染料的结构类型

第四章 染料的结构类型
HO CH 3 CONH N N
CH 3
单偶氮染料 分散黄E-G（C.I.分散黄3， 11855）
H 2N NaO 3 S OH N H 3 CO N OCH N
3
HO N
NH 2 SO 3 Na
NaO 3 S
SO 3 Na
双偶氮染料 直接湖蓝6B（C.I.直接蓝1，24410）
H O O O OH
O
O
402nm
H O N H
368nm
O NH 2
O
O
475nm
440nm（异丙醇中）
第四章 染料的结构类型
若两个取代基在一侧则颜色较深；在两侧则深色效应 小。
O NH 2 H 2N O NH 2 O O NH 2
O
N H2
红黄色
O NH 2 NH 2
红色
O NH 2
O
O
O
第四章 染料的结构类型
1、蒽醌染料（蒽醌衍生物）：在蒽醌分子中引入不同的 取代基制成的染料。通常在蒽醌环上引入羟基或氨基， 再经芳胺化、酰化或醚化引入其他基团。。
NaO 3 S
O
NH 2
O NH
O
CH 3
O
OH
O NH NaO 3 S CH 3
分散红 3B（C.I. 分散红60）
弱酸性绿GS（C.I. 酸性绿25）
克服办法： 把不连在邻位上的羟基、氨基封闭掉。（第三章羟基 和氨基的保护）
N N NaO3S SO3Na H O NHCOCH3
酸性大红G
第四章 染料的结构类型
4、氧化还原性能： 偶氮染料在空气中会发生光氧化作用而褪色，日晒牢度 中等水平。
HO N N [O] O O +
OH
在保险粉等还原剂作用下，偶氮基会发生断裂，分解为 两个芳香胺，而使染料失去颜色，这是鉴定偶氮基的常 用方法。用于织物印花得雕印、拔染印花。
2、双偶氮染料、多偶氮染料 共轭体系延长，产生深色效应。过分延长，深色效应减 弱，色泽萎暗 芳环为苯环颜色较浅：芳环为萘环颜色加深
CH 3 N N CH 3 N N OH
C.I. 酸性红 148
SO 3 Na
NaO 3S N N N N NH SO3 Na CH3
弱酸性深蓝GR
第四章 染料的结构类型
第四章 染料的结构类型
三、蒽醌染料的化学性质 水溶性： 酸性、酸性媒染、活性染料带磺酸基（ —SO3Na），水 中可溶；阳离子染料带季铵结构，水中可溶； 分散、还原染料水中不可溶。 耐氧化： 已是酮式不易继续氧化，耐氧化性好。 不易发生光氧化反应，日晒牢度一般很高，一般在5级 以上，高的可达7–8级。
第四章 染料的结构类型
(3)供吸体系的协同作用：一般来说，重氮组分取代基的吸 电子性越强，偶合组分取代基的供电子能力越强，使染 料分子偶极性增加，颜色加深。
CN CH 2 CH 3 O 2N Br N N NHCOCH
3
N
CH 2 CH 3
分散蓝SE—2R（C.I. 分散蓝183，11078）
第四章 染料的结构类型
NH 2
紫红色
紫色
第四章 染料的结构类型
若1、4、5、8位同时引入取代基，深色效应明显。
NH 2 O NH 2
NH 2 O OH SO 3 Na
NH 2
O
NH 2
OH
O
NH 2
λmax =600~629nm（CH2Cl2）
酸性蓝SE
第四章 染料的结构类型
3、稠环蒽酮染料共轭体系对颜色的影响
稠环蒽酮染料的分子中由于多个苯环稠合在一起，增 大了共轭体系，产生显著的深色效应，大多为紫、蓝、 绿等深色染料。稠合环较少的也可以是黄和橙色。
第四章 染料的结构类型
§4.3 靛族染料 一、靛族染料的结构特点
由碳碳双键连接两个带羰基的杂环组成的共轭体系作为 母体结构的染料。
O C C X C C O Y
O C C结构类型
靛族染料与蒽醌染料相似含有两个羰基，也称羰基染料。 分子结构中共轭体系不长，杂原子的性质对染料的颜色 和性质有较大的影响。 —NH—比—S—具有更强的共 电子能力，颜色更深。 O C X 结构分类： C C X=—NH— 靛蓝 C X O X=S 硫靛 混合结构（一半靛蓝，一半硫靛） 半靛结构（一半为靛蓝或硫靛，一半为醌类结构）
第四章 染料的结构类型
二、偶氮染料的一般特点 A、色谱齐全：黄、橙、红、紫、深蓝、黑等 以浅色黄—红为主，大红最鲜艳，绿色较少。 B、制造简单，成本低廉。 C、品种齐全，数量多，用途广。 品种齐全：除硫化、还原外，其他应用分类都有偶氮染 料； 数量多：在合成染料中，有偶氮结构的染料品种占一半 以上； 用途广：纺织品中每种纤维都可用偶氮结构的染料进行 染色，还用于颜料、油墨、食品、皮革、纸张。
萘—萘胺、萘酚及其磺酸衍生物：红、紫、蓝色；
含强供电子基的苯胺—萘酚及其磺酸衍生物：红—紫色；
第四章 染料的结构类型
(2)取代基—NH2、—OH、—NHCOCH3的影响
OH X N N NaO3 S OH
SO3 Na
X= H 红光红 NHCOCH3 蓝光红 NH2 蓝光紫 N(CH3)2 绿光蓝 取代基数目、供电子性增加，颜色增深。
N N O H N H
N N H
引入羟基
引入氨基
第四章 染料的结构类型
B、互变异构： 1884年 Zincke 发现对羟基偶氮苯也可以用醌和苯肼缩 合而成。同时证明，腙式和偶氮式之间存在互变异构。
NH NH 2 +
O O NH N O
腙式
N2 + Cl -
+
OH
N
N
OH
偶氮式
用以上两种方法制得的化合物完全相同，两种形式存 在一个动态平衡。 偶氮基的邻、对位存在羟基或氨基时才能有互变异构。
第四章 染料的结构类型
3、耐酸碱性 芳环上含有羟基的偶氮染料在碱性条件下由于羟基电离 成为负氧离子（－O－ ），增强了供电子性，从而产生 深色效应 ： OH
Ar OH Ar O

