聚偏氟乙烯PVDF纳米纤维的制备方法
静电纺丝法制备pi隔膜
静电纺丝法制备pi隔膜
静电纺丝法是一种制备超薄纳米纤维膜的有效方法，具有纤维直径小、表面积大、孔隙率高、精细程度一致等特点。
研究者以聚酰亚胺（PI）为核材，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为壳材，通过同轴静电纺丝法制备了PI/PVDF-HFP复合隔膜。
具体来说，研究者将PI和PVDF-HFP分别作为核材和壳材，通过同轴静电纺丝技术进行制备。
在静电纺丝过程中，核材和壳材的溶液通过同一喷头喷出，然后在电场力的作用下进行拉伸和固化。
其中，核材的直径较小，而壳材的直径较大，这样可以保证核材在复合隔膜中的中心位置。
制备出的PI/PVDF-HFP复合隔膜具有优异的性能。
与Celgard 2400相比，PI/PVDF-HFP隔膜在200℃时表现出可忽略不计的热收缩和优异的阻燃性，同时具有更高的孔隙率和电解质吸收率以及出色的润湿性，有利于降低界面阻抗并提高离子电导率。
配备PI/PVDF-HFP隔膜的4.5V高压LiCoO2/Li电池的初始放电比容量为181mAh/g，循环300次后容量保持率为95%，同时还显示出优异的倍率性能。
加速量热法（ARC）测试表明，配备PI/PVDF-HFP隔膜的4.5V LiCoO2/Li电池的热失控起始温度为190℃，表明PI/PVDF-HFP隔膜具有出色的安全性。
因此，通过静电纺丝法制备的PI/PVDF-HFP复合隔膜具有良好的热稳定性、阻燃性、电解质吸收率和电化学性能，可以满足电池隔膜的要求。
PVDF纳米纤维膜的制备及其油水分离性能
PVDF 纳米纤维膜的制备及其油水分离性能黄庆林1，2，郑涵文1，2，杜雄飞1，2，孙昱旻1，2（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387）摘要：针对静电纺丝纳米纤维膜孔径偏大的问题，以聚偏氟乙烯（PVDF ）为成膜聚合物，N ，N-二甲基甲酰胺（DMF ）/丙酮为混合溶剂制得纺丝液，采用静电纺丝技术制备PVDF 纳米纤维膜，并研究聚合物浓度对纳米纤维膜孔结构及油水分离性能的影响。
结果表明：增大纺丝液浓度会明显提高PVDF 纳米纤维直径，使得纳米纤维直径分布变窄；当PVDF 质量分数为14%时，所得PVDF 纳米纤维膜具有较好的表面形貌和拉伸强度；油水分离结果表明，重油体系（二氯甲烷+水）通量最大达2900.86L/（m 2·h ），分离效率高达99.5%，高粘附油体系（玉米油+水）通量最小为32.98L/（m 2·h ），分离效率仅有91.7%。
在进一步的油包水乳液分离过程中，PVDF 纳米纤维膜（M-3）具有的油水分离通量为7.9L/（m 2·h ），分离效率高达97.6%。
关键词：静电纺丝；聚偏氟乙烯；纳米纤维膜；油水分离；乳液分离中图分类号：TQ028.8文献标志码：A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园23）园6原园园10原07收稿日期：2022-09-15基金项目：天津市科技计划项目（18PTSYJC00170）通信作者：黄庆林（1985—），男，教授，博士生导师，主要研究方向为高分子膜材料。
E-mail ：*************************.cn Preparation and oil-water separation performance of PVDF nanofiber membraneHUANG Qinglin 1，2，ZHENG Hanwen 1，2，DU Xiongfei 1，2，SUN Yumin 1，2（1.State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.School of Material Science and Engineering ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）Abstract ：Aiming at the problem of large pore size of electrospun nanofiber membrane袁polyvinylidene fluoride 渊PVDF冤nanofiber membranes were fabricated by electrospinning technique袁with PVDF as membrane material袁andDMF/acetone as mixed solvent.The effects of PVDF concentration on the nanofiber membranes忆pore structure and oil-water separation performance were investigated.The results showed that the increase of PVDF concen鄄tration effectively elevated the diameter of nanofiber and narrow the distribution袁and also improved the porosity and mechanical strength.When the concentration mass fraction of PVDF was 14%袁the obtained PVDF nanofiber membrane had better surface morphology and tensile strength.It was found that the maximum flux of heavy oilsystem 渊dichloromethane/water冤was 2900.86L/（m 2·h ）袁and the separation efficiency was 99.5%.The mini鄄mum flux of high adhesion oil system渊corn oil/water冤was 32.98L/（m 2·h ）袁and the separation efficiency was only 91.7%.In the subsequent separation process of water-in-oil emulsion袁the oil-water separation flux of M-3was7.9L/（m 2·h ）袁and the separation efficiency reached up to 97.6%.Key words ：electrospinning曰polyvinylidene fluoride曰nanofiber membrane曰oil/water separation曰emulsion separation水资源短缺及废水污染已经成为亟待解决的世界性问题。
工艺流程pvdf
工艺流程pvdf
《工艺流程PVDF》
PVDF，即聚偏氟乙烯，是一种重要的高性能聚合物材料，具有优异的耐热性、化学稳定性和耐候性，被广泛应用于化工、电子、纺织等领域。
工艺流程是PVDF生产中至关重要的一环，下面就介绍一下工艺流程PVDF的相关内容。
1. 原料准备：PVDF的主要原料是氟乙烯和氟化氢，通过化学反应合成PVDF。
在生产过程中，需要准备好高纯度的氟乙烯和氟化氢气体。
2. 聚合反应：将氟乙烯和氟化氢气体送入反应釜中进行聚合反应，通过控制温度、压力和催化剂的加入，将氟乙烯分子聚合成PVDF聚合物。
3. 精细加工：经过聚合反应后的PVDF聚合物需要进行精细加工，包括溶剂法、挤出法等工艺，将PVDF聚合物加工成片材、管材、棒材等不同形态的成品。
4. 检测质量：PVDF成品需要经过质量检测，包括密度、熔流速率、拉伸强度、耐热性等指标的测试，确保产品达到相关标准要求。
5. 包装出厂：通过以上工艺流程的加工和检测，PVDF成品可以进行包装出厂，供应给各个领域的用户使用。
工艺流程PVDF是一个复杂而关键的生产环节，需要严格控制各个步骤，确保产品质量稳定。
随着科技的发展和应用领域的不断扩大，PVDF作为一种优秀的高性能材料，其工艺流程也在不断优化和改进，以满足市场需求。
希望通过不断地研究和创新，能够推动PVDF工艺流程的进步，为更多的领域带来更优质的材料产品。
pvdf分析报告
PVDF分析报告引言本文旨在对聚偏氟乙烯（PVDF）材料进行分析。
PVDF是一种具有优良性能的高分子材料，广泛应用于电子、化工、医疗等领域。
本文将从材料特性、制备方法、应用领域等方面对PVDF进行详细分析。
1. PVDF材料特性PVDF具有以下主要特性： - 耐热性：PVDF具有较高的熔点和热稳定性，能够在高温环境下保持稳定性能。
- 耐化学性：PVDF对许多化学品具有优异的耐腐蚀性，能够在酸、碱、有机溶剂等恶劣环境中保持稳定性能。
- 电绝缘性：PVDF是一种优良的电绝缘材料，可用于制造电子元件、电缆、电池等。
- 机械性能：PVDF具有较高的拉伸强度和韧性，能够承受较大的力和应变。
- 透明度：PVDF具有较高的透明度，可用于制造光学材料。
2. PVDF制备方法PVDF的制备方法主要包括溶液法、熔融法和悬浮聚合法。
- 溶液法：将PVDF溶解在合适的溶剂中，通过溶液浇注、薄膜拉伸、溶液旋涂等方法制备PVDF薄膜或纤维。
- 熔融法：将PVDF加热至熔点，通过挤出、注塑等方法制备PVDF制品。
- 悬浮聚合法：将PVDF微粒悬浮在溶剂中，通过聚合反应制备PVDF颗粒或薄膜。
3. PVDF应用领域由于PVDF具有优异的特性，广泛应用于以下领域： - 电子领域：PVDF可用于制造电池隔膜、电容器、传感器等电子元件。
- 化工领域：PVDF可用于制造管道、阀门、泵等耐腐蚀设备。
- 医疗领域：PVDF可用于制造人工关节、人工血管、医用膜等医疗器械。
- 纺织领域：PVDF纤维可用于制造防水、防尘、防静电等功能性纺织品。
- 光学领域：PVDF透明度高，可用于制造光学镜片、液晶显示器等光学材料。
结论综上所述，PVDF是一种具有优异特性的高分子材料。
通过不同的制备方法，可以制备出PVDF薄膜、纤维、颗粒等制品。
PVDF在电子、化工、医疗等领域具有广泛应用前景。
随着科技的不断进步，PVDF材料的性能和应用领域还将不断拓展。
pvdf原料
pvdf原料PVDF原料PVDF，全称聚偏二氟乙烯，是一种具有优良性能的高分子材料。
它具有较低的比重，高的抗化学腐蚀性能，优异的机械强度和耐热性，因此在许多领域有广泛的应用。
本文将对PVDF原料的性质、制备方法以及应用进行详细介绍。
一、PVDF原料的性质PVDF是一种半结晶聚合物，具有一系列出色的性能。
