现代物理化学电子教案：湖南大学 1[1].6 统计热力学的应用

600
H r m(298K)
600
(136.29221.67)(195.48203.68) 41130 27.35J.mol1 600
K 26.8 (600K)
h
42
习题2
求下列电离反应：Cs(g)=
Cs＋(g)＋e-1的平衡常数
K
3000
K
其中电子可作为单原子理想气体处理，电子的质量
me=9.1091×10-31kg,电子有两种自旋态，即ge,0=2，Cs原 子与Cs＋的质量相差甚微，可当相等处理， Cs原子与Cs ＋的电子最低能级的简并度分别为2与1，电子激发态都可 忽略， Cs原子的第一电离能为3.893ev。
3
K 3000Kq C q sC sq e e rU R m T (0K ) 2 m h C s 2 kB T 2k p B T e rU R m T (0K ) 4.6910 5
注意：Cs和 Cs+的配分函数除了h ge,0外，其余各项均相同。
44
习题1
由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：
h
15
1 由化配学分反函应数平直衡接常估数算的平计衡算常数
若化学反应为：
h
16
1 由配分函数直接估算平衡常数
以公共零点表示各物质的吉布斯函数，则分子的吉布 斯自由能的统计表示为：
G 公共零
N
k
B
T
ln
q
公共
N
零
＝
N
k
BT
ln
q N
N
k
BT
0 k BT
Nk
BT
ln
q N
U
0
h
17
对于化学反应
r
G
m
g
G
G
m
h
G
H
m
aG
Am
d
G
Dm
＝
－
R
T
ln
q
G
NA
g
gU
Gm
－
,0
R
T
ln
q
H
NA
h
h
U
H
m
,0
R T ln
q
A
NA
a
a
U
Am
,0
RT
ln
q
D
NA
d
d
U
Dm
,0
RT
ln
q
G
NA
q
A
NA
g
a
q
H
NA
q
D
NA
41
习题1 题解：
( 1 ) 由 f H m ( 2 9 8 K ) r H m ( 2 9 8 K ) 4 1 1 3 0 J . m o l 1
( 2 )由 rH m (2 9 8K 2 )9 8 U m (0K )(3 1 .4 12 8 .4 0 )(3 3 .0 22 9 .0 9 ) 2 .4 8 J.m o l 1.K 1
h
3
1 能量零点的选择对配分函数的影响
若以物质的基态能为零点，则分子的配分函数表示为q
q
g ekBiT i
若以公共的自然能量标度（即能量坐标原点）为零点 ，则
分子的配分函数为:q公共零
q g e 公 共 零
i
k
0 BT
i
q e g e 公 共 零
0 kBT
i kBT
i
q e q 公 共 零
0 kBT
＝A ＋U0
U0 ：相对于能量坐标原点的体系基态能
F公共零 ：相对于能量坐标原点的体系总自由能
F：相对于基态能的体系总自由能。
h
7
2.3 能量零点选择对吉布斯能的影响
对于理想气体：
lnq公 共 零kB 0Tlnq
G 公共零
Nk BT ln
q公共零 N
＝
N
k
B
T
ln
q N
Nk
A=NkBTNkBTlnN q
PNkBTlnVqN,T
SN kBN kBlnN qN kB T ln T q N ,V
UkT2N(lnTq)V.N
G
NkBTln
q N
h
2
1 能量零点的选择对配分函数的影响
对于化学反应：
各物质的能量各不相同，如下图所示.必须选择一个公共的 能量零点作为一个标度。
q
)
V
.N
U0
U
U0 ：相对于能量坐标原点的体系基态能
U公共零 ：相对于能量坐标原点的体系总内能
U：相对于基态能的体系总能量h。
6
2.2 能量零点选择对亥姆赫兹自由能的影响
lnq公 共 零kB 0Tlnq0
A
公共零 =
NkBT
NkBT ln
q公共零 N
=
NkBT
NkBTln
q N
＋NkBT
h
5
2.1 能量零点的选择对内能的影响
U 公共零
N
k
BT
2(
ln q 公共 T
零
)V .N
＝
Nk
BT 2
0 kBT2
Nk
B
T
2
(
l
n T
q
)V .N
lnqT 公 共 零N,VkB T 02ln TqN,V
＝
N
＋
0
N
k
B
T
2
(
ln T
q
)
V
.
