第十五章习题答案

第十五章 习题答案
一、写出下列化合物的构造式或命名 （3）溴化四丁铵 ） （4）对氨基 ）对氨基-N,N-二甲苯胺 二甲苯胺
(n-C4H9)4N+Br(5) (CH3)2NCH2CH2OH
H2N
(6) H2N NHCH2
N(CH3)2
2-二甲氨基乙醇 二甲氨基乙醇
CH3 (7) (CH3)3N CH CH2
CH3 CH3CHCH2CH2OH 1) HBr 2) NH3 (CH3)2CHCH2CH2NH2
(B) (CH3)2CHCH2CH2CH2NH2
CH3 CH3CHCH2CH2OH 1) HBr 2) NaCN LiAlH4
(CH3)2CHCH2CH2CH2NH2
(C) (CH3)2CHCH2NH2
OH NaNO2 CH2NH2 HCl O
这种扩环反应在合成七~九元环状化合物时，特别有用。 这种扩环反应在合成七 九元环状化合物时，特别有用。 九元环状化合物时 1）这种扩环反应与何种重排反应相似？ 2）试由环己酮 ）这种扩环反应与何种重排反应相似？ ） 合成环庚酮。 合成环庚酮。 1）与频哪醇重排相似 ） 2） ） OH O HCN
CH3 CH3CHCH2CH2OH KMnO4 1) NH3 2) NaOBr (CH3)2CHCH2NH2 OH
（2）由苯合成 ） （A） ）
OH (R) C CH2NH2 CH3 CH3COCl 1) HCN 2) H2, Ni AlCl3 OH (R) C CH2NH2 CH3
(B)
CH3 N N N
+ CH3CH2CH2CH2NH3Cl
×
乙酐 异丁酰氯
CH3CNHCH2CH2CH2CH3 CH3O
CH3CH2CH2CH2NH2
CH3CH-CNHCH2CH2CH2CH3 苯磺酰氯+KOH(水溶液 水溶液) 苯磺酰氯 水溶液 C6H5SO2NC4H9-nK+ -nK 溴乙烷 CH3CH2CH2CH2NHCH2CH3 CH3I(过) 湿Ag2O n-C4H9N+(CH3)3OH过
1) PCl3 COOH 2)AlCl3
O C
Br (7) O2N N N N(CH2CH2OH)2
NHCOCH3 N2+Cl Br Br H3O+ NaNO2,H2SO4 < 5oC NO2 NO2
N(CH2CH2OH)2 + 2 H2C CH2 O
HNO3 HCl CH3COCl HNO3 Br2 H2SO4 FeCl3 H2SO4 Fe
CH3I(过) 湿Ag2O 过
CH3COCH3,H2,Ni
邻苯二甲酸酐 氯乙酸钠
CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3CHNHC4H9-n
HONO,0oC CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2Cl
CONHC4H9-n COOH
n-C4H9NHCH2COO-Na+
稀 HCl 稀H2SO4 乙酸 稀 NaOH 乙酐 异丁酰氯
D) 对甲基苯胺
E) N,N-二甲苯胺 二甲苯胺
低温
N2
A B C D E
HNO2
黄色油状物 不反应 加热
N2
七、试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式 试分别写出正丁胺、
稀 HCl 稀 H2SO4
+ CH3CH2CH2CH2NH3HSO4 + 乙酸 CH3CH2CH2CH2NH3OOCCH3 O 稀NaOH
K2CO3
CH3COOCH2CH2NH3ClNH2 CH2 CH3 C O CH2 O-
_ + CH3COOCH2CH2NH3Cl
K2CO3
.. CH3COCH2CH2NH2
O
-H
+
NH
CH2
O CH3CHNHCH2CH2 O
-
CH3 C O CH2 O-
H+
HOCH2CH2NHCOCH3
十、由指定原料合成下列化合物（其它试剂任选） 由指定原料合成下列化合物（其它试剂任选） 甲基-1-丁醇分别制备 （1）由3-甲基 丁醇分别制备 ） 甲基 丁醇分别制备: (A) (CH3)2CHCH2CH2NH2
NH2
N2+Cl Br + NO2
N(CH2CH2OH)2
Br O2 N N N N(CH2CH2OH)2
十五、脂肪族伯胺与亚硝酸钠，盐酸作用，通常得到醇， 十五、脂肪族伯胺与亚硝酸钠，盐酸作用，通常得到醇， 卤代烃的多种产物的混合物， 上无实用价值， 烯，卤代烃的多种产物的混合物，合成 上无实用价值， 氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮。 但β-氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮。例如： 氨基醇与亚硝酸作用可主要得到酮 例如：
N H
CH2CH2CH3
中间体
CH2CH2CH3 N H3C CH3
I
CH3 1) H2SO4 2)NaOH, 熔融
HNO3 H2SO4
CH2Cl 1)KCN 1) C2H5Br,OH2) 水解 2)Cl2, hv OC2H5 ONa CH3
NH2 I2, NaHCO3 r.t.
