水性聚氨酯胶黏剂

2.2制备方法:
(1) 乳化法 通常采用两种乳化方式: 一是将制备完毕的有机溶剂型聚氨酯在有乳化剂的高剪 切力乳化设备中, 用外部机械力制成聚氨酯水乳液(外乳 化法) 。此法制得的聚氨酯乳液粒径较大, 一般大于1 微 米。 二是在预聚体基团上引入表面活性剂基团, 使合成出的聚 氨酯具有亲水性(内乳化法)。常少的表而活性剂基团有: 磺酸盐型、羧酸盐型、,叔胺型、两性型及非离子聚乙二 醇型。此法制得的聚氨酯乳液粒径小, 可用羧甲基纤维 素、聚乙烯醇等作为乳化保护剂, 提高乳液稳定性。
这些水性聚氨酯胶粘剂的主流品种大多是国外生产的 水性聚氨酯胶粘剂, 很少使用国内产品。 原因
（1）具有较强经济实力和技术实力的企业对水性 聚氨酯胶粘剂取代溶剂型胶粘剂的趋势是认同的, 对溶剂型胶粘剂由于溶剂的挥发、气味、毒性和 对人体、环境的危害表示出担忧, 但对率先使用积 极性不高; （2）在政策层面上, 哪一类行业准许哪类胶粘剂使 用没有明确划类, 企业对胶粘剂的选择和使用比较 随意, 来自国家或行业环保政策的压力感和危机感 不强;
1.分类
水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、 聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。 按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳 香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂 环族异氰酸酯型。 水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离 子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液、阳 离子型聚氨酯乳液和非离子型聚氨酯乳液。
2.1原料： 原料： 原料
（2）丙酮法 疏水型预聚体在丙酮存在下与亲水单 ）
体扩链反应制得高聚物, 同时加入丙酮稀释反应混 合物, 再向系统内加水, 搅拌, 形成连续的水相及被 丙酮溶胀的不连续聚氨酯微粒相, 最后蒸去丙酮。 该方法制得的水性聚氨酯重复性好, 乳液粒径均匀, 分散性好, 但该法需使用大量丙酮, 溶剂回收工艺复 杂, 危险系数高.
水性聚氨酯胶黏剂不污染环境且性能优良, 但目 前仍存在一些因素制约其发展, 主要有产品的 固含量低、初始黏度低、耐水性差、成本较 高。针对这些问题, 目前各国正在致力于相关 的研究
4.1 提高固含量 目前所生产的水性聚氨酯胶黏剂的 质量分数多为20%~ 40% , 其干燥和运输费用较 高, 设法将其提高到50%以上是国内外研究者的主 要课题。但由于提高固含量会导致性能不稳定, 因 此研究者多从反应工艺学方面加以研究。 4.2 采用共混技术降低成本 利用各种不同水性树脂 的性能特点, 通过合理的配比形成一种杂合性的产 品, 以提高其性能, 降低成本, 这是降低水性聚氨酯 胶黏剂成本的途径之一。与丙烯酸乳液、水性环 氧树脂、EVA 乳液等进行混配或混聚, 可提高胶 黏剂的耐水性、耐候性、硬度、热活化性能等, 取 得性能与成本的平衡。
4.3 提高初黏性 水性聚氨酯胶黏剂的初黏性 低是阻碍其广泛应用的重要因素。采用高 结晶性、高相对分子质量聚酯型软段可提 高聚氨酯胶黏剂的初黏性。 4.4 提高稳定性 在保持水性聚氨酯耐水性的 同时, 提高水性聚氨酯胶黏剂的贮存稳定性 是目前国内外水性聚氨酯研究的重要方向。
5.国内水性聚氨酯胶粘剂产品及应用现状
按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶黏剂 目前可分为3 类： (1)可水分散性多异氰酸酯胶黏剂，其主要成分 为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯； 其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶 黏剂的固化剂； (2)乙烯基聚氨酯水性胶黏剂，其是乙烯基水性 高分子乳液- 多异氰酸酯双组分胶黏剂，主要用于 木材粘接； (3)水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法有以下5种： ①PA 与PU 直接进行物理共混； ②外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳 液； ③以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚 合，形成具有核-壳结构的PUA 复合乳液； ④两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应， 形成高分子互穿网络的PUA 复合乳液； ⑤接枝共聚。
3.2 环氧树脂改性
传统水性聚氨酯分子链中含有离子基团，并且 分子链为线性结构，很少交联支化，导致胶膜的 耐化学品性和耐水性不良。因此，可用环氧树脂 对其进行改性。环氧树脂改性水性聚氨酯的制备 方法主要有两种：机械共混和共聚法。共混法中 环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合。
3.3 有机氟改性
由于氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高， 在聚合物分子主链上引入含氟烷基侧链制备的含 氟聚合物乳液，其乳胶膜在保持原有的本体特性 基础上，具备了突出的表面性能。由于含氟侧链 取向朝外并且定向排列，对主链和内部分子可形 成屏蔽保护，有效提高了聚合物涂层的的低表面 能性、润滑性、耐化学品性以及疏水疏油、抗沾 污性和良好的生物相容性。
（4） PET，PV C 卡基层压复合也使用了水性聚氨 酯分散液; （5）一些用作包装材料的纸一塑、铝一塑复合材料 因国外严格的食品安检而使用了此类胶粘剂; （6）皮革表面涂饰、纺织品面料复合部分使用水性 聚氨酯胶粘剂; （7）合成PU 人造革领域开始尝试使用水性PU 浆 料代替溶剂型PU 浆料.
