染料的结构类型

第四章 染料的结构类型
1、蒽醌染料（蒽醌衍生物）：在蒽醌分子中引入不同的 取代基制成的染料。通常在蒽醌环上引入羟基或氨基， 再经芳胺化、酰化或醚化引入其他基团。。
NaO 3 S
O
NH 2
O NH
O
CH 3
O
OH
O NH NaO 3 S CH 3
分散红 3B（C.I. 分散红60）
弱酸性绿GS（C.I. 酸性绿25）
第四章 染料的结构类型
§4.3 靛族染料 一、靛族染料的结构特点
由碳碳双键连接两个带羰基的杂环组成的共轭体系作为 母体结构的染料。
O C C X C C O Y
O C C C C O
靛族染料结构
发色团
第四章 染料的结构类型
靛族染料与蒽醌染料相似含有两个羰基，也称羰基染料。 分子结构中共轭体系不长，杂原子的性质对染料的颜色 和性质有较大的影响。 —NH—比—S—具有更强的共 电子能力，颜色更深。 O C X 结构分类： C C X=—NH— 靛蓝 C X O X=S 硫靛 混合结构（一半靛蓝，一半硫靛） 半靛结构（一半为靛蓝或硫靛，一半为醌类结构）
H+
+
+
N aO 3 S
NH
N
N (C H 3 ) 2
（黄色）
（红色）
第四章 染料的结构类型
克服办法： 把羟基接在偶氮基的邻位，形成氢键，羟基在碱中不 易电离。
O H N N SO 3 Na HO N N SO 3 Na
酸性橙Ⅱ（pKa=11.4）
酸性橙Ⅰ（ pKa=8.2）
第四章 染料的结构类型
Ar N N Ar' [H] Ar NH 2 + Ar' NH 2
第四章 染料的结构类型
四、偶氮染料结构与颜色 1、单偶氮染料
（1）共轭体系长短
随芳环数目增加，共轭体系增长，颜色增深
N N N N N N
黄—橙
橙—红、品红
红—紫
第四章 染料的结构类型
(1)共轭体系长短 苯-吡唑啉酮：黄色；
苯-萘酚及其磺酸衍生物： 橙—红色；
萘—萘胺、萘酚及其磺酸衍生物：红、紫、蓝色；
含强供电子基的苯胺—萘酚及其磺酸衍生物：红—紫色；
第四章 染料的结构类型
(2)取代基—NH2、—OH、—NHCOCH3的影响
OH X N N NaO3 S OH
SO3 Na
X= H 红光红 NHCOCH3 蓝光红 NH2 蓝光紫 N(CH3)2 绿光蓝 取代基数目、供电子性增加，颜色增深。
2、双偶氮染料、多偶氮染料 共轭体系延长，产生深色效应。过分延长，深色效应减 弱，色泽萎暗 芳环为苯环颜色较浅：芳环为萘环颜色加深
CH 3 N N CH 3 N N OH
C.I. 酸性红 148
SO 3 Na
NaO 3S N N N N NH SO3 Na CH3
弱酸性深蓝GR
第四章 染料的结构类型
N =N N =N
顺式
反式
顺式能量高，稳定性差；反式能量低，稳定性好。偶 氮染料在一般情况下以反式存在。 光致变色：在光照下由于能量生高，致使染料从反式 变为顺式，颜色发生变化。当将变了色的染料放在黑 暗中，染料又会回复到原来的结构，变到原来的颜色。
第四章 染料的结构类型
光致变色的防止方法：偶氮基邻位引入羟基、氨基形成 氢键。
N N O H N H
N N H
引入羟基
引入氨基
第四章 染料的结构类型
B、互变异构： 1884年 Zincke 发现对羟基偶氮苯也可以用醌和苯肼缩 合而成。同时证明，腙式和偶氮式之间存在互变异构。
NH NH 2 +
O O NH N O
腙式
N2 + Cl -
+
OH
N
N
OH
偶氮式
用以上两种方法制得的化合物完全相同，两种形式存 在一个动态平衡。 偶氮基的邻、对位存在羟基或氨基时才能有互变异构。
氨基烷基化可以使颜色加深，芳基化更深，氨基酰化 使颜色变浅。 杂环蒽醌染料中的O、S、N等杂原子参与了共轭体系， 又具有供电子性，所以产生深色效应，并使颜色更为 鲜艳。
第四章 染料的结构类型
2、取代基的位置 α位的深色作用>β位； α位上可与羰基形成 分子内氢键，增加了 分子的极化，降低了 激化态能量，激化能 随之下降。 氨基的深色效应较羟 基大。
H O O O OH
O
O
402nm
H O N H
368nm
O NH 2
O
O