N
其
中
N
＝
0
U
0
U 公共零＝ U 0
N
k
B
T
2
(
l
n T
(3)
rUm (0K)
rHm (298K)
298r
H U m(298K)
m(0K)
298
41130298(2.48)40391J.mol1
(4)
rGm (T)
RTlnK (T)
rGm (600K) 600
RlnK (600K)
G r m(600K) 600
r
G H m(600K)
m(298K)
0 kBT
h
4
2 能量零点的选择对热力学函数的影响
q e q 公 共 零
0 kBT
ln q 公 共 零
ln
e
0 kBT
q
0 kBT
ln
q
ln q 公 共 零
T
N ,V
0 kBT2
ln q T N ,V
ln q 公 共 零 V
N ,T
ln q V
N ,T
h
29
反应的标准平衡常数为：
h
30
2 化学平衡常数的另一统计推导法
——标准摩尔 Gibbs 自由能函数和标准摩尔焓函数的应用
利用配分函数直接计算化学反应的平衡常 数，最大的缺憾是计算复杂。 利用标准摩尔 Gibbs 自由能函数和标准 摩尔焓函数可以大大简化计算，非常便利。
h
31
2.1 标准摩尔 Gibbs 自由能函数的定义
为产物的标准摩尔 Gibbs 自由能函数与反
应物的标准摩尔 Gibbs 自由能函数之差。 为 0K 时
反应在标准压力下的摩尔焓变。
h
34
h
35
2.2 标准摩尔焓函数的定义
对于理想气体 H 公 共 零 ＝ U 公 共 零 P V N k B T 2 ln T q N ,V U 0 N k B T
CO2(g)
-393.51
31.41
-221.67
H2(g)
0
28.40
h
-136.29
45
定义
为“标准摩尔焓函数”
h
36
2.3 涉及 的 计算
298.15K时：
➢
自热化学数据求算
➢ 焓函数自配分函数h 求算,或查表。
37
例 由下表数据计算反应
温度下的平衡常数
T=298.15K
H2(g)
I2(g)
-102.17
-226.69
〔解〕：
0
65.10
在 298.15
HI(g) -177.40
由理想气体的 的统计热力学表达式
G公 共 零 ＝ NkBTlnN qU0 则： G公 共 零 TU0＝NkBlnN q
在标准条件、1mol下
在0K时 U0=H0
标准摩尔 Gibh bs 自由能函数
32
2.2 标准摩尔 Gibbs 自由能函数的应用
反应的 与这个函数具有如下关系：
h
33
例 反应
式中
B
T
0 k BT
G U0
U0 ：相对于能量坐标原点的体系基态能
G公共零 ：相对于能量坐标原点的体系总吉布斯能
G：相对于基态能的体系总吉布斯能。
h
8
2.4 能量零点选择对焓的影响
H 公 共 零 ＝ U公 共 零PV ＝ U0UPV H 公 共 零 ＝ U0H
U0 ：相对于能量坐标原点的体系基态内能 H公共零 ：相对于能量坐标原点的体系总焓 H：相对于基态能的体系总焓。
，故需应
h
22
(3) 振动配分函数部分的贡献
h
23
h
24
〔解〕 Na 为单原子分子，仅有平动及电子自由度；Na2 为 双原子分子，具有平动、转动、振动和电子自由度。
h
25
（1） 平动的贡献：
h
26
（2） 转动的贡献：
h
27
（3） 振动的贡献：
h
28
（3） 电子运动的贡献： （4） 基态能的贡献：
本节仅讨论理想气体体系！
统计热力学的应用三
1 掌握能量零点的选取对热力学函数的影响 2 掌握利用配分函数直接计算理想气体化学反 应平衡常数的方法。 3 掌握利用焓函数、吉布斯能函数计算理想气 体化学反应平衡常数的方法。
h
1
课前复习：
由前述可知，各分子配分函数的取值和分子的能量有关，通常配分函数的 取值以分子基态能为零点，相应的热力学函数的统计表示中亦取分子的基态能 为零点作相对表示。
h
43
解：各单粒子(N=1)以基态为能量零点的配分函数为：
3
Cs
:q
2m Csk BT h2
2
k BT p
2
( g e ,0 )
3
Cs
:q
2m Cs k BT h2
2
k BT p
1
( g e ,0 )
3
e
:q
2m ek BT h2
2
k BT p
2
( g e ,0 )
rU m (0K )3.893ev3.8931.60210 196.021023375.6K J.m ol 1
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
的
r
U m(0K
)
以及平衡常数
K 600K
CO(g)
-110.54
H U m(298K)
m(0K)
298K
JK1mol1
29.09
G H m(600K)
m(0K)
600K
JK1mol1
-203.68
H2O(g)
-241.84
33.02
-195.48
P公 共 零
N
k
BT
ln q 公 V
共
零
N ,T
＝
Nk BT
ln q 公 共 零 V
N ,T
lnqV 公共零N,Tln VqN,T
＝
N
k
BT
ln V
q
N
,T
＝P
h
13
总结：
能量零点的选择对热容C、压力P、熵S 无影响。
h
14
3.化学反应平衡常数的计算
化学平衡等温式
反应的 可由配分函数求得，故应用统计力学 方法可估算化学反应的平衡常数。
h
9
总结：
能量零点的选择对内能U、亥姆赫兹自由 能F、吉布斯能G、焓H、化学势μ有影响，差 值为U0.因此求热力学函数时必须标明选用的 能级零点。
图中E 表示具有能量单位的热力学函数 如：
U、G、Fh、A、μ
10
2.5 能量零点选择对熵无影响
S公共零
NkB
NkB
lnq公共零 N
NkBTlnqT公共零N,V
h
d
gU
Gm ,0
hU
Hm ,0
aU
Am ,0
dU
Dm ,0
h Gm ，公共零RTlnqN1U 8 0
h
19
在常温下，只需考虑平动，转动、振动配分函数的影响。
无需考虑电子和核运动的h贡献。
20
(1) 先计算平动配分函数部分的贡献
h
21
（2）转动配分函数部分的贡献：
由于H2 分子摩尔质量较小，常温下 用"摩尔荷兰"近似式计算其转动配分函数。
28.0
h
38
例 由下表数据计算反应
H2(g) 8.468
0
解
的
I2(g) 10.117
62.43
HI(g) 8.657 25.94
h
39
习题与思考
h
40
习题1
由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)
的
r
U m(0K
)
以及平衡常数K
600K
＝NkB NkB lnNq＋NkB
kBT0 NkBTlnTqN,V
NkBT
0 kBT2
NkB NkBlnNq NkBTlnTqN,V
S
h
11
2.6 能量零点选择对热容无影响
C ＝ V 公 共 零
U Leabharlann Baidu共零
T
N ,V
U 0
T
U
N ,V
U T
N , V
CV
h
12
2.7 能量零点选择对压力无影响
CO(g)
-110.54
H U m(298K)
m(0K)
298K
JK1mol1
29.09
G H m(600K)
m(0K)
600K
JK1mol1
-203.68
H2O(g)
-241.84
33.02
-195.48
CO2(g)
-393.51
31.41
-221.67
H2(g)
0
28.40
h
-136.29