水性聚氨酯胶黏剂
聚氨酯胶黏剂包括多异氰酸酯溶液胶，热塑性聚 氨酯溶液胶，反应型单、双组分聚氨酯溶液胶， 无溶剂型聚氨酯液体胶，水分散型、热熔型和反 应热熔型聚氨酯胶等。目前，聚氨酯胶黏剂主要 应用的是热塑性聚氨酯溶液胶和反应型单、双组 分聚氨酯溶液胶。 聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化有3 个途径：水性 化，热熔化和100% 液体化。在这3 个途径中， 以水作溶剂代替有机溶剂的水性化由于应用工艺 和条件与原溶剂型胶黏剂差别不大，有独特的优 点，现在已得到迅速发展
(3) 保护反应活性的水系聚氨酯 端基为异氰酸酷的 聚氨酯遇水将发生扩链反应, 在放出二氧化碳的同 时形成脲基。为此, 采用某些化合物先将一N CO 基封闭, 制成一种部分封闭式双封端N C O 的聚氨 酯预聚体, 使其能在水中乳化, 扩链、引入基团, 然 后通过加热解闭, 使异氰酸酯再生进行交联反应, 常用封闭剂有: 酸类、叔醇类, 亚硫酸盐及低分子 量的胺类和醋酸酯类
（4）熔融分散法 将制得的含离子基团的端脲基 ）
低聚物在熔融状态下季胺化、羟甲基化后加水形 成稳定的乳液,降低pH 值使其发生缩聚反应, 形成 高分子质量的聚氨酯。该方法工艺简单, 容易控制, 在制备过程中不需要使用溶剂, 对环境无污染, 适 应性强, 但此法反应温度较高。
3.改性方法 改性方法 3.1 丙烯酸酯改性
3.5 纳米材料改性
纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、 量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质。 纳米复合材料的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、 原位聚合法、共混法、插层法、辐射合成法、自 组装技术制备法等。
3.6 复合改性
复合改性后的水性聚氨酯综合了 丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性等的优点， 使得其各方面的性能都得到提高，是近年来改性 研究的热点。
3.7超支化预聚体改性 超支化预聚物是一类新 超支化预聚体改性
型聚合物，这类聚合物具有很大的端官能度，并 且由于端基的活性很大使得这类聚合物的反应活 性极高，因此与基材黏结性能较好。由于具有球 形或者树枝状结构，分子链间不缠结，所以超支 化聚合物具有低熔点、低黏度、易溶解等优异性 能。
4.发展趋势
（3）国外产品性能比较稳定, 企业认同感强, 对国 内的产品认同感不高; （4）价格高也是水性聚氨酯胶粘剂难于推广的一大 障碍; （5）部分中小企业不知水性聚氨酯胶粘剂可用于何 处。 尽管水性聚氨酯胶粘剂完全可以代替溶剂型聚氨 酯胶粘剂, 但总的来说,当前溶剂型聚氨酯胶粘剂 仍然占据主流地位, 水性聚氨酯胶粘剂应用量少， 面窄。
主要产品 （1）在制鞋领域, 位于青岛为国外著名品牌 ADIDAS ，NIKE 贴牌加工的外资制鞋企业使用的 是水性聚氨酯胶粘剂; （2）一汽长春富奥一江森汽车内饰件有限公司从意 大利引入全套水性聚氨酯胶粘剂内饰件生产线，不 再使用可能引起环境问题的溶剂型胶粘剂; （3）在一些高档PV C 膜真空吸塑成型复膜材料制作 上已经开始使用水性聚氨酯胶粘剂;
（1）多异氰酸肪族或 脂环族二异氰酸酯。 （2）聚合物多元醇 常用的低聚物多元醇一般以聚醚多元 ） 醇和聚酯多元醇为主 。 （3）亲水扩链剂 其可使水性聚氨酯具有良好的水分散性 ） 和自乳化性, 按引入亲水基团的种类分为阴离子型、阳离 子型、非离子型和两性型, 应用较多、相对效果较好的是 阴离子试剂。 此外, 还有小分子扩链剂、溶剂、催化剂、交联剂、成 盐剂等助剂。
3.4 有机硅改性 有机硅聚合物最显著的特点是耐 氧化性和低表面能，即耐候性好并能产生优良的 疏水性。用有机硅改性可以弥补水性聚氨酯耐水 解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表现出良好 的憎水性、表面富集性、低温柔顺性、生物稳定 性。有机硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共 聚改性两种方法。共混改性是通过水性聚氨酯和 有机硅乳液物理混合来 \实现的；而共聚改性是通 过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物，如 氨基硅油、羟基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷 偶联剂等，与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制 得嵌段共聚物。