475nm
440nm（异丙醇中）
第四章 染料的结构类型
若两个取代基在一侧则颜色较深；在两侧则深色效应 小。
O NH 2 H 2N O NH 2 O O NH 2
O
N H2
红黄色
O NH 2 NH 2
红色
O NH 2
O
O
O
隔离基的影响
OH N N O NHCNH NaO 3 S SO 3 Na OH N N
直接橙S（C.I. 直接橙26，29150）
隔离基两边为两个独立的发色团共轭体系，染料颜色 为两边发色体系的拼色。这类染料耐光牢度较高。
第四章 染料的结构类型
3、金属络合结构的染料
OH N N HO SO 3 Na C C N C N CH 3
第四章 染料的结构类型
③还原性： 蒽醌和稠环酮结构中的羰基可被保险粉等还原剂还原为 酚羟基，并可溶解于NaOH溶液形成隐色体钠盐，经氧 化后又可回复为原来的结构和颜色。
O [H] [O] O OH OH
还原后可以氧化回复
第四章 染料的结构类型
四、蒽醌染料的结构与颜色 1、供吸体系 蒽Байду номын сангаас含有两个羰基，具有强吸电子性。引入供电子基， 颜色加深；供电子基供电能力大，颜色深；
第四章 染料的结构类型
2、杂环蒽醌染料：由多个蒽醌通过杂环连接而成，不含 水溶性基团，主要作为还原染料。
O NH O
O
O
还原黄FFRK (C.I.还原黄 28)
第四章 染料的结构类型
3、稠环蒽酮染料：由多个芳环稠合在一起并含有两个羰 基，不溶于水，主要作为还原染料。
还原艳绿FFB（C.I. 还原绿1）
第四章 染料的结构类型
靛蓝
Br O C C N H C C O Br H N Br
Br
硫靛
Cl S
O
C H3
还原蓝4B（C.I. 还原蓝5）
S C H3 O
Cl
还原桃红R（C.I.还原红1）
第四章 染料的结构类型
混合型结构
O Cl C C Cl N H C C O Cl S Cl Cl
半靛结构
CH 3 Cl O C C N H Cl O
第四章 染料的结构类型
3、耐酸碱性 芳环上含有羟基的偶氮染料在碱性条件下由于羟基电离 成为负氧离子（－O－ ），增强了供电子性，从而产生 深色效应 ： OH
Ar OH Ar O

芳环上含有氨基的偶氮染料在酸性条件下由于氨基吸附 氢离子，成为铵离子，供电子能力消失，从而产生浅色 效应 ： H
第四章 染料的结构类型
主 要 内 容
§4.1 偶氮染料 §4.2 蒽醌染料 §4.3 靛族染料 §4.4 三芳甲烷染料 §4.5 杂环染料 §4.6 菁系染料 §4.7 硫化染料 §4.8 酞菁染料
第四章 染料的结构类型
§4.1 偶氮染料 一、结构特点 共轭体系是由一个或多个偶氮基连接芳环而成的染料。 合成：重氮组分与偶氮组分发生偶合反应制得，在偶氮 染料分子中，偶氮基的两侧分别为重氮组分和偶合组分 的结构 。 可以是单偶氮、双偶氮、多偶氮结构。
Ar NH
2
Ar N H 3

第四章 染料的结构类型
3、耐酸碱性
邻对位氨基偶氮染料会接收质子发生互变异构而变色。
N N NR 2 H
+
NH
N
NR 2
偶氮式
腙式（深色效应）
甲基橙在pH值3.1~4.4时为橙色，酸性变为红色；碱性 变为黄色。
N aO 3 S N N N (C H 3 ) 2 H
第四章 染料的结构类型
三、化学性质 1、水溶性：
若无水溶性基团，一般不溶于水；
阴离子基团：—SO3Na、 — COONa 阳离子基团： — N+R3
亲水性基团： — OH、 — NH2、 — SO2CH3、
— SO2NH2等
第四章 染料的结构类型
2、异构现象 A、几何异构：偶氮基是个双键，可以形成几何异构。 即双键顺反异构
克服办法： 把不连在邻位上的羟基、氨基封闭掉。（第三章羟基 和氨基的保护）
N N NaO3S SO3Na H O NHCOCH3
酸性大红G
第四章 染料的结构类型
4、氧化还原性能： 偶氮染料在空气中会发生光氧化作用而褪色，日晒牢度 中等水平。
HO N N [O] O O +
OH
在保险粉等还原剂作用下，偶氮基会发生断裂，分解为 两个芳香胺，而使染料失去颜色，这是鉴定偶氮基的常 用方法。用于织物印花得雕印、拔染印花。