芳环上含有氨基的偶氮染料在酸性条件下由于氨基吸附 氢离子，成为铵离子，供电子能力消失，从而产生浅色 效应 ： H
Ar N N Ar' [H] Ar NH 2 + Ar' NH 2
第四章 染料的结构类型
四、偶氮染料结构与颜色 1、单偶氮染料
（1）共轭体系长短
随芳环数目增加，共轭体系增长，颜色增深
N N N N N N
黄—橙
橙—红、品红
红—紫
第四章 染料的结构类型
(1)共轭体系长短 苯-吡唑啉酮：黄色；
苯-萘酚及其磺酸衍生物： 橙—红色；
氨基烷基化可以使颜色加深，芳基化更深，氨基酰化 使颜色变浅。 杂环蒽醌染料中的O、S、N等杂原子参与了共轭体系， 又具有供电子性，所以产生深色效应，并使颜色更为 鲜艳。
第四章 染料的结构类型
2、取代基的位置 α位的深色作用>β位； α位上可与羰基形成 分子内氢键，增加了 分子的极化，降低了 激化态能量，激化能 随之下降。 氨基的深色效应较羟 基大。
H+
+
+
N aO 3 S
NH
N
N (C H 3 ) 2
（黄色）
（红色）
第四章 染料的结构类型
克服办法： 把羟基接在偶氮基的邻位，形成氢键，羟基在碱中不 易电离。
O H N N SO 3 Na HO N N SO 3 Na
酸性橙Ⅱ（pKa=11.4）
酸性橙Ⅰ（ pKa=8.2）
第四章 染料的结构类型
N =N N =N
顺式
反式
顺式能量高，稳定性差；反式能量低，稳定性好。偶 氮染料在一般情况下以反式存在。 光致变色：在光照下由于能量生高，致使染料从反式 变为顺式，颜色发生变化。当将变了色的染料放在黑 暗中，染料又会回复到原来的结构，变到原来的颜色。
第四章 染料的结构类型
光致变色的防止方法：偶氮基邻位引入羟基、氨基形成 氢键。
还原紫BBF（C.I .还原紫5）
H 3 CO
还原印花蓝2G（C.I .还原蓝8）
第四章 染料的结构类型
二、靛族染料的一般特点 1、传统染料：蓝印花布、蜡染、石磨蓝； 2、双键相连：化学稳定性比蒽醌差，日晒牢度中等；引 入卤素原子可以使日晒牢度提高，色泽鲜艳度提高。 3、靛族染料不溶于水，但可还原为隐色体溶于碱性溶液， 染色后再经氧化回复到原来结构，主要用作还原染料。 4、品种少、色泽暗、色谱不全；
媒 染
SO 3 Na
N O Cr
N O
C C N
C N
CH 3
黄色 橙色 酸性媒染橙RL（C.I . 媒染橙37，18730）
通过络合，颜色变深，变暗，耐日晒牢度、湿处理牢度 提高
第四章 染料的结构类型 §4.2 蒽醌染料
一、结构特点 由蒽醌和稠环酮结构组成，在共轭体系中含有两个或 两个以上羰基的发色体系，又称羰基染料。 种类：蒽醌染料（蒽醌衍生物）、杂环蒽醌染料、稠 环蒽酮染料、杂环蒽酮染料等类型。
Ar NH
2
Ar N H 3

第四章 染料的结构类型
3、耐酸碱性
邻对位氨基偶氮染料会接收质子发生互变异构而变色。
N N NR 2 H
+
NH
N
NR 2
偶氮式
腙式（深色效应）
甲基橙在pH值3.1~4.4时为橙色，酸性变为红色；碱性 变为黄色。
N aO 3 S N N N (C H 3 ) 2 H