 55.5093 ( mol ) 水的摩尔数n2为： n2 18.015
6.2.2 偏摩尔性质的计算
2. 图解法：根据实验数据画出不同浓度下摩尔体积 V与x2的关系曲线DI，如图：
V
T、P 为常数 c G
VM
d I e
b
V2
V1 D
第六章 溶液热力学基础
在前面章节中我们谈到的体系大都是单一组分的
体系，而在化工生产中我们要解决的体系并非都是单 一组分，大部分是气体或液体的多组分混合物，混合
物的组成也不是一成不变的。
如：精馏、吸收过程要发生质量传递，化学反应
使反应物在其质和量上都发生了变化。
第六章 溶液热力学基础
均相混合物一般称为溶液，也就是说溶液是指均 相混合物，包括气体混合物和液体混合物。 溶液热力学由于涉及到组成对热力学性质的影响， 因而使得溶液热力学性质变得复杂化。严格处理多组 分热力学性质的基础仍是热力学第一定律和热力学第 二定律。


偏摩尔性质： Vi , Hi ,Ui ,Gi , Si 等。
6.2.1 偏摩尔性质
恒T、P 下 将 d ( nM )
M dn
i 1 i
m
i
积分，得：
M t nM M i ni
i 1
m
1mol 物质： 例如：
M M i xi
i
由上式可看出： 含有多种物质的溶液的广度性质 M t 为各物质 偏摩尔量 M i 和其摩尔量乘积的简单加和。
Gibbs-Duhem方程
活度系数与超额自由焓的关系式
第六章 溶液热力学基础
6.1 溶液体系的热力学性质 6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程 6.3 混合性质与理想气体方程 6.4 逸度和逸度系数 6.5 理想溶液和标准态 6.6 活度和活度系数
6.7 过量函数
6.1 溶液体系的热力学性质
) nS ,P ,n ji
( nA ) ( nG ) n i nV ,T ,n ji ni T ,P ,n j i
6.1 溶液体系的热力学性质
对式子a、b、c、d 前两项交叉求导可得Maxwell 关系式，用
G的第一、三项交叉，第二、三项交叉求导得两个重要方程式：
(3)Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成的因素。
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
化学位的表达式分别为：
i
（d）
( nU i ni
( nH ) ni nS ,nV ,n ji
第六章 溶液热力学基础
目的

1、了解溶液热力学的基本概念
2、学习溶液热力学的基本原理 3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础


第六章 溶液热力学基础
要求

1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、 活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定
义和计算

2、掌握溶液的性质及其规律
理想溶液与非理想溶液
2、检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据
)]即 [ x2 , x1V1 x2V2 ]
x x2 V （x1V1 x2V2） （V2 V1）
当x 0时，V V1；当x 1时，V V2
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
体系的任一广度性质M的全微分为:
d ( nM ) ni dM i M i dni
纯物质：摩尔性质（量） 1. 纯物质没有偏摩尔性质，
混合物：偏摩尔性质（量）
当混合物中某个组分的组成趋近于1时，两数值近似相等。 2. 只有广度性质才有偏摩尔性质，如
Vi , Hi ,Ui ,Gi等。
3. 偏摩尔量是强度性质，也是状态函数。
( nG ) 4. 偏摩尔量一定是T、P不变，所以 i Gi ni T ,P ,n ji
解析法求组分i 的偏摩尔性质 以二元溶液为例，设M 代表溶液的摩尔性质，则：
M x1M1 x2 M 2 dM x1dM1 M 1dx1 x2 dM 2 M 2 dx2
对x1求导，得：
dM dM 1 dM 2 dx2 x1 M 1 x2 M2 dx1 dx1 dx1 dx1 dM 1 dM 2 x1 x2 M1 M 2 dx1 dx1
a
x2
截距法计算偏摩尔体积
x2
f
6.2.2 偏摩尔性质的计算
据
V x1V1 x2V2 ( 1 x2 )V1 x2V2 ( V2 V1 )x2 V1
则曲线上的点的切线的斜率为： k 则曲线上G点的坐标为 [ x2 ,V ( x2 则直线bd的直线方程为：
V2 V1
nU U t f ( nS , nV , n1、n2 ni nm )
( nU ) ( nU ) ( nU ) dn1 dn2 dnm n1 nS ,nV ,n j1 n2 nS ,nV ,n j2 nm nS ,nV ,n jm
Mi
三要素：
②广度性质（容量性质）； ③随某组分摩尔数的变化率。
偏摩尔性质的通式：
( nM Mi ni
) T ,P ,n ji
6.2.1 偏摩尔性质

偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。 如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛

入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、 浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
由吉-杜方程
代入上式，得
dM M1 M 2 dx1
dM M1 M2 dx1
M x1M1 x2 M 2
M M 2 M x1 x 1 T ,P
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
M M 2 M x1 x 1 T ,P
Hi Ui PVi Fi U i TSi Gi Hi TSi
Maxwell关系是同样也是用于偏摩尔性质的微分 方程
6.2.1 偏摩尔性质
偏摩尔性质的Maxwell关系式
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
解析法 计算方法 1. 解析法 二元体系
图解法
6.2.2 偏摩尔性质的计算
6.1 溶液体系的热力学性质
类似得：
nH nU n( PV )
6.1 溶液体系的热力学性质
（a） （b） （ c）
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
（d）
注意以下几点： (1)适用于敞开体系、封闭体系； (2)当n不变时，简化成适用于定组成、定质量体系；
5. 体系总的广度热力学量是其偏摩尔性质与摩尔数乘积的加权
之和。
6.2.1 偏摩尔性质
掌握来自百度文库个式子：
( nM ) Mi ni T ,P ,n ji
或
M M i xi
i
6.2.1 偏摩尔性质
与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，
溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为：
例6-1 在温度为298K，压力为0.1MPa下，一定量的
NaCl(1)加入1kg水(2)中，形成的水溶液的体积V(cm3)
与NaCl的摩尔数n1(mol)之间的关系满足下面关系式：
V 1003 .1221 19.2123 n1 1.5128n
积。
1.5 1
0.1861 n1
2
试求n1=0.4mol时的溶液中的NaCl和水的偏摩尔体
i 1 i 1
m
m
M M ni dM i dT dP T P ,ni P T ,ni i 1
m
——Gibbs-Duhem方程
在恒温恒压下:
ni dM i 0
i 1
m
或
x dM
i 1 i
m
i
0
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
M 同理： M 1 M x2 x 2
T ,P
溶液中含有多种组分时：
( M M i M x j x j
) T ,P ,x ji
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
方程应用：
1 、解析法求组分i 的偏摩尔性质
6.2.1 偏摩尔性质
M t nM M i ni
i 1 m
对纯物质： M
i
Mi
M M i xi
i

对溶液：
Mi Mi
由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要 知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率， 就可以解决该溶液的热力学性质的计算。
6.2.1 偏摩尔性质
6.1 溶液体系的热力学性质
对比热力学基本关系式，即当n不变时，前两式写成：
( nU ) dni i 1 ni nS ,nV ,n j i
m
为简便起见，定义：
d (nU ) Td (nS ) Pd (nV ) i dni
i
( nU ) ——i 组分的化学位。 i ni nS ,nV ,nJ
d (nG ) (nS )dT (nV )dP i dni
i
( nS ) i T n P ,n i T ,P ,n j i
( nV ) i P T ,n ni T ,P ,n ji
对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量 的基本关系式： 1 三个定义式 2 四大微分方程 3 由四大微分方程导出的Maxwell 关系式（16个） 4 由导出H、S、U等的微分方程及剩余性质求真实气 体的H、S、U等
6.1 溶液体系的热力学性质
对于定组成的单相体系（封闭体系）的八个热力学量 可写出四个基本关系式： 对于1mol物质： 对于nmol物质：
3. 掌握
i
随温度压力的变化关系式。
4. 只对G来说，
i 是G的偏摩尔性质。
6.2 偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
6.2.2 偏摩尔性质的计算
6.2.3 Gibbs-Duhem方程
6.2.1 偏摩尔性质
体系的任一广度性质M都是T，P，组分摩尔量ni的函数，即：
M M ( T , P,n1 ,,nm )
交叉求得的Maxwell 关系式。
6.1 溶液体系的热力学性质
交叉求得的Maxwell 关系式：
同理：
6.1 溶液体系的热力学性质
dU TdS PdV
全微分方程 式为：
同理：
d ( nU ) Td ( nS ) Pd ( nV )
6.1 溶液体系的热力学性质
对于敞开体系：U、H、A、G 用 n1、n2 ni nm 表示各组分的摩尔数，对于单相体 系，总内能可写成：
6.1 溶液体系的热力学性质
1.
i 表示i组分的化学位，是强度性质，表示体系由于组
i 的四个定义式，每个式子的下标都不同，而恒T 恒P 是
( nG ) i ni T ,P ,nJ
成变化引起广度热力学量变化的推动力。 2.
实验经常控制的条件，所以常用自由焓来定义。