第四章 染料的结构类型
4、杂环蒽酮染料：在稠环蒽酮结构中含有杂环结构的染 料，用作还原染料。
还原黄G（黄蒽酮）（C.I.还原黄 1）
第四章 染料的结构类型
二、蒽醌染料的一般特点 色谱齐全：深色（蓝—绿）较鲜艳；浅色不鲜艳；缺 大红。（与偶氮染料相补充）
数量多、品种齐、应用广。品种占染料20%，仅次于 偶氮染料，适用于各种纤维染色，主要包括酸性染料、 分散染料、活性染料、还原染料等。 价格昂贵（合成原料）。 发色强度较低。
还原紫BBF（C.I .还原紫5）
H 3 CO
还原印花蓝2G（C.I .还原蓝8）
第四章 染料的结构类型
二、靛族染料的一般特点 1、传统染料：蓝印花布、蜡染、石磨蓝； 2、双键相连：化学稳定性比蒽醌差，日晒牢度中等；引 入卤素原子可以使日晒牢度提高，色泽鲜艳度提高。 3、靛族染料不溶于水，但可还原为隐色体溶于碱性溶液， 染色后再经氧化回复到原来结构，主要用作还原染料。 4、品种少、色泽暗、色谱不全；
第四章 染料的结构类型
(3)供吸体系的协同作用：一般来说，重氮组分取代基的吸 电子性越强，偶合组分取代基的供电子能力越强，使染 料分子偶极性增加，颜色加深。
CN CH 2 CH 3 O 2N Br N N NHCOCH
3
N
CH 2 CH 3
分散蓝SE—2R（C.I. 分散蓝183，11078）
第四章 染料的结构类型
第四章 染料的结构类型
二、偶氮染料的一般特点 A、色谱齐全：黄、橙、红、紫、深蓝、黑等 以浅色黄—红为主，大红最鲜艳，绿色较少。 B、制造简单，成本低廉。 C、品种齐全，数量多，用途广。 品种齐全：除硫化、还原外，其他应用分类都有偶氮染 料； 数量多：在合成染料中，有偶氮结构的染料品种占一半 以上； 用途广：纺织品中每种纤维都可用偶氮结构的染料进行 染色，还用于颜料、油墨、食品、皮革、纸张。
第四章 染料的结构类型
三、蒽醌染料的化学性质 水溶性： 酸性、酸性媒染、活性染料带磺酸基（ —SO3Na），水 中可溶；阳离子染料带季铵结构，水中可溶； 分散、还原染料水中不可溶。 耐氧化： 已是酮式不易继续氧化，耐氧化性好。 不易发生光氧化反应，日晒牢度一般很高，一般在5级 以上，高的可达7–8级。
第四章 染料的结构类型
HO CH 3 CONH N N
CH 3
单偶氮染料 分散黄E-G（C.I.分散黄3， 11855）
H 2N NaO 3 S OH N H 3 CO N OCH N
3
HO N
NH 2 SO 3 Na
NaO 3 S
SO 3 Na
双偶氮染料 直接湖蓝6B（C.I.直接蓝1，24410）
媒 染
SO 3 Na
N O Cr
N O
C C N
C N
CH 3
黄色 橙色 酸性媒染橙RL（C.I . 媒染橙37，18730）
通过络合，颜色变深，变暗，耐日晒牢度、湿处理牢度 提高
第四章 染料的结构类型 §4.2 蒽醌染料
一、结构特点 由蒽醌和稠环酮结构组成，在共轭体系中含有两个或 两个以上羰基的发色体系，又称羰基染料。 种类：蒽醌染料（蒽醌衍生物）、杂环蒽醌染料、稠 环蒽酮染料、杂环蒽酮染料等类型。
还原艳绿B
第四章 染料的结构类型
4、蒽醌还原染料隐色体的颜色较染料本身要深。
O Na 2 S 2 O 4 + NaOH O2 O ONa ONa
蒽醌还原染料隐色体盐的结构中，共轭双键连贯整个 分子，而蒽醌本身共轭双键并未连贯整个分子，因此， 隐色体盐溶液具有向红位移作用，颜色变深。经空气 氧化后，回复到原来的颜色。
NH 2
紫红色
紫色
第四章 染料的结构类型
若1、4、5、8位同时引入取代基，深色效应明显。
NH 2 O NH 2
NH 2 O OH SO 3 Na
NH 2
O
NH 2
OH
O
NH 2
λmax =600~629nm（CH2Cl2）
酸性蓝SE
第四章 染料的结构类型
3、稠环蒽酮染料共轭体系对颜色的影响
稠环蒽酮染料的分子中由于多个苯环稠合在一起，增 大了共轭体系，产生显著的深色效应，大多为紫、蓝、 绿等深色染料。稠合环较少的也可以是黄和橙色。