首先，PVDF 具有较低的密度，大约为1.78 g/cm³，因此重量轻，便于加工。
其次，PVDF具有优异的耐化学腐蚀性能，对多数溶剂和酸碱具有较高的稳定性。
第三，PVDF具有良好的热稳定性，能够在高温环境下长时间保持稳定性能。
此外，PVDF还具有良好的电绝缘性能、防紫外线性能以及耐候性。
二、PVDF原料的制备方法PVDF的制备主要有两种方法：溶液法和乳液法。
1. 溶液法溶液法是通过将PVDF溶解在适当的溶剂中，然后进行溶剂挥发而得到聚合物的方法。
常用的溶剂有DMF（二甲基甲酰胺）、NMP （N-甲基吡咯烷酮）等。
溶液法制备的PVDF具有较高的结晶度和分子量，因此具有更好的性能。
2. 乳液法乳液法是将PVDF预聚物与乳化剂、稳定剂等混合，在水相中形成乳液体系，经过搅拌和挥发水分后，得到乳液法制备的PVDF。
乳液法可以得到颗粒分散度好的PVDF粉体，有利于后续的加工。
三、PVDF原料的应用由于PVDF具有优异的性能，因此在各个领域都有广泛的应用。
1. 建筑领域PVDF可用于防水屋面涂料、抗污染涂层、隔热膜等，具有优异的耐候性、耐腐蚀性和耐磨性。
2. 医疗领域PVDF材料具有良好的生物相容性和耐药物性能，可用于制作导管、人工心脏瓣膜等医疗器械。
3. 电子领域PVDF材料的低介电常数和良好的电绝缘性能，使其成为电子元器件的理想材料，如电容器、电池隔膜等。
4. 颜料和油墨领域PVDF具有优异的耐化学腐蚀性和耐紫外线性能，用于制备颜料和油墨，可使其具有优异的抗光老化性能。
5. 膜材料领域PVDF材料具有优异的耐腐蚀性和耐高温性能，可用于制备膜材料，如膜分离、超滤膜等。
全氟磺酸-聚偏氟乙烯复合纳米纤维的制备与表征
全氟磺酸-聚偏氟乙烯复合纳米纤维的制备与表征李芳冰;董哲勤;魏永明;许振良;杨虎【摘要】以全氟磺酸(PFSA)为聚合物主体,加入疏水聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)共混,通过静电纺丝制备了PFSA-PVDF复合纳米纤维.通过电导率、黏度、表面张力、动态光散射、扫描电镜以及差示扫描量热(DSC)等表征手段系统考察了共混体系中聚合物的配比对溶液性质及纤维膜的形态结构和性能的影响.结果表明:PVDF与PFSA之间具有较强烈的相互作用,导致纺丝溶液的黏度增加,从而有效提高溶液的可纺性.随着纺丝液中PVDF的含量提高,复合纤维的直径分布变得均匀.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2015(028)003【总页数】6页(P331-336)【关键词】静电纺丝;全氟磺酸;纳米纤维;膜材料【作者】李芳冰;董哲勤;魏永明;许振良;杨虎【作者单位】华东理工大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,上海200237;华东理工大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8全氟磺酸（PFSA）离子交换树脂具有良好的化学稳定性和热稳定性，可作为异构化、酰化、醚化、酯化、烷基化等反应的催化剂，或者作为质子交换膜燃料电池应用于电动汽车等领域［1］。
然而PFSA价格昂贵，限制了其大规模的广泛应用。
常规使用的PFSA为致密膜结构，因此改变PFSA的形态结构可以提高PFSA的应用效率，拓展其应用领域方向。
静电纺丝法是目前制备纳米纤维的重要方法［2］。
但是由于PFSA特殊的两亲性分子结构，其分子间缺乏强烈的相互作用，导致电纺中很难形成稳定的纤维。
要克服这一问题，通常需要加入其他聚合物共混静电纺丝［3－4］。
色谱填料的合成
色谱填料的合成色谱填料的合成一、介绍色谱技术在分析和工业实践中得到了广泛应用。
在色谱分离中，填料的选择和设计直接影响了分离的效率和选择性。
色谱填料的合成因此成为了重要的领域之一。
二、填料材料色谱填料的制备材料广泛，包含无机材料、有机材料以及其它材料。
最常见的无机材料包括硅胶、氧化铝和层状硅酸盐等。
有机材料则包括聚酰胺、聚醚和聚乙二醇等。
此外，高分子材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）和聚苯乙烯（PS）也经常用作填料材料。
三、合成方法1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种孔道重整方法，包括水解凝胶法、重整型凝胶法和固体相重整法。
溶胶-凝胶法最重要的特点是可以通过控制凝胶溶胀度、形状和孔径来调节色谱填料的性能。
2. 静电纺丝法静电纺丝法是一种利用电场将聚合物材料拉伸到纳米级别的方法。
该方法具有可控性强、制备速度快等优点，可制备出具有优异分离功能的色谱填料。
3. 二氧化硅纤维模板法二氧化硅纤维模板法是先用纤维模板制备二氧化硅纤维，然后通过溶胶-凝胶法在纤维表面进行孔道重整，最终得到高度控制的色谱填料。
该方法具有可重复性高、孔径分布均匀等优点。
四、填料表面改性常规的色谱填料表面往往具有相同的硅氧键结构，表面活性差、交互效应弱等缺点。
因此，填料表面改性成为了提高色谱分离性的关键突破之一。
常见的表面改性方法包括涂覆法、键合法、自组装法等。
五、总结色谱填料的合成技术及其表面改性方法已经不断发展完善，使得色谱技术在分析和工业实践中得到广泛应用。
今后，随着材料科学和化学工程技术的飞速发展，新的色谱填料合成方法和表面改性技术也将不断涌现，为色谱领域带来更加优质的填料材料和更加高效的分离方法。
气喷-静电纺丝AgNWs-PVDF_纳米纤维的制备及其性能
第31卷㊀第3期2023年5月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.31,No.3May.2023DOI :10.19398∕j.att.202209002气喷-静电纺丝AgNWs-PVDF 纳米纤维的制备及其性能熊田田1,李丽君1,邹汉涛1,聂福山2(1.武汉纺织大学纺织科学与工程学院,武汉㊀430200;2.湖北金龙新材料股份有限公司,湖北随州㊀441300)㊀㊀摘㊀要:为提高静电纺的纺丝速率及纤维强度,通过同轴静电纺丝针头结合高速气流辅助静电纺,制备AgNWs-PVDF 纳米纤维膜㊂并利用SEM㊁透气性㊁过滤性㊁力学性能㊁抗菌性能㊁孔隙率及孔径分布等测试研究了纳米纤维微观形貌结构㊁过滤㊁强力和抗菌性能㊂结果表明:加入AgNWs 后,0.5%AgNWs-PVDF 气喷-电纺纳米纤维膜的平均直径最低,可达73.85nm,同时纤维膜的平均孔径㊁断裂伸长减小,1%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜断裂强度最强,达6.52MPa㊂随着AgNWs 含量的增加气喷-电纺膜的亲水性提高㊁透气性减小㊁过滤效率增大,2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺纤维膜抑菌效果最好,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为26.23㊁26.89mm㊂关键词:AgNWs;PVDF;静电纺丝;气喷;纳米纤维中图分类号:TS176.9㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009-265X(2023)03-0092-10收稿日期:20220905㊀网络出版日期:20221107基金项目:国家自然科学基金项目(51303193)作者简介:熊田田(1995-),女,湖北孝感人,硕士研究生,主要从事产业用纤维制品及复合材料方面的研究㊂通信作者:邹汉涛,E-mail:hantao.zou@㊀㊀目前制备超细纤维最常用的方式主要有静电纺丝法和熔喷法,静电纺丝生产效率低制备的纤维膜强力低,而熔喷超细纤维的直径在1~5μm,难以制备纳米级超细纤维㊂在传统的静电纺丝设备上,结合高速气流的气流-静电纺丝法[1-3],比静电纺丝产量大㊁纤维更细㊁生产效率更高[4-5]㊂气流-静电纺丝在原有的静电纺丝设备中,增加气源装置提供溶液牵伸所需的剪切力,将其和静电纺丝的电场排斥力结合起来,同时对纤维进行牵伸,不仅使纳米纤维在制备过程中的可控性得到提高,还可以大大提高其生产效率[6]㊂增加了气流对射流的拉伸力,气流-静电纺丝法的驱动力得以加强,纤维会得到进一步的拉伸,且气流的存在也有利于溶剂的挥发[7]㊂张明军等[8]用一种高压喷气雾化静电纺丝法制备纳米纤维,通过电场力和气流力的双重作用原理制备了聚丙烯腈(PAN)纳米纤维,电压为30kV 时纺丝较细且均匀,其纤维直径最小为175nm㊂元苹平等[9]基于气流雾化静电纺制备纳米纤维,纺丝电压在30kV 时,产量为5g∕h,过滤效率为97.5%,纤维平均直径为200nm㊂银纳米线(AgNWs)是指一种线状结构的纳米银,AgNWs 的长径比越大,拥有越高的比表面积[10],具有良好的导电性[11-14]㊁韧性以及抗菌性[15-16],可以通过化学方法吸附在不同的表面[17]㊂聂笑笑等[18]通过电纺技术将银纳米线嵌入到PVDF 聚合物基体中,AgNWs 沿复合纤维材料的轴线方向排列良好,证实AgNWs 确实嵌入PVDF 纤维中形成核壳纳米结构的复合纤维㊂谭晓君等[19]采用静电纺丝法和真空过滤沉积法制备了新型银纳米线-聚丙烯腈∕热塑性聚氨酯(AgNWs-PAN∕TPU)复合膜,结果表明复合膜具有均匀的直径和增强的机械性能,99%以上的细菌灭活效率㊂邢明杰等[20]采用水热反应法制备了AgNWs,进一步制备了PVP∕AgNWs静电纺丝纳米纤维㊂实验结果表明当AgNWs 质量分数为5%时,该纳米纤维有明显的抗菌效果㊂本文在传统的静电纺丝设备上结合高速气流,改变纺丝液中AgNWs的含量制备不同浓度的AgNWs-PVDF气喷-电纺膜,探讨了不同浓度的AgNWs-PVDF超细纤维膜微观结构及形貌㊁接触角㊁透气性㊁孔隙率㊁孔径㊁力学㊁过滤以及抗菌性能,为AgNWs-PVDF超细纤维膜的应用提供了参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀实验材料和仪器材料:银纳米线(直径为100~120nm,南京先丰纳米科技有限公司);聚偏氟乙烯(M w=400000,上海麦克林生化科技有限公司);N-N二甲基甲酰胺㊁正丁醇㊁氯化钠(AR,国药集团化学试剂有限公司);酵母膏㊁蛋白胨(AR,英国Oxoid);琼脂粉(AR,德国Biofroxx)㊂仪器:静电纺丝机(RC-T02型,武汉荣川科技有限公司);气泵(FB-36∕7型,上海捷豹压缩机制造有限公司);扫描电子显微镜(JSM-6510LV型,日本JEOL);离子溅射仪(E-1010型,日本Hitachi);接触角测量仪(SDC-100型,东莞市晟鼎精密仪器有限公司);气液法孔径分析仪(CFP-1500AEXLPMI 