HCl Fe
NH2 NaNO2,H2SO4 稀 H2SO4 < 5oC I O
OH
CH2COCl + OC2H5
CH3CHNHC6H5
CH3COCH3,H2,Ni HONO,0 C
邻苯二甲酸酐 氯乙酸钠
o
PhN2ClCONHC6H5 COOH
C6H5NHCH2COO-Na+
八、写出下列反应的最终产物
CH2Cl (1) NaCN LiAlH4 (CH3CO)2O CH2CH2NHCOCH3
(2)
NO2
Fe HCl
I
CH3CH2O
CH2C
O
I
OH
CH3 (4)
O C
CH3
NH2
+ HNO3 HCl CH3COCl HNO3 H3O H2SO4 Fe H2SO4
NO2 NaNO2,H2SO4 < 5oC
H3PO2
CH3
CH3
CH3
NO2 CH3
稀 HCl NaNO2,H2SO4 Fe < 5oC
1)CuCN,KCN 2) H3O+
CN
OH 重排 CH2 NaNO2 OH CH2NH2 HCl OH CH2N2
LiAlH4
-N2
OH
-H+
O
(十六 化合物（A）是一个胺，分子式为 7H9N。（ ） 十六) 化合物（ ）是一个胺，分子式为C 。（A） 十六 。（ 与对甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液体， 溶液中作用， 与对甲苯磺酰氯在 溶液中作用 生成清亮的液体， 酸化后得白色沉淀。 酸化后得白色沉淀。当（A）用NaNO2和HCl在0~5℃处 ） 在 ℃ 理后再与α 萘酚作用，生成一种深颜色的化合物（ 理后再与α-萘酚作用，生成一种深颜色的化合物（B）。 IR谱表明在815cm 处有一强的单峰。试推测（ 谱表明在815 （A）的IR谱表明在815cm-1处有一强的单峰。试推测（A） （B）的构造式并写出各步反应式。 的构造式并写出各步反应式。
A B
H3C H3C NH2 NN
OH
十八、毒芹碱（ 十八、毒芹碱（C8H17N）是毒芹的有毒成分，毒芹碱的 ）是毒芹的有毒成分， 核磁共振图谱没有双峰，毒芹碱与2molCH3I反应，再与 反应， 核磁共振图谱没有双峰，毒芹碱与 反应 反应， 湿Ag2O反应，热解产生中间体 反应 热解产生中间体C10H21N，后者进一步甲 ， 基化转变为氢氧化物，在热解生成三甲胺， ， 辛二烯 基化转变为氢氧化物，在热解生成三甲胺，1，5-辛二烯 辛二烯。 和1，4-辛二烯。试推测毒芹碱和中间体的结构。 ， 辛二烯 试推测毒芹碱和中间体的结构。 毒芹碱
2HCHO, 2H2 NaNO2 Ni HCl
O C C N-Na+
(H3C)2N
NO
源自文库
(3)
CH3(CH2)2CH=CH2
HBr
过氧化物 H2O2
O
OHH2 O
CH3(CH2)3CH2NH2
(4)
O
H2,Ni HN(CH3)2
N(CH3)2 O-
九、解释下列实验现象
1mol(CH3CO)2O, K2CO3 HOCH CH NHCOCH 2 2 3 HOCH2CH2NH2 1mol(CH3CO)2O, HCl
N-苄基对苯二胺 苄基对苯二胺
(8) H2NCH2
OH
CH2CH2NH2
2-（4-氨甲基苯基）乙胺 （ 氨甲基苯基 氨甲基苯基）
氢氧化三甲基（ 甲基 苯基） 甲基-2-苯基 氢氧化三甲基（1-甲基 苯基）乙基铵
六、用化学方法区别下列各组化合物
(2) A) CH2CH2NH2 B) CH2NHCH3 C) CH2N(CH3)2
NH2 HNO3 HCl H2SO4 Fe
NH2 CH3I
NHCH3
NH2 NaNO2 H2SO4 <5oC
NHCH3
CH3 N=N N
十一、由苯，甲苯或萘合成下列化合物（其它试剂任选） 十一、由苯，甲苯或萘合成下列化合物（其它试剂任选）
O (2) CH3CH2O CH2C O I CH2COCl SOCl2 OC2H5
NH3Cl-
+ NH3HSO4
NH3OOCCH3
×
O NHCCH3 O CH3 NHCCHCH3
NH2
苯磺酰氯+KOH(水溶液 水溶液) 苯磺酰氯 水溶液 溴乙烷 CH3I(过) 湿Ag2O 过 CH3I(过) 湿Ag2O 过
C6H5SO2NC6H5-nK+
NHCH2CH3 PhN(CH3)3OHPhN(CH3)2 + CH3OH CH3