电化学分析法

第六章：电化学分析法

1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。

液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。

2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。

3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592

(1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;

(2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;

(3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.

4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2);

pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;

若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L;

若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L;

所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。

5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。

6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)Vx

Cx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-5

7. 解：(1)

(2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml

(3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3

pK a=7.70-3=4.70，K a=10-4.70=1.995×10-5

8. 解：(1)

(2)

所以：

=1.82

9. 解：

=10.06

=10-10.06=8.72×10-11

10. 解：(1)

(2)

(3)

11. 答：实际电解电压大于“分解电压”，额外所需的电压称为“超电压”或者“过电压”。超电压包括两个部分，阳极超电压W a和阴极超电压W c。

实际分解电压=E a’-E c’=(E a+W a)-(E c+W c)，所以由于超电压的存在，使得我们在电解某些化合物时，要消耗较多的电能。另一方面，利用超电压现象，可以获得一些有用的电解分析法。

12. 答：理想电解电极物是说在电极上析出的物质必须纯净、紧密或光滑，以便在洗涤、

烘干时不易脱落。

为了要得到理想的电极物，最主要是在电解过程当中防止“浓差极化”现象产生。为此必须注意：

(1)电流密度不宜过大。因为在搅拌不良的情况下，如果电流密度过大，则电积速度进行很快，使电极表面与溶液主体间产生浓度差，易产生浓差极化现象。

(2)供给离子的速度要快，即在充分搅拌的情况下进行电解。这样供给离子的速度很快，即使电流密度大，也不致产生浓差极化现象。

(3)改变被测金属离子的存在形式使成为金属配离子，减小溶液主体中金属离子的浓度，避免浓差极化现象的产生。

(4)增加溶液温度。因为温度增加后，不但减小了溶液的粘度，同时增加了离子的扩散速度，可以避免浓差极化现象的产生。

13. 解：电极反应为：

阳极：4OH- -4e-→2H2O+O2↑ E a°=1.23V

阴极：Pb2++2e-→Pb E c°=-0.126V

(1)E a’= E a°+RT/nFln(OH-)4=1.23+0.0592÷4×lg(10-9)4=0.697

E c’= E c°+RT/nFlnPb2+=-0.126+0.0592÷2×lg0.200=-0.147

E cell理论= E a’- E c’=0.697-(-0.147)=0.844V

(2)I/S=0.50A/50cm2=0.01A/ m2,所以氧气的超电压为0.85V

(3)IR=0.50A×0.80Ω=0.40V

(4)V实际= E a’- E c’+W a+IR=0.844+0.85+0.4=2.094V

(5)t=Q/I=96487n/I=96487×0.1×(0.200-0.0100) ×2/0.500=7333s

(6)V实际2= E a’- E c2’+W a+IR=0.697-(-0.126+0.0592÷2×lg0.0100)+0.85+0.4=2.132V

14. 解：电极反应为：

阳极：4OH- -4e-→2H2O+O2↑

阴极：Ag++e-→Ag

(1)n(H+)= n(Ag+)=1×0.500÷107.87=0.00464mol

(2)pH=-logH+=-log(0.00464/0.2)=1.63

15. 解：电极反应：Ag++e-→Ag E°=0.7995V

(1)原电解质中c(Br-)=0.8735/79.904÷0.1= 0.109mol/L

(2)开始电极时，银电极的电极电位为：

E= E°+RT/nFlnAg+=0.7995+0.0592lg(4×10-13/0.109)=0.1225V