型,美国PMI公司);全自动透气量仪(YG461E-III 型,宁波纺织仪器厂);万能拉伸仪(5967型,美国Instron公司)㊂1.2㊀AgNWs-PVDF纺丝溶液的制备以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,将1.15g 聚偏氟乙烯(PVDF)颗粒溶于5mL DMF中,在60ħ恒温磁力水浴锅中加热㊁搅拌12h,得到质量分数为23%的PVDF气喷-电纺纺丝液,加入不同质量分数的银纳米线(AgNWs),配制不同AgNWs含量的AgNWs-PVDF纺丝液㊂1.3㊀气流-静电纺丝装置与方法采用静电纺丝仪器和气泵来制备超细纤维,将装有纺丝液的注射器接入同轴纺丝针头的芯层,气泵接头接入同轴针头的皮层[21],如图1所示㊂静电纺丝仪器的参数设置为:挤出速度0.02mL∕h,接收距离15cm,接收装置为滚筒接收装置,转速为100r∕min,温度(25ʃ2)ħ,电压为9kV,气压为0.2MPa,制备AgNWs含量为0%㊁0.5%㊁1%㊁2%的AgNWs-PVDF气喷-电纺膜㊂1.4㊀性能表征1.4.1㊀扫描电子显微镜(SEM)测试使用日本JEOL公司生产的JSM-6510LV扫描图1㊀气喷-电纺示意Fig.1㊀Schematic diagram of air jet-electrospinning电镜对纤维膜进行测试,将试样用导电胶固定于载样台上,经离子溅射仪镀金后,对纤维膜的表观形貌进行研究㊂1.4.2㊀接触角测试使用东莞市晟鼎精密仪器有限公司生产的SDC-100型接触角测定仪对试样表面接触角进行测试,将5μL的去离子水滴在试样表面,记录成像信息,采用3D形貌法和局部轮廓测试法计算接触角,通过接触角的大小判断纤维膜的亲疏水性能变化㊂1.4.3㊀透气性测试使用泉州宁纺仪器有限公司生产的YG461E-III 型全自动透气性检测仪对纤维膜其进行透气性测试,将试样剪成20cm2的圆形,测试压差为200Pa㊂1.4.4㊀孔隙率及孔径分布测试a)孔隙率测试将纤维膜干燥称重,放入正丁醇溶液中,室温下浸泡2h后取出,用滤纸快速吸掉膜表面多余的正丁醇溶液并进行二次称重,根据式(1)计算其孔隙率[22]:Φ∕%=M2-M1ρˑV(1)式中:Φ代表纤维膜的孔隙率,%;M1代表浸泡前纤维膜的质量,g;M2代表浸泡后电纤维膜的质量,g;ρ代表正丁醇密度,g∕cm3;V代表浸泡前纤维膜体积,cm3㊂b)孔径分布测试使用美国MPI公司生产的CFP-1500AEXL型气液法孔径分析仪,用液体蒸气压在毛细微孔凝聚原理为检测基础,在定温操作下改变凝聚压力,测试纤维膜的孔径分布㊂㊃39㊃第3期熊田田等:气喷-静电纺丝AgNWs-PVDF纳米纤维的制备及其性能1.4.5㊀过滤性能测试使用苏州华仪仪器设备有限公司生产的LZC-H 型自动滤料检测仪,将试样剪成面积为100cm 2的圆形,对纤维膜的过滤效率和过滤阻力进行测试,测试介质为0.3~10μm 的NaCl 气溶胶,气流量为32L∕min㊂1.4.6㊀力学性能测试使用美国Instron 公司生产的5967型万能拉伸仪,对纤维膜进行力学性能测试,将试样剪成1cm ˑ5cm 的长方形,测试条件为:夹持距离为20mm;拉伸速度为2mm∕min㊂1.4.7㊀抗菌性测试将样品剪成直径为2.5cm 的圆,分别采用革兰氏阴性和阳性菌的代表菌种大肠杆菌及金黄色葡萄球菌对样品进行测试,用镊子贴于固体培养基表面,放于37ħ恒温培养箱中24h,测量其直径大小㊂2㊀结果与讨论2.1㊀SEM 分析图2为AgNWs 和不同纤维膜扫描电镜及直径分布图㊂图3为不同纤维膜的平均直径比较图㊂由图(a 1)可知AgNWs 呈线性结构,平均直径在116.82nm;图2中AgNWs 以负载和包裹的形式存在于纤维中,气喷-电纺膜的均匀性相比于单独的静电纺膜有所下降,但纤维排列规整度增加,因为在纺丝过程中高速气流降低了电纺不规则扰动的范围;随着AgNWs 含量的增加,纤维的直径先减小后增大,变得粗细不匀,这与纤维直径分布图的结果一致,纤维膜中的粗节和液滴的数量也在逐渐增加,1%㊁2%AgNWs-PVDF 的纤维膜中液滴和粗节较多,因为加入少量AgNWs 时,纺丝液的导电性增强,纤维受到更大的拉伸而变得更细,这也是纤维直径比AgNWs 小的原因㊂当AgNWs 含量继续增大后,纺丝液的导电性变得更大,与此时的电压和气流不匹配,导致纺丝紊乱,纤维直径粗细不匀影响纤网的平均直径㊂图3可知纯PVDF 气喷-电纺纤维的平均直径均比纯PVDF 电纺纤维小,气喷-电纺纤维同时受到电场力和气流的牵伸作用,因此比单独的静电纺丝纤维更细㊂㊃49㊃现代纺织技术第31卷图2㊀AgNWs和不同纤维膜扫描电镜图及直径分布Fig.2㊀SEM images and diameter distribution of AgNWs and different fiber membranes ㊃59㊃第3期熊田田等:气喷-静电纺丝AgNWs-PVDF纳米纤维的制备及其性能图3㊀不同纤维膜的平均直径Fig.3㊀Average diameter of different fiber membranes2.2㊀接触角分析图4为不同纤维膜的接触角㊂随着AgNWs 含量的增加,AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的接触角呈现不断减小的趋势,其中纯PVDF 电纺膜的接触角为145.4ʎ,0%㊁0.5%㊁1%㊁2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的接触角分别为140.4ʎ㊁132.8ʎ㊁125.9ʎ㊁104.5ʎ㊂其中2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的接触角比纯PVDF 气喷-电纺膜的降低了35.9ʎ,纯PVDF气喷-电纺膜的接触角比纯PVDF 电纺膜的降低了5ʎ,这是因为加入高速气流和AgNWs 后都可以使纤维变细,纤维比表面积增加,水滴更容易在气喷-电纺膜上铺开,从而接触角减小㊂图4㊀不同纤维膜的接触角Fig.4㊀Contact angle of different fiber membranes2.3㊀孔隙率及孔径分布分析图5为不同纤维膜的孔隙率图,图6为不同纤维膜的孔径分布图㊂其中0%㊁0.5%㊁1%㊁2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的孔隙率分别为70.45%㊁79.11%㊁56.73%㊁47.71%㊂在加入AgNWs 后,气喷-电纺膜的孔隙率先增大后减小㊂在表1中,0%㊁0.5%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的平均孔径分别为0.21㊁0.16μm,孔径分布范围较集中,而1%和2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的孔径分布范围较分散,且加入高速气体后纤维膜的孔径明显减小㊂可知在高速气体下加入少量AgNW,可获得小孔径高孔隙率的纤维膜㊂AgNWs 的添加使纺丝液导电性增大,纤维受到更大的电场力拉伸纤维变细㊁孔径减小㊁孔隙率变大,当AgNWs 含量过高时,更大的电场牵伸力与气流共同作用,使得纺丝不稳定,而造成了纤维粗细不匀,因此孔径分布范围较分散㊂2.4㊀透气性分析表2为不同电纺膜的透气率,随着AgNWs 含量的增加,AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的透气率在不断减小,AgNWs 的加入,孔径分布范围随之减小,同时纺丝液的导电性发生改变,纤网中的粗节液滴增多,堵塞了纤维与纤维之间的孔隙,使透气率变小㊂纯PVDF 气喷-电纺膜的透气率为6.40mm∕s,纯PVDF 电纺膜的透气率48.46mm∕s,这是由于纯PVDF 电纺膜相比纯PVDF 气喷-电纺膜的平均孔径和孔径分布范围都较小,同时高速气流的作用使得纤维之间更紧密,因此纤维膜的透气性变差㊂2.5㊀过滤性能分析表3为不同纤维膜的过滤效率及过滤阻力,纯PVDF 电纺膜的过滤效率为99.94%,0%㊁0.5%㊁1%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的过滤效率都在99.99%以上,过滤性能良好;2%AgNWs-PVDF 气㊃69㊃现代纺织技术第31卷喷-电纺膜在相同的测试条件下被吹破,由于该纤维膜液滴较多(见图2(a 1))纤维膜不均匀,可能在选取样品时选取到较不均匀的位置,透气性差(见表2)做过滤测试时阻力过大,因此被吹破㊂气喷-电纺膜与电纺膜相比,在过滤效率提高的同时过滤阻力也相应地提高,这是因为纤维更细纤维之间更致密;AgNWs 含量为1%时过滤阻力增大到1000Pa,因为其孔隙率小㊁透气性差㊂图5㊀不同纤维膜的孔隙率Fig.5㊀Porosity of different fibermembranes图6㊀不同纤维膜的孔径分布Fig.6㊀Pore size distribution of different fiber membranes表1㊀不同纤维膜的孔径Tab.1㊀Pore size of different fiber membranes纤维膜纯PVDF 电纺膜纯PVDF 气喷-电纺膜0.5%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜1%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜平均孔径∕μm 1.190.210.160.170.19孔径分布范围∕μm1.10~1.300.17~0.250.12~0.170.09~0.230.07~0.24表2㊀不同纤维膜的透气率Tab.2㊀Air permeability of different fiber membranes纤维膜纯PVDF 电纺膜纯PVDF 气喷-电纺膜0.5%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜1%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜透气率∕(mm ㊃s -1)48.466.404.792.561.12㊃79㊃第3期熊田田等:气喷-静电纺丝AgNWs-PVDF 纳米纤维的制备及其性能表3㊀不同纤维膜的过滤效率及过滤阻力Tab.3㊀Filtration efficiency and filtration resistance of different fiber membranes纤维膜纯PVDF 电纺膜纯PVDF 