参比电极

Ag/Ag2SO4用于铅酸蓄电池

Cd电极常用于电池制造中以控制正负极板质量，Hg/Hg2SO4常用于实验室的准确测量中［1］。它的缺点是价高、易碎和易造成环境污染。

Ag2SO4电极在文献中报道极少，几乎没有关于Ag2SO4参比电极的介绍。至今此电极尚未有作为铅酸电池中参比电极应用的报道。其主要原因可能是Ag2SO4的溶解度太高所致，Ag＋离子可能会污染铅酸电池的电解质溶液。Ag2SO4在硫酸溶液中的溶解度为0.03mol/1000gH2O［2］。但是现在已经有合适的隔膜材料，可阻挡扩散污染。

Pb/PbSO4电极对Ag/Ag2SO4参比电极的电极电位：

此反应

在标准情况下（25℃、1bar）Pb/PbSO4与Ag/Ag2SO4参比电极之间的电位差为

，E0与硫酸浓度无关。

已知Ag/Ag2SO4参比电极比Hg/Hg2SO4参比电极（同溶液）要正0.0384V，此值也与硫酸浓度无关。

PbO2/PbSO4电极对Ag/Ag2SO4参比电极的电极电位：

△G0＝－199.42kJ

E0＝1.0334V

式中a s为硫酸活度，a w为水的活度。

例如，在5mol硫酸中，PbO2/PbSO4对于同液Ag/Ag2SO4的电极电位，计算为1.0881V，如酸浓度为1mol，计算为0.9173V（硫酸平均活度系数用）

内径为3mm的薄壁尼龙管，（可用聚丙烯管代替），低部紧塞AGM，此要AGM塞长15mm，其上放上Ag、Ag2SO4、少量SiO2成胶剂和少量AR级的硫酸溶液。加入的酸量刚好把Ag2O全部转化为Ag2SO4。

此活性混合物在尼龙管中干燥（中间插银丝），将银丝与上部接头焊好，用环氧树脂封固。使用前，AGM塞和活性混合物用含合适浓度的硫酸浸泡100h以上（15mm长的AGM 需要100h来平衡酸浓度），也可将需要的酸量加入活性物上部（用针管注入），参比电极中吸收的硫酸约200mg（35%的硫酸）。

用此电极在铅酸电池中Ag2SO4会少量扩散进入电池，按fick定律估算，总量小于1mg/年。

此电极牢固，防撞击，电位重现性在1~2mV内。

用法：可在电池盖上钻一小孔放入酸中，或VRLA电池的AGM上，参比电极尖端位置对电位稍有影响。

硫酸银电极

Ag2SO4+2e=2Ag+ SO42-

E Ag2SO4= E Ag2SO40－0.0591/2loga SO42-

＝0.653

有严格定义的电极电位，易于制备做成各种式样的电极，电位的可重现性达±1mV，电极的结构牢固，可以防震，且无毒性物质，在高温时稳定。

对于同样的硫酸溶液中的铅蓄电池负极（Pb/PbSO4电极）对Ag/Ag2SO4参比电极的电极电位为－1.009V(25℃),它与硫酸的浓度无关，已由实验证实。PbO2/PbSO4正极对Ag/Ag2SO4参比电极的电位，符合下列的关系式（(25℃)。

式中a s为硫酸活度，a w为水的活度。此式也可由实验

证实。

银—硫酸银参比电极的用途有：铅酸电池的正极和负极的各自放电容量；监测电池深放电或甚至于电池反极时电极的行为；根据正极或负极的电位，使充电参数最佳化；调整浮充电压，使正极电位在正常状态下运行，以达到最佳服务寿命；由浓差扩散电位的测量，研究电池中硫酸浓度差（例如由于酸的分层引起的浓度差）；监测有缺陷的电池，有缺陷的电极和电池充放电情况。

镉电极

在铅蓄电池应用测量中，如测量精度要求不高，常用镉电极作参比电极，镉电极可用一根细镉棒外包多孔性隔膜或玻璃棉组成，也可将镉棒插在塑料管内制成，塑料管壁事先开有若干小孔。新制成的镉电极必须在稀硫酸中浸泡数天，以建立比较稳定的电位。镉电极的电位比硫酸亚汞电极约负1.1V左右，其重现性约为0.02V，精度是较差的。但镉电极制作使用方便，在铅蓄电池行业中多为应用。镉电极的电位实际上是下面两个反有所建立的混合电位，不是平衡电位，在稳定时，镉电极达到稳定的电位。

Cd→Cd2＋＋2e－

2H＋＋2e－→H2

电位数值随硫酸的密度增高略微上升。在荷电态铅酸电池的硫酸密度范围，镉电极的电位为－0.42V（相对于标准氢电极）。

镉电极的电位稍低于铅负极的平衡电位，所以铅负极相对于镉电极的电位为正值，但在给电池充电时，负极产生极化，则负极的电位相对于镉电极会变成负值。

对于内联结的电池，假如只有一个盖子，则测单电池电压不可行，因为穿壁焊接头在电池内部，不能直接接触。“双镉电极”测试可以应用。如对一12V电池组，可将一个镉电极放在第(1)个电池中，另一个镉电极放在第（2）个电池中，测两镉电极的电位差，再将镉电极移到第（2）、（3）电池中测其电位差，这样依次测下去，对应此电池组的6个电池可得5组数据。如下：

电池（1）负极对电池（2）正极得读数为1—2

电池（2）负极对电池（3）正极得读数为2—3

电池（3）负极对电池（4）正极得读数为3—4

电池（4）负极对电池（5）正极得读数为4—5

电池（5）负极对电池（6）正极得读数为5—6。

从双镉电极测量的读数可以判断各个电池的好坏，如电池（3）有毛病，会影响到读数2—3和3—4，若双镉电极电位差的读数有0.15V的差值，说明电池有毛病，下表列的数据可以用作例子。

Cd/CdSO4电位计算法，设镉棒上附一层CdSO4固体，固/液界面为饱和CdSO4（空气中O2与Cd反应生成CdSO4。CdSO4固体的生成自由能△G0＝－822.72kJ/mol。实验值和理论数据接近。使用值要高于计算值几个mV，这是由于Cd表面没有完全由饱和CdSO4覆盖之故。过去有人将Cd电位定向地用混合电位（即阴极氢析出和阳极Cd溶解）来解释，这种为了解释在酸中实验观察到的电位而作的这种推测性解释是不必要地。

镉压测量值（充电时）

电池正极镉压V 负极镉压V 电池电压V 双镉电极读数V

（1） 2.30 －0.20 2.50 （1—2） 2.52

（2） 2.32 －0.18 2.50 （2—3） 1.38

（3） 1.20 ＋0.30 0.90 （3—4） 1.95

（4） 2.25 －0.20 2.45 （4—5） 2.40

（5） 2.20 －0.25 2.45 （5—6） 2.40

（6） 2.30 －0.20 2.50

此例子中，双镉电极测量中（2—3）和（3—4）电池间测量读数有问题，表明电池（3）有问题，但是双镉电极测量不能指出此电池的那个电极出的问题，这种方法显然目前