气喷-电纺膜0.5%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜1%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜过滤效率∕%99.77299.94399.99599.997―过滤阻力∕Pa1886376491000―2.6㊀力学性能分析图7为不同纤维膜的应力应变曲线㊂随着AgNWs 含量的增加,断裂伸长逐渐降低,断裂强度先增加后减小,且断裂强度均比纯PVDF 气喷-电纺膜大㊂其中1%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜断裂强力最大为6.52MPa,这是因为AgNWs 在纤维膜中起到一定的黏结作用,纤维之间黏结在一起,从而使断裂强度增大㊂而AgNWs 含量为2%时,膜的断裂强度又相对较低,这是由于AgNWs 含量较高时有更大的电场牵伸力,又与气流共同作用使得纺丝不稳定,液滴且多纤维粗细不匀,纤维直径分布较分散主要范围在60~200nm 之间,因而断裂强度降低㊂0.5%㊁1%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜的断裂伸长较大,这是添加AgNWs 后,AgNWs 具有一定的韧性,且液滴相对较少,纤维形态相对较好,从而断裂拉伸较大㊂2.7㊀抗菌性能分析图8为不同纤维膜的抑菌圈图片,纯PVDF 气喷-电纺膜和电纺膜无抑菌圈;当AgNWs 含量为0.5%和1%时,气喷-电纺膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均未出现明显抑菌圈,主要是由于AgNWs 的加入量较少,且部分被PVDF 包裹在纤维内部未发挥抗菌作用;而2%AgNWs-PVDF 气喷-电纺膜则出现了明显的抑菌圈,其中对大肠杆菌的抑菌圈直径大约为26.23mm 对金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径大约为26.89mm,这是由于AgNWs 含量增加更多地暴露在纤维外,改变两种细胞膜的通透性,导致营养物质和代谢产物流失细胞最终死亡[23]㊂图7㊀不同纤维膜的应力应变曲线Fig.7㊀Stress-strain curves of different fibermembranes图8㊀不同纤维的的抑菌圈Fig.8㊀Inhibition zone pictures of different fiber membranes㊃89㊃现代纺织技术第31卷3㊀结㊀论通过同轴静电纺丝针头结合高速气流辅助静电纺,制备AgNWs含量为0%㊁0.5%㊁1%㊁2%的AgNWs-PVDF气喷-电纺膜,并探究了其形貌㊁表面特性㊁透气性㊁孔径及孔隙率㊁过滤性能㊁力学以及抗菌性能,得到如下结论:a)高速气流的加入,使纤维变得更细且规整度得到提高,其中0.5%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的纤维平均直径最低可达73.85nm㊂b)AgNWs的加入,使气喷-电纺膜的平均孔径减小,有利于微小颗粒的拦截,提高过滤效率㊂随着AgNWs含量的增加,气喷-电纺膜的过滤效率和过滤阻力不断增大,透气性不断减小,其中1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的过滤效率达到99.997%,为1000Pa,2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的透气性仅为1.12mm∕s,与电纺膜相比气喷-电纺膜过滤性能有所增加㊂c)AgNWs的加入,使气喷-电纺膜的断裂伸长减小,断裂强度提高且均比0%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的高,说明AgNWs对气喷-电纺膜有增强效果㊂其中1%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜的断裂强度是纯PVDF电纺膜的4倍多㊂d)2%AgNWs-PVDF气喷-电纺膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有明显抑菌作用,抑菌圈直径分别为26.23㊁26.89mm,表明AgNWs的加入有利于改善气喷-电纺膜的抗菌性能㊂参考文献:[1]AN S,LEE C M,LIOU M,et al.Supersonically blown 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静电纺丝制备口罩用PVDF纳米纤维过滤膜
静电纺丝制备口罩用PVDF纳米纤维过滤膜发布时间：2023-02-21T02:38:45.185Z 来源：《科技新时代》2022年10月19期作者：张凌飞1 程堂剑2 程宗盛1[导读] 聚合物溶液（熔体）在静电作用下进行喷射拉伸制得纳米级纤维的纺丝方法被称为静电纺丝法。
通过静电纺丝技术制得的聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜具有高孔隙率、高韧性、高透气性等优点。
张凌飞1 程堂剑2 程宗盛11.东莞东阳光科研发有限公司，广东东莞 5238712.乳源东阳光氟树脂有限公司，广东韶关 512600摘要：聚合物溶液（熔体）在静电作用下进行喷射拉伸制得纳米级纤维的纺丝方法被称为静电纺丝法。
通过静电纺丝技术制得的聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜具有高孔隙率、高韧性、高透气性等优点。
为了制备高性能的口罩过滤材料，本文研究了PVDF的静电纺丝工艺。
通过调节导电剂用量、纺丝流速、纺丝电压以及纺丝液固含量来制备PVDF纳米纤维，并对所制得过滤材料的过滤效率进行测试。
结果表明: 当纺丝液中PVDF含量为10Wt%，静电纺丝流速为1.0mL/h，流量为1.0mL，电压为30kV时，所得PVDF口罩过滤材料的过滤效率高、透气性好。
关键词: 静电纺丝; 纳米纤维; 聚偏氟乙烯中图分类号: TQ3421.背景介绍静电纺丝技术是近年来发展起来的可大量制备纳米纤维的有效方法[1]，是利用高压电场的作用使聚合物溶液（熔体）带电并在喷丝口末端形变形成悬垂状液滴，当施加在喷丝口末端的电压超过某一临界值时，液滴表面就会喷射出微小液体而流形成射流，射流经过电场拉伸、溶剂挥发最终固化成静电纺纤维并沉积到接收装置上[2]。
通过调节纺丝液性质（聚合物种类及相对分子质量、溶剂性质、溶液浓度、粘度、表面张力、电导率等）、纺丝工艺参数（电压、灌注速度、接收距离、基材材质等）、环境参数（温度、相对湿度）等可有效调控静电纺纤维及其聚集体的形态结构及性能[3]。
防污自洁聚偏氟乙烯膜的制备与表征
ＺＨ ＥＮ Ｇ Ｚｈ ｎ ｒ ｎ ＧＵ ｅ — ａ ， Ｈ ＵＯ ｉｔｎ ， Ｙ Ｙ ｎ — ｏ ｇ， ＺＨＡ ＮＧ ｈ — ｉ ｅ — ｏ ｇ， Ｚｈ ｎ ｙ Ｒｕ — ｉ ｇ Ｅ ｏ ｇ ｈ ｎ Ｚ ｉｑ ｕ
（ ｃ ｏ ｌｏ ｘｉ ｓ Ｓ ｈ ｏ ｆＴｅ ｔｅ ，Ｔｉｎｉ ｏｙｅ ｈ ｉ Ｕｎｖ ｒｉ ，Ｔｉｎｉ ０ １ ０，Ｃｈｎ ） ｌ ａ ｊ Ｐ ｌｔｃ ｎｃ ｎ ｉｅｓｔ ｙ ａｊ ３０ ６ ｎ ｉａ
中 图分类号 ： Ｂ ８ ； Ｓ ９ Ｔ ３ ３ Ｔ １ 文献标志 码 ： Ａ ｄ ｉ１ ． ９ ９ ｊｉｓ ． ０ ７９ ２ ． ０ ０ ０ ． ０ ｏ：０ ３ ６ ／．ｓｎ １ ０ —６ ９ ２ １ ． １０ ８
Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ａ ｅ ｒ ｔｏ ｎｄ Ｃｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔｏ ｆ ＰＶＤＦ ｌ ｗｉｈ Ｓ ｌ－ ｌ ａ ｉ ｏ ｒ ｙ ｒ ｃｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ Ｆｉｍ ｔ ｅ ｆｃ ｅ ｎ ｎｇ Ｐｒ ｐｅ ｔ
ｓ ｒ ｅ ｈ ｉｒ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｕｎ ｒ ｃ ｒａ ｎ ｐ ｅ ａ ａ ｉｎ ｃ ｄｉｉ ｎｓ ａ ｈｅ ｎａ ｏ ｔ ｕ ｔ ｒ ｓ ｅ ｔ ｂｌｓ ｄ ｂ ｔ ｕ ｔｔ ｅ ｍ ｃ ｏ ｔ ｕ ｔ ｒ ｄｅ ｅ ｔ ｉ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｏｎ ｔｏ ， ｎｄ ｔ ｎ ｓ ｒ ｃ ｕ ｅ ｗａ ｓ ａ ｉｈｅ ｙ
防 污 自洁 聚 偏 氟 乙烯 膜 的 制 备 与 表 征
郑 振 荣 ， 顾 振 亚 ， 霍 瑞 亭 ， 叶 永 红 ， 张 之 秋
（ 天津工 业大学 纺 织学 院 ， 天津 ３ ０ ６ ） ０ １ ０
摘 要 ：基 于荷 叶效 应原理 ， 用聚偏 氟 乙烯 （ ＶＤ ） 液涂 膜构 筑微 米结 构 ， 用氧等 离子体 诱 导 利 Ｐ Ｆ溶 采 化 学沉积 的 方法在 Ｐ ＶＤＦ膜表 面构筑 纳米 结构． 用扫 描 电镜 、 利 原子 力显微 镜 、 Ｘ射线 光 电子能谱
静电纺丝法制备PVDF纳米纤维
摘 要: 静电纺丝法是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法ꎮ 聚偏氟乙烯 ( ＰＶＤＦ) 具有优异的压电性能ꎬ而通过静电纺丝技术制得的聚偏氟乙烯静电纺丝膜具有高孔隙率、轻薄柔韧、透气性好等 优点从而广泛应用在传感材料、电池隔膜和生物材料等领域ꎮ 为了研究最适纺丝工艺ꎬ本文通过调节不同的纺丝电压、聚 合物溶液浓度以及 ＮꎬＮ － 二甲基甲酰胺( ＤＭＦ) 和四氢呋喃( ＴＨＦ) 的溶剂配比ꎬ利用静电纺丝的方法制备 ＰＶＤＦ 纳米纤维ꎬ 并使用扫描电镜对纤 维的微观形貌表征ꎬ 以及乌式黏度计对纺丝液 黏度进行测试ꎮ 结果表明: 当纺丝液浓 度 为 １０％ ＰＶＤＦꎬ混合溶剂配比为 ＤＭＦ∶ ＴＨＦ 为 ６０∶ ４０ꎬ纺丝电压为 １５ ｋＶ 时ꎬ电纺的 ＰＶＤＦ 纤维膜直径分布均匀ꎬ具有良好的微观形 貌ꎬ并且孔隙率高ꎮ
积比为 ８０∶ ２０ 时ꎬ由于溶液黏度过大ꎬ导致纺丝困 难ꎬ所得到的制品呈由细小纤维相互连接的片状结 构ꎬ不具备使用性能ꎬ如图 ４(ｄ)所示ꎮ
( ａ) ＤＭＦ / ＴＨＦ 体积比 ４０∶ ６０ ( ｂ) ＤＭＦ / ＴＨＦ 体积比 ６０∶ ４０
( ｃ) ＤＭＦ / ＴＨＦ 体积比 ７０∶ ３０
目前大量研究人员对静电纺丝法制备 ＰＶＤＦ 纳 米纤维膜的工艺参数进行研究ꎮ Ｌíｇｉａ 等[２] 研究了 ＰＶＤＦ 溶液的浓度对 ＰＶＤＦ 结晶相的影响ꎮ 低浓度 ＰＶＤＦ 溶液制得的薄膜中的小液滴主要以 β 相存在 ( 静电喷雾) ꎬ高浓度 ＰＶＤＦ 溶液制得的无纺布网的 纤维主要为特定的 β 相ꎬ其直径在纳米到微米之 间ꎮ Ｃ. Ｒｉｂｅｉｒｏ[３] 研究纺丝电压、 推料流量、 针头直 径和转速等因素对 ＰＶＤＦ 薄膜纳米纤维形态及其多 态性的影响后ꎬ发现在 １５ ~ ３０ ｋＶ 内外加电压越高ꎬ 薄膜中 β 相的含量就会越低ꎬ但差别很小ꎮ 毛梦烨 等[４] 研究了静电纺丝聚偏氟乙烯纳米纤维膜的晶 型结构与纺丝参数的关系ꎮ 发现当溶液质量分数为 １２％ 时制得的 ＰＶＤＦ 中 β 相含量较高ꎬ且随着纺丝 电压的增加ꎬ纤维结晶度和 β 相的含量也会增大ꎮ Ｌｕｏｎｇｏ[５] 探究了聚偏氟乙烯受强电场后熔融结晶形 态的变化ꎬ提出了调控聚偏氟乙烯 β 相晶结构的新 思路ꎮ Ａｎｄｒｃｗ 等[６] 探究了电纺制备 β 相聚偏氟乙
静电纺制备PVDF纳米纤维膜的应用
静电纺制备PVDF纳米纤维膜的应用纳米纤维膜由于其独特的微观结构和特殊的性能，已经在多个领域得到了广泛的应用。
静电纺制备的PVDF（聚偏氟乙烯）纳米纤维膜因其优良的性能和广泛的应用前景备受关注。
本文将介绍静电纺制备PVDF纳米纤维膜的制备原理和性能特点，并重点探讨其在过滤材料、生物医药、膜分离和传感器等领域的应用。
静电纺是一种通过高压电场使溶液或熔融聚合物在空气中喷射成纳米纤维的方法。
PVDF纳米纤维膜的制备过程主要包括以下几个步骤：溶液或熔融聚合物通过喷丝头喷出，受到高压电场的作用形成纳米级的纤维，纤维在电场的作用下被拉伸成直径几十至几百纳米的纳米纤维，最终在收集器上形成有序排列的纳米纤维膜。
静电纺制备PVDF纳米纤维膜的关键是采用适当的溶剂和电场条件，使得PVDF能够形成均匀直径分布的纳米纤维，并且在收集器上形成致密的纳米纤维膜。
1. 高比表面积：PVDF纳米纤维膜具有非常高的比表面积，纳米级的纤维直径和纤维之间的孔隙结构使得PVDF纳米纤维膜的比表面积远高于传统的微米级纤维膜，因此具有更好的吸附和分离性能。
2. 超疏水性：PVDF是一种疏水性材料，静电纺制备的PVDF纳米纤维膜表面具有微纳米级的粗糙结构，使得其具有超疏水性，水珠在其表面呈现出良好的滚动性，因此具有良好的自清洁性能。
3. 高拉伸强度：PVDF本身具有良好的拉伸强度和韧性，静电纺制备的PVDF纳米纤维膜由于其微米级的纤维直径，在保持良好的拉伸强度的还具有较好的柔韧性。
4. 良好的化学稳定性：PVDF本身具有良好的化学稳定性，能够耐受多种溶剂和酸碱介质的侵蚀，因此静电纺制备的PVDF纳米纤维膜具有良好的耐腐蚀性能。
由于PVDF纳米纤维膜具有高比表面积、超疏水性和良好的拉伸强度等特点，因此在过滤材料中具有广泛的应用前景。
静电纺制备的PVDF纳米纤维膜可以应用于空气过滤、水处理、生物医药等领域。
将PVDF纳米纤维膜应用于空气过滤器中，可以有效地捕集空气中的微粒和颗粒物，提高空气质量；将其应用于水处理领域，可以高效地去除水中的微生物、颗粒物和有机物质，提高水质；将其应用于生物医药领域，可以用于医用口罩、手术衣等制品，起到抗菌、防护等作用。
臭氧处理制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维
第31卷 第2期膜 科 学 与 技 术V o l.31 N o.2 2011年4月M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y A pr.2011臭氧处理制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维赵 强,潘 凯,王 镭,曹 兵*(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘 要:通过臭氧处理,聚偏氟乙烯(PVDF)表面产生活性基团,经热引发自由基聚合成功将亲水性聚丙烯酸链接枝在PVDF上,然后使用干湿法纺丝制备中空纤维.使用红外,SEM,接触角测试仪与通量测试仪表征样品.本文主要研究臭氧处理时间对中空纤维亲水性的影响.结果表明,相对纯PVDF中空纤维,改性后的中空纤维具有特殊的形貌结构,较低的水接触角和较高的纯水通量.关键词:中空纤维;臭氧;亲水性;干湿法纺丝中图分类号:T Q050.4+25 文献标识码:A 文章编号:1007-8924(2011)02-0078-05由于PVDF出色的化学性能、热稳定性和高机械强度[1-2]等优异特性,自20世纪后数十年,引起全世界科学家的关注[3-4].尤其在膜分离过程中, PVDF广泛应用于膜蒸馏,气体分离,油水分离,生物医药与电化学领域[5-9].但PV DF的疏水特性,使其在使用过程中易被污染,从而限制了它的使用寿命和应用范围[10-11].为了解决PVDF抗污染能力差的问题,许多科学家使用了化学或物理的方法,改善PVDF的亲水性能[12-14].Nunes[15]等将聚甲基丙烯酸甲酯(PM-M A)加入到PVDF铸膜液中,研究表明少量PM-M A会显著提高PVDF膜的亲水性和水通量,但当PM MA的含量超过1%时,继续提高PM MA的含量则对膜的亲水性能无显著影响.Wang[11]采用Ar 等离子体诱导PEG接枝到PVDF微孔膜上,形成PEG-g-PVDF膜,实验发现,接枝改性膜的抗污染性与改性后膜中的接枝聚合物PEG的含量密切相关.臭氧活化接枝技术是利用臭氧的强氧化性,在聚合物表面产生活性基团,然后接枝亲水性单体.臭氧化法跟其它方法相比较,其最大的优点是能在聚合物表面均匀引入过氧基团,并且具有实验步骤简单,操作容易,适用性广,费用低的优点.本文使用了臭氧处理的方法,在PVDF分子链上接枝了亲水性聚合物分子链,先改性PVDF亲水性能,再将改性样品通过干湿纺丝法制备成中空纤维膜,重点考察了臭氧处理时间对中空纤维亲水性能的影响.1 实验部分1.1 实验原料及仪器装置1.1.1 实验原料聚偏氟乙烯(PVDF,分子量261000,SOLEF, Solv ay公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP,化学纯,国药集团化学试剂有限公司);丙烯酸(AAc,化学纯,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);N,N-二苯基N -苦味基肼基自由基(DPPH)阿法埃莎化学有限公司;去离子水(北京化工大学).1.1.2 实验仪器臭氧发生器(CF-G-2-50,青岛国林实业有限责任公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市英峪予华仪器厂);电子扫描显微镜(S-4700, H itachi公司);红外光谱分析仪(TJ270-30A,天津天光光学仪器厂);静滴接触角测定仪(JC2000C,上海中晨数字技术设备有限公司).1.2 膜制备过程1.2.1 PVDF-g-PAAc样品的制备收稿日期:2010-04-26;修改稿收到日期:2010-05-06基金项目:教育部科学技术研究重大项目(308003);高等学校博士学科点专项科研基金(20070010018)作者简介:赵 强(1985-),男,北京市人,从事膜材料改性研究.通信联系人, bcao@第2期赵 强等:臭氧处理制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维 79将PVDF 粉末溶解于N -甲基吡咯烷酮中,质量浓度为75g /L,放置于3000mL 三口烧瓶中.将三口烧瓶浸入冰水中,调节臭氧发生器到连续出气状态,出口压力为0.1M Pa,出气口臭氧浓度为96mg/L,O 2/O 3混合气体流量为450L/h,气体通入溶液时间设定为0到45min 不等.之后加入精制过的丙烯酸,浓度为0.15g/L,容器溶液体积定容为1.5L,在机械搅拌下通入高纯氮气排除体系中残留的O 3/O 2混合气体,时间为30min.排气阶段完成后,将容器放置于水浴中,在搅拌和氮气保护条件下,升温到60 进行接枝聚合反应3h,然后溶液沉淀于过量去离子水中,反复使用去离子水清洗改性样品3次,样品放入烘箱干燥待用.反应式如下:1.2.2 PVDF -g -PAAc 中空纤维膜制备将完全干燥的PVDF -g -PAAc 样品溶解于N -甲基吡咯烷酮,配制成固含量20%铸膜液.充分溶解后铸膜液移至自制料桶中,料桶外侧使用加热带恒温至40 ,溶液静置脱气24h.然后使用固定环形喷丝头,在氮气加压(压力为0.15MPa),内凝固液为去离子水,外凝固浴为(25 1) 自来水,喷丝头与水面距离为15cm 及卷丝机速度为6m/m in 的条件下,纺制成中空纤维.制得的中空纤维至少在水中浸泡一周,每天换置水以保证溶剂N -甲基吡咯烷酮脱除完全.1.3 测试及表征1.3.1 活性过氧基团含量测定[16]首先将12m g DPPH 溶解于10m L NM P 溶液中,然后将100~150m g 的经过臭氧处理的PVDF (臭氧处理后经过沉淀析出和干燥过程的PVDF 固体)加入到上述NM P 溶液中,使用连续高纯氮气排出体系中的残余氧气,通气时间为45min,在流动氮气保护下使反应混合物在110 的油浴中反应30min,后用冰水冷却混合物,然后将混合物沉淀于90mL 乙醇溶液中,30m in 后真空泵抽滤,留取滤液用紫外分光光度计在517nm 下测定其吸光度,通过DPPH 溶液标准曲线计算得到反应后溶液中DPPH 的浓度.过氧基团的含量Perox ides 通过下列公式计算:[Per oxides]=[(C 0-C ) 100]/(2 1000 394.33m )式中,C 0和C 分别为反应前和反应后的DPPH 的浓度,m 为经过臭氧处理的PVDF 的质量,DPPH 的分子量为394.33.1.3.2 膜结构红外测试:PVDF -g -PAAc 改性样品干燥后,配制质量分数为5%的溶液(溶剂NM P),在红外烘箱中挥发溶剂得到透明薄膜,使用天津天光光学仪器厂T J270-30A 对改性前后纯PVDF 膜及PVDF -g -PAA c 膜进行测试.扫描电子显微镜:将制备的纯PVDF 及PVDF -g -PAA c 中空纤维膜干燥后在液氮中脆断,表面镀金后,用S4700电子扫描显微镜进行断面形貌观察.内外侧表面观察须用单片刀将中空纤维剖开.1.3.3 亲水性表征接触角测试:干燥后的中空纤维由单片刀剖开,内外表面裁制成合适大小粘贴于载玻片上,使用JC2000C 型静滴接触角测定仪表征.纯水通量测试:量取一定长度的中空纤维单丝,封堵其中一端,另一端借由注射器连接到BT 300-2J 通量测试仪上,调节通量仪转速使压力维持在0.15M Pa,时间为30min,之后测量稳定通量.2 结果与讨论2.1 聚合物中过氧基团含量表1中PVDF 溶液的特性黏度使用乌氏黏度计在30 的水浴中测定.从表1可以得出,聚合物中活性过氧基团的含量随着臭氧处理时间的增加而增加,同时PVDF 溶液的特性黏度下降,经过45min 的臭氧处理聚合物中过氧基团的含量达到了9.88 10-5mol/g,高分子溶液特性黏度为13.98mo l/g.臭氧处理时间的增加,使PVDF 分子链在高浓度强氧化剂的冲击下,一部分分子链上产生活性过氧基团增加,另一部分分子链断裂,导致溶液黏度的下降.未经处理的PVDF 数均分子量为146000,而经过45min 臭氧改性的PVDF 平均分子量下降为105000.80 膜 科 学 与 技 术第31卷表1 臭氧处理后PVDF 中过氧基团含量及溶液黏度Table 1 Perox ides Content and V iscosity o f Ozone -Treated PV DF样品P V DF 中过氧基团的含量/(10-5mo l g -1)特性黏度/(mL g -1)纯PV DF-23.64PV DF 经臭氧处理10min 5.4422.80PV DF 经臭氧处理20min 8.7118.26PV DF 经臭氧处理30min 9.0416.07PV DF 经臭氧处理45min9.8813.982.2 红外光谱分析图1显示了未处理PVDF 与经过不同时间臭氧处理PVDF -g -PAAc 的红外光谱图.由图1证明,1120~1280cm -1幅度较宽的峰是PVDF 中CF 2的特征吸收峰.丙烯酸区别于聚偏氟乙烯的特征基团为羧基( COOH ),其中羧基的特征峰值是处于1650~1800cm -1区域之间 C O 的伸缩振动峰.经臭氧处理后,接枝改性的PV DF 的样品红外图中,相比于未改性的PVDF,在1709cm -1波数处出现明显的吸收峰,该峰对应着AAc 上的 C O 特征吸收峰,说明PVDF 已成功接枝聚合上PAAc 分子.a.未处理P VDF ;b.臭氧处理20min PV DF -g -P AA C;c.臭氧处理30min PV DF -g -P AA C;d.臭氧处理45min P VD F -g -PA A C;图1 不同臭氧处理时间改性前后PV DF 的红外光谱Fig.1 IR spect ra of the P VDF -g -PA Ac w ithdifferent ozone t reatment time2.3 膜结构表征通过S -4700型电子扫描显微镜分别对中空纤维的外、内侧表面及断面进行了表征.图2显示了中空纤维外侧表面SEM 图,所有图展示了中空纤维外侧表面为致密无孔洞结构,这是由于喷丝头与外凝固浴的水面有15cm 的空气间隙,铸膜液中溶剂NMP 挥发使中空纤维外表面形成致密皮层,从而表面呈现平整无孔洞结构.图2 不同臭氧处理时间改性PV DF中空纤维外侧表面SEM 图F ig.2 T he mo rpholo gy of hollo w fiber s'o uter sur facew ith different ozone treatment time图3显示了中空纤维内侧表面SEM 图,中空纤维内侧表面为多孔结构,因为铸膜液中溶剂NM P 与内凝固浴中去离子水的交换过程快,所以易形成此种膜结构.在膜孔大小与孔的分布密度方面3-a 区别于3-b 、3-c 和3-d,3-a 图出现密度大、0.5 m 的膜孔;3-b 图出现密度大、5~100 m 的膜孔;3-c 图出现密度较大、50~200 m 的膜孔;3-d 图出现密度小、5~50 m 的膜孔.3-b 、3-c 和3-d 的表面膜孔均大于3-a 的未经处理PVDF 中空纤维内侧表面膜孔,这是由于经过臭氧处理改性的中空纤维含有PAA 分子链,PAAc 中含有亲水性的基团羧基( COOH ),在相反转制膜的过程中,亲水性的羧基更倾向聚集在水相中,致溶剂NM P 交换速度加快及更充分,从而使产生的膜孔密度变化和孔径扩大.3-b 、3-c 和3-d 图中膜孔大小呈现先增大后减小的趋势,可解释为臭氧处理时间增加使PVDF 分子链上活性基团的数量增加,经热引发自由基聚合的PAA c 分子侧链增多,而PAAc 分子链的数量在一定范围内使聚合物亲水性改善,因此膜孔扩大,但超过一定量后,PAAc 分子链互相缠结致使膜孔缩小.图4显示了中空纤维断面局部SEM 图,可以看出断面为指状孔结构,4-b 、4-c 和4-d 区别于4-a,内侧的指状孔变大,这是由于臭氧处理使PVDF 分子量降低造成的.2.4 亲水性表征图5给出了改性前后PV DF 中空纤维内外侧第2期赵 强等:臭氧处理制备亲水性聚偏氟乙烯中空纤维 81表面接触角的变化.从图中可以看出,未经处理PVDF 中空纤维外侧表面的接触角为77 ,内侧表面的接触角为70 .所有经过臭氧处理改性制备的中空纤维膜内外侧表面接触角均小于未处理的PVDF 中空纤维,表明亲水性提高,其中以臭氧处理时间为30min 的PVDF -g -PAAc 的内侧表面接触角最小为48 .所有样品的内侧表面接触角均小于外侧表面接触角,综合中空纤维的表面形貌表征结果,可以说明接触角大小取决于表面亲水性与膜孔大小.因为外侧表面为致密无孔洞结构、内侧表面为多孔结构,在表面亲水性相同情况下,中空纤维内侧表面接触角比外侧接触角小.臭氧处理时间为45min 的PVDF -g -PAAc 的内侧接触角为54 ,虽然含有PAA c 分子链的数量多于其他,但是由于分子链缠结致使膜孔缩小,导致接触角大于臭氧处理时间为30min 的PVDF -g -PAAc 中空纤维样品.图5同时给出了改性前后PVDF 中空纤维纯水通量的变化.从图中可以看出,未处理PVDF 的纯水通量为12.49L/(m 2h),经过臭氧处理改性的PVDF -g -PAAc 中空纤维的纯水通量有明显增加,其中以臭氧处理时间为30m in 的纯水通量最大为93.02L/(m 2 h).从纯水通量随臭氧处理时间的变化规律,结合中空纤维的表面形貌表征结果,说明纯水通量的大小也决定于表面亲水性与膜孔大小.亲水性越好,表面膜孔越大,其水通量就越大.臭氧处理时间为45min 的PVDF -g -PAA c 中空纤维的接枝PA Ac 分子链多,但是膜表面孔洞减小,所以纯水通量仅为37.54L/(m 2 h).图5 改性前后P VD F 中空纤维表面接触角与纯水通量变化F ig.5 T he w ater co ntact angle and w ater flux ofthe modified P VDF hollow fibers3 结论1)现经过臭氧处理,聚偏氟乙烯分子链上产生活性过氧基团.进一步热引发自由基聚合接枝亲水性单体AAc 来改性PVDF,通过红外光谱分析,证明成功将PAAc 接枝在PVDF 分子链上.2)使用干湿法纺丝制备了中空纤维,得到的中空纤维外侧表面呈现致密无孔洞结构,内侧表面为多孔结构,断面为指状孔与海绵状孔结构.所制得改性聚偏氟乙烯中空纤维有较小表面接触角和较大纯水通量.3)综合实验结果,确定了最佳臭氧处理时间为82膜 科 学 与 技 术第31卷30min,可以获得亲水性较好的PVDF-g-PAAc中空纤维,其内侧表面接触角为48 ,纯水通量为93.02L/(m2 h).参考文献[1]Dohany J E,Robb L E.P olyv inylidene fluo ride.in:K irk-O thmer Encyclopedia of Chemical T echnolog y [M].vo l.11,3rd ed.New Yor k:Wiley,1980:64-74.[2]L o vinger A J.Polyv inylidene fluo ride,in:D C Bassett(Ed),Develo pment in Cry st alline Po ly mers,vo l.1,A pplied Science[M].L ondo n,1982:195.[3]Seiler D A,Scheir s J.M o der n Fluo ro po ly mers[M].2nd ed.,Wiley:Chichester,U K,1998:487.[4]M alco lm P S.P olymer Chemistry:A n Intro duction[M].3rd ed.N ew Yo rk:O xfo rd U niver sity P ress, 1999:168.[5]Benzing er W D,Par ekh B S,Eichelberg er J L.H ightemper ature ultr afilt ratio n w ith K ynar 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纳米纤维膜基弹性固态电解质的设计及性能研究
以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，丙烯酸丁酯(BA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等为复合原料组分，采用热引发原位聚合的方法制备以聚偏氟二乙烯(PVDF)纳米纤维膜为基膜的弹性聚合物固态电解质(SPE)，PBA弹性体的引入可以增强复合膜的韧性并为锂枝晶穿刺提供缓冲空间，FEC阻燃添加剂的加入可以有效增强复合膜热稳定性和界面稳定性，通过其协同作用可以有效改善界面接触差、离子电导率低等问题；同时，PVDF中的—C—F官能团还有利于锂离子的吸附和锂盐的解离。
PVDF纳米纤维膜的三维互通网状结构可以提供较大的比表面积，进而贡献更多的锂离子吸附位点，提供足够多的有序互通锂离子传递通道，并且PVDF纳米纤维膜的引入可以较大幅度提高复合固态电解质膜强度，有利于抑制锂枝晶的生长。
结果表明，25 ℃条件下，含有PVDF纳米纤维的弹性复合固态电解质膜的离子电导率为3.9×10-4 S/cm，拉伸强度为13.8 MPa，耐热分解温度为200 ℃，离子迁移数为0.75，所制备的磷酸铁锂(LFP)|SPE|Li固态电池0.1 C放电比容量为167 mAh/g。
其中，LFP/SPE/Li电池0.5 C循环120次的放电容量为122.3 mAh/g，容量保持率为95.9%。
关键词聚合物固态电解质；纳米纤维膜；弹性基质；离子传输；固态电池在目前诸多的电能储存技术中，电化学储能器件具有成本低、使用寿命长、发电功率密度高、可逆性好、运行无污染等优点，其中，锂离子电池(LIBs)由于无记忆效应、循环性能优越及便于携带等优点，已经作为消费电子产品使用超过二十年，并且当前广泛用于航空航天、新能源汽车、电网储能等新领域。
但随着现代产业对电池输出能量和安全性的要求越来越高，传统的液态LIBs由于受正/负极材料本身比容量低的限制，存在能量密度已经接近上限的问题，同时，其含有大量易挥发、易燃易爆和热稳定性差的有机电解液，存在较大的安全隐患，所以亟需开发具有高能量密度和高安全性能的新型电池。
超疏水PDMSPVDF纳米纤维膜制备及其苯酚分离性能
第41卷第1期2021年2月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.41No.1Feb.2021超疏水PDMS/PVDF纳米纤维膜制备及其苯酚分离性能齐炜东，徐孙杰，许振良$,李萍萍，尹怡(化学工程联合国家重点实验室，膜科学与工程研发中心，化学工程研究所，华东理工大学化工学院，上海200237)摘要：采用静电纺丝法制备了聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜，通过扫描电镜(SEM)、红外光谱(ATR-FTIR)%能谱仪(EDS)、原子力显微镜(AFM)、水接触角等仪器对膜进行了表征，并获得了苯酚传质分离性能，讨论了PDMS/PVDF配比对纳米纤维膜结构和性能的影响.结果表明，当质量比PDMS:PVDF=3:7时，纳米纤维膜MPDMS3具有最佳微观形貌，厚度30&m,水接触角150°且25C时总传质系数为16.9X10"7m/s.将制备的膜MPDMS3应用于芳香坯膜分离回收系统(MARS)中分离水中苯酚,75h后苯酚去除率达到99.7%,具有良好的长期稳定性.关键词：苯酚；聚二甲基硅氧烷；芳香坯膜分离回收系统；静电纺丝；纳米纤维膜中图分类号：TQ028.8文献标志码：A文章编号：10078924(2021)01001007 doi：10.16159/ki.issnl007-8924.2021.01.002含酚废水是一种危害大且难处理的工业废水,废水中苯酚等具有剧毒性和致癌性，但其是多类化工产品的原材料,具有重要的工业价值2001年由Livingston等囚提出芳香桂膜分离回收系统(MARS)，其以溶解扩散为传质模型,而膜两侧有机物浓度差为传质推动力,并在常温常压下达到99%以上的有机物分离率，具有能耗低、操作简单等特点，为含酚废水的处理提供了新的思路.PDMS膜具有良好的疏水性和酚类物质选择透过性，常被应用于MARS中进行苯酚分离研究'"4(.然而由于PDMS膜较厚且具有致密性，面临着传质阻力大和传质效率低的问题.Daisley和Xiao等'一6(分别制备了PDMS/PAN和PDMS/PVDF复合膜，通过降低PDMS分离层厚度提高了膜的总传质系数K O v.近年来，随着静电纺丝技术的不断发展，PDMS能通过与载体聚合物共混制备纳米纤维膜7.Ren 等8制备了PDMS/PMMA超疏水纳米纤维膜，并将该多孔膜应用于MARS中分离水中苯酚,过程中使用去离子水代替NaOH吸收液，膜对苯酚的总传质系数K°v在20C达到6.7X10"7m/s,相对复合膜有较大提升.PVDF有较的，常用电备超疏水材料9•本文以PVDF为载体聚合物，将小分子短链PDMS均匀混合在PVDF中，制得不同比例PDMS/PVDF纳米纤维膜，分别进行SEM、ATR-FTIR、AFM、EDS、水接触角等表征和苯酚分收稿日期：2020-06-14；修改稿收到日期：2020-10-06基金项目：教育部高校基本业务费项目(JKA012011001和JKA012011017)第一作者简介：齐炜东(1994-),男，安徽桐城人，硕士生，主要从事膜制备及其水处理研究工作.$通讯作者,E-mail：chemxuzl@引用本文：齐炜东，徐孙杰,许振良，等•超疏水PDMS/PVDF纳米纤维膜制备及其苯酚分离性能膜科学与技术, 2021，41(1$：10"15.Citation:Qi W D,Xu S J,Xu Z L,tai.Preparation of superhydrophobic PDMS/PVDF nanofiber membrane and its phenol separation performance'(.Membrane Science and Technology(Chinese),2021,41(1):10一15.第1期齐炜东等：超疏水PDMS/PVDF纳米纤维膜制备及其苯酚分离性能・11・离测试"寸论聚合物比例变化对膜结构和性能的影响"例，并将下的膜应用MARS中,进行苯酚分离长期性测试.1实验部分1.1原料与试剂聚二甲基硅氧烷(PDMS),黏度500mPa-s,济南兴飞隆化工有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)TA-6010/1001,索尔维化工公司二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢咲喃(THF)、正硅酸乙酯(TEOS)、二月桂酸二丁基锡(DBTD)、苯酚、氢氧化钠,分析纯，国；去离子水，实自1.2PDMS/PVDF纳米纤维膜制备首先分PVDF-DMAc溶液和PDMS-THF溶液"寺完全溶解后将两溶液混合并搅拌均匀;其次按质量比PDMS：TEOS：DBTDd10：1：0.1加入交TEOS和催化剂DBTD,继2h 并脱泡5h后，进行静电，具体参数如下：温度25°C湿度45%〜55%,电压85〜10.5kV,进度1mL/h,接离16cm,滚筒转速350r/min.按质量比PDMS：PVDF=7：3、5：5、3：7、1：9和0：10,分别标记为MPDMS1、MPDMS2、MPDMS3、MPDMS4和MPDMS0(空白对照).1.3纳米纤维膜表征利用扫描电子显微镜(S-3400N，日本日立公司)观察纳米纤维膜微观形貌;采用红外光谱仪(6700,美国尼高力公司)和能谱仪(TEAMEDS, EDAX公司)分析膜成分及元素;使用原子力显微镜(Nanoscope Illa,Veeco)观察膜表面微观形貌;使用水接触角测量仪(JC2000A,上海中晨数字技术有限公司)测量膜的水接触角"桑作前进行处理，使用20&L小液滴，每3次，以第一秒的2次水接触角实验值的值为实数据;使用测(CLXL005,德清盛泰芯电子科技有限公司)测量膜厚度.1.4苯酚分离性能测试采用自制MARS进行膜的苯酚传质分离性能测试(图1)有效膜面积28.26cm?•原料液为300mg/L或1200mg/L苯酚水溶液，吸收液为4g/L NaOH溶液，启液在膜循环错流,蠕动泵70r/min,流量 3.6L/h,待行1h后从原料液中，之后每隔1h原液中&图1MARS测试装置示意图Fig.1The diagram of MARS testing equipment原料液中苯酚浓度变化通过紫外分光光度计(UV-1800,岛津)测量.苯酚去除率通过公式(1)计算：!=C f—C i X100%(1)C f0式中:"表示苯酚去除率,%;C f0表示原料液初始浓度,mg/L；C f前原料液苯酚浓度,mg/L・苯酚总传质系数K°v由质量衡算，可由公式⑵计算'0(：K°v=A t.ln C f⑵苯酚通量由公式(3)计算：(ov=K ov X C f (3)式中：K°v为总传质系数，m/s;几为渗透通量, kg/(m2・s);Vf为原料液量，m3；t为MARS运行时间,h；A为膜接触器有效膜面积,m2；C f为当前原料液中的苯酚浓度,mg/L.2结果与讨论21纳米纤维膜表面形貌如图2所示,MPDMS1纤维丝直径约200nm,膜大量不均匀的珠状纤维，这是了MPDMS1前驱液中PDMS含量过高而PVDF含量低，由图3前驱液黏度，仅为247mPa*s,电，在高压电场下部分前驱液可以流并形成丝状纤维，部分会破碎成小液滴"勾成了串珠状形貌'1(;随着PDMS与PVDF，前驱液黏度增^「MPDMS2纤维直径随之增加到350nm,串珠纤维明显减少,是部分纤维仍呈现纺锤体形貌"度状态适；当PDMS与PVDF3：7时, MPDMS3纤维分,直800〜1500nm 间,串珠状和纺锤状纤维完全消失，微观形貌良好;当PDMS与PVDF进一步,前驱液黏度较大，MPDMS4纤维丝直径增至约3.5&m；・12・膜科学与技术第41卷MPDMS0为纯PVDF 纳米纤维膜，其前驱液黏度最高" 纤维丝直 对混合纳米纤维膜较细，这 是因为PDMS 交联反应速度较慢,MPDMSl-4在静电纺丝结束后"莫内部的PDMS 进行交联反应,导致几根纤维交联捆绑在一起，出现较粗的纤维 丝，而MPDMS0不包含PDMS,因此纤维丝较细.MPDMS4^5000x駁朋7叙图2 PDMS/PVDF 纳米纤维膜表面SEM 图Fig. 2 The surface SEM images of PDMS/PVDF nanofiber membrane图3 PDMS/PVDF 纳米纤维膜静电纺丝前驱液黏度Fig.3 TheviscosityofPDMS /PVDFnanofibermembraneprecursorsolution如图 4 可见,MPDMS1)MPDMS2 和 MPDMS0 粗糙度均在500 nm 左右，而 MPDMS3与 MPDMS4的粗糙度显著 ，分别为947 nm和1 144 nm.这是因为 MPDMS3与 MPDMS4纳米纤维膜虽然微观形貌 ，没有出现串珠纤维"旦是小分子短链PDMS 不规则地包裹、渗 各PVDF 纤维中，并通过交联反应固化,使得每根纤维 面均穿插有小分子PDMS ,使得纤维丝更加粗糙，因此体 粗糙度增大.由 ，MPDMS3与MPDMS4均表现了的微观形貌和较高的 r粗糙度，但MPDMS4纤维丝直径较大且膜中PDMS 含量较低，可能导致膜整体结构和性 到影响" 有 微观形貌的MPDMS3纳米纤维膜研究用膜，其厚度为30 &m.7?ms - 947 nm7?ms 二 547 nm 405 nmRms 二 490 nmR ms - 1 144 nmMPDMS1MPDMS2MPDMS3MPDMS4MPDMSO图4 PDMS/PVDF 纳米纤维膜表面AFM 图The AFM images of PDMS/PVDF nanofiber membraneFig. 4由图5可知,MPDMS3中Si 、O 和F 3种元素所 占原子百分数分 5. 89%、10. 02%和31. 87%,其中绿色光点代表Si 元素,黄色光点代表O 元素"i 和O 仅PDMS 聚合物中,红色光点代表F 元，仅 PVDF 聚合物中，从光点分布情况可以知纳米纤维膜中PDMS 和PVDF聚合物均混.2.2纳米纤维膜红外光谱由图6可见，空白组MPDMS0的红外谱图符 合文献中PVDF 的特征峰分布'2(,其中1 401、1 176和 875 cm -1 处分别是 PVDF 中一CH 2、一CF 2和一C —C —主链的 振动峰.同时,PDMS膜材第1期齐炜东等：超疏水PDMS/PVDF 纳米纤维膜制备及其苯酚分离性能・13・图5 PDMS/PVDF 纳米纤维膜MPDMS3 EDS 图EDS images of PDMS /PVDF nanofiber membrane MPDMS3Fig5料在 2 964) 411) 257、1 007)63)87 cm —1 处均 对应有特征峰'迂因此随着PDMS 的加入,相较于PVDF 纳 米 纤 维 膜 MPDMS0 MPDMS1 〜MPDMS4中均新增了 1 257 cm —1处的Si —CH 3的特征峰1 007和787 cm —1处新增了 Si — O —Si 特征峰2 964 cm -1处也出现了 PDMS 中C —H 键的对称收缩峰.随着PDMS 的增加,可以发现上述几处PDMS 对应的特征峰强度明显增强,与之相反的,PVDF 对应的吸度 减 佥证了纳米纤维膜中PDMS 与PVDF 的混例变化趋势.MPDMS4 1 MPDMS : PVDF= 1: 9MPDMS3 1 MPDMS ： PVDF= 3： 7-----------------------------------------------MPDMS2 ； MPDMS : PVDF= 5:5-----------------------------------------------MPDMS 1 ； MPDMS ：PVDF=7：3-6002O-802I0003MPDMSO 1 MPDMS ：PVDF=0：10%、»«蠟0023■ 2 964图6 PDMS/PVDF 纳米纤维膜红外光谱图Fig. 6 ATR-FTIR of PDMS/PVDF nanofiber membrane2.3纳米纤维膜疏水性7 ，纯PVDF 纳米纤维膜MPDMS0 水接触角为134。
PVDF基防水透湿纳米纤维材料
PVDF基防水透湿纳米纤维材料聚偏氟乙烯（PVDF）是一种疏水性材料，且与PTFE相比具有更好的可加工性能，科研人员将其应用于防水透湿领域，通过静电纺丝技术制备出具有粗糙表面的纤维膜，同时通过后处理的方式，调控纤维膜的孔径与孔隙率并增加纤维间的粘连点，提升了材料的综合性能。
1.PVDF纳米纤维膜采用PVDF（Mw=300000）为聚合物原料，N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮作为溶剂进行静电纺丝。
通过调节聚合物浓度，制备18wt%、20wt%、22wt%、24wt%四个浓度PVDF纤维膜。
对比性能发现，溶液浓度为20wt%时，PVDF纤维膜具有最佳性能，耐水压为71kPa，透湿量为11.7kg/（m·d），强度为8.5MPa。
在此基础上，选择聚合物浓度为20wt%，溶剂DMAc/丙酮质量比分别为1/9、3/7、5/5、7/3和9/1，并在相同纺丝参数下进行纺丝，观察不同混合溶剂比例下所得纤维膜的微观形貌结构，如图7-5所示。
由图7-5可知，随着溶剂中丙酮含量的增多，纤维直径明显增大，由175nm 增加到615nm。
这是由于丙酮沸点低、易挥发，使得纺丝过程中射流固化速度加快，形成直径较大的纤维。
从扫描电子显微镜（SEM）图中可以看到，不同于图7-5（a）～（d）中纤维的无规堆积，图7-5（e）中纤维直径小且存在粘连结构。
进一步研究溶液性质，可以发现不同DMAc/丙酮纺丝液的电导率和黏度基本不变，但是溶液的表面张力随着DMAc含量的增加而逐渐增大，其不但决定了泰勒锥处尖端射流的形成模式，还对射流在高压电场中的运动和分裂有影响，最终决定静电纺纤维的结构与形貌。
在静电纺丝过程中，带电聚合物溶液表面的静电斥力必须大于表面张力，静电纺丝过程方可顺利进行，并且由于射流轴向的Rayleigh不稳定性，表面张力具有使射流转变成球形液滴的作用，不利于纤维连续成型，这也解释了图7-5（e）所示的纤维形貌。
静电纺丝法制备纳米材料
3）并列式针头
并列式针头体系是一种 结构简单却易于实现功能化 纳米纤维制备的喷丝头体系。 它将不同的聚合物溶液通过 紧密靠在一起的并列式针头 同时进行射流激发，在电纺 过程中平行射流融合，得到 多根纤维互相连接的束状单 根纤维，因此特别适合制备 双组份聚合物纤维。
并列式针头
4）多针头 在并列式针头装置的基础上，
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目录
静电纺丝的历史 静电纺丝的原理及相关概念 静电纺丝的设备和特点 静电纺丝的应用
静电纺丝技术的发展历史
1934年 Formhals
1966年 Simons
1971年 Baumgarten
1981年 Larrondo 和Manley
将聚乙烯和 聚丙烯熔体 纺成连续的 纤维，研究 发现，直径 取决于电场， 操作温度和 熔融体粘度， 与喷丝嘴直 径无明显关 系。
静电纺丝的原理
简单的说，静电纺丝就是将聚合物溶液或熔 体带上高压静电,带电聚合物液滴在电场
的作用力下在毛细管的顶点形成Taylor锥。 当电场力足够大时，聚合物液滴就可以克 服表面张力形成喷射细流，细流在喷射过 程中溶剂蒸发,产品最终落在接收装置上，
考察了纤维直径与溶液黏度射流长度及环境气体组分之间的关将聚乙烯和熔融体粘度与喷丝嘴直径无明显关静电纺丝技术的发展历史简单的说静电纺丝就是将聚合物溶液或熔体带上高压静电带电聚合物液滴在电场的作用力下在毛细管的顶点形成taylor锥
静电纺丝法制备纳米材料
利用高压静电纺丝作为生物敏感元件，优点在于纺丝材料良好的生物相容性， 可以通过各种方式将纺丝纤维与生物大分子进行组装，并且达到特异性被测物的 目的。由于高的比表面积，足够的生物大分子可以吸附在纺丝表面，并且与被测 物达到充分接触、反应，最终实现高灵敏度检测的目的。
静电纺丝-热压法制备聚偏氟乙烯柔性压电薄膜
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目 (2020III038GX)，武汉理工大学三亚科教创新园开放基金项目 (2020KF0025) 通信作者：董丽杰，教授，主要研究方向为先进复合材料 收稿日期：2021-03-15 引用格式：楚一帆，琚艳云，冯锐，等 . 静电纺丝 – 热压法制备聚偏氟乙烯柔性压电薄膜 [J]. 工程塑料应用，2021，49(6) ：63–71.
Chu Yhuo，Zhang Yang，Dong Lijie
(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)
PVDF ：6010，美国 Solvay 公司； N，N– 二甲基甲酰胺 (DMF) ：分析纯，99.5%， 上海阿拉丁试剂公司； 丙酮：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。 1．2 仪器及设备 静电纺丝设备：ET–2535H 型，北京永康乐业科 技发展有限公司； 粉末压片机：769YP–24B 型，天津市科器高新 技术公司； 真空干燥箱：DZ–2BCII 型，上海博迅实业有限 公司； 电子分析天平：FA2004N 型，上海精密科学仪 器有限公司； 磁力搅拌仪：85–1 型，上海司乐有限公司； 数控超声波清洗器：KQ–250DE 型，昆山超声 仪器有限公司；
第 49 卷，第 6 期 2021 年 6 月
工程塑料应用
ENGINEERING PLASTICS APPLICATION
doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2021.06.012
Vol.49，No.6 Jun. 2021
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聚偏氟乙烯纳米纤维的制备
一、背景
聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其它少量含氟乙烯基单体的共聚物，属于线性结晶聚合物，PVDF树脂属于热塑性聚合物，呈白色粉末状、粒状。
具有优良的耐热和耐化学性、高机械强度和韧性、高耐磨性、卓越的耐气候性、以及对紫外线和核辐射的稳定性。
聚偏氟乙烯的结构式
聚偏氟乙烯因其具有高机械强度，耐酸，耐碱，压电等优良性质，被广泛的用于电纺纤维制备电池隔膜，传感器，过滤膜等。
S.S.Choi等人研究发现，将PVDF基电纺纤维膜应用在锂离子电池中，不仅可以直接作电池隔膜使用，还可以在电解液中活化作为聚合物电解质使用[1]。
王永荣用PVDF纳米纤维膜制作了一个压力传感器，每个传感器由三层结构构成，包括柔性上电极、PVDF纳米纤维膜和固定的下电极构成[2]。
迪肯大学的Fang等人研制了利用静电纺PVDF薄膜制成的一个能量发电机，通过桥电路将机械力产生的交流电转换成直流电，点亮了电路中的LED灯[3]。
武汉理工大学的翟威釆用引入聚氨酯预聚体的方法对PVDF 电纺膜进行粘结改性,使聚氨酯预聚体反应交联后和PVDF形成半互穿性网络,从而提高PVDF 膜的力学性能[4]。
二、纳米纤维的制备
2.1仪器和试剂
仪器：静电纺丝装置(SS-2535H)；磁力搅拌器；电子天平；扫描电子显微镜(SEM)试剂：聚偏氟乙烯；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，丙酮（市售，分析纯）；
2.2聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备
使用静电纺丝装置制备纳米纤维膜。
称取一定量的PVDF样品放入100mL磨口锥形瓶，按溶剂的DMF和丙酮按体积比3:2加入锥形瓶内配制成浓度为17%的溶液，水浴加热将其溶解。
取5mL配制好的溶液进行静电纺丝。
用铝箔作为接收，调节正电压为10KV，负高压1.5KV，喷射距离15cm。
液滴在静电力作用下在喷针形成Taylor锥形成射流和纤维。
纺丝时间为6~8h后制得聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
三、结构表征
扫描电子显微镜广泛应用于对静电纺纤维表面形貌的观察。
在实际的应用中能够有效地反映具有不同表面形貌的静电纺纤维，包括光滑表面、珠串结构、带状结构和粗糙表面等。
扫描电子显微镜的试样制备可分为两种：对于导电性良好的试样，可以直接用于电镜观察且能够保持其原始形貌；对于不导电或导电性差的试样，则需要对试样表面进行喷金或喷碳处理后才能够用于电镜观察。
在具体实验中，当要对试样进行高放大倍数和高分辨率观察时，需要喷金或碳厚度在10nm，而一般情况下厚度在10~30nm范围为宜。
样品喷金后用扫描电镜观察聚偏氟乙烯纳米纤维形貌(见Fig1)。
Fig.1聚偏氟乙烯纳米纤维的SEM图像
参考文献
[1]S.S.Choi,Y.S.Lee,C_W.Joo.Electrochemical Acta,2004,50:339?343.
[2]Wang Y R,Zheng J M,Ren G Y,et al.Smart Materials and Structures,2011,20(4):045009.
[3]Fang J,Wang X,Lin T.Journal of Materials Chemistry,2011,21(30):11088-11091.
[4]翟威.静电纺丝法制备锂离子电池PVDF_PU纳米纤维隔膜[D],湖北,武汉理工大学,2011
来源：永康乐业。