元素及官能团定量分析h

紫外可见分光光度分析法 （光栅分光）
灵敏度高
4-氨基安替吡啉用于酚的含量测定
红或桔红色 1. 制备标准溶液 2. 绘制标准曲线，得到回归方程 3. 测量样品吸光度（or 透射率） 4. 根据方程计算样品浓度 5. 根据样品体积计算含量
6. 重量分析法
与其他组分分离后，被测组分转化为称量形式，然后采用称重测定 该组分的含量的测量方法。
HCHO + 2
OH OH ||
HO3S
SO3H
HO3S HO3S
SO3H CH2
SO3H
HO3S HO3S
SO3H CH
SO3H
变色酸
|| OH OH
得到的紫红色的溶液，可以在波长为570nm处进行比色
|| OH OH
紫红色
此法可测定100µg以下的样品。 本法常常用来测定水中的甲醛含量，但当水中的酚含量高时，
③ 大部分醛和没有取代的酮在室温放置30min，可肟化完全；在羰基附近 有位阻现象的化合物，反应往往需要加热（98～100℃），但加热时间 过长会引起NH2OH▪HCl分解放出HCl而造成损失。
④ 肟化反应放出的H2O，亦可用卡尔费修试剂滴定，从而计算醛或酮的量。
2.亚硫酸氢钠法（碘量法）
亚硫酸氢钠在水溶液中极容易和醛、甲基酮中的羰基碳原子 发生加成。
① 羰基化合物与羟胺盐酸作用，生成等量的水，用卡尔费 修试剂可测定生成的水量：
R C=O + NH2OH·HCl
R′
R
C=NOH + HCl + H2O R′
② 酸酐可与等量的水发生反应，也可以用卡尔费修试剂滴 定剩余的水量：
CH3－C O
O + H2O CH3－C
O
2CH3COOH
4. 量气法
① 烯烃、炔烃、硝基化合物、醛类等都能定量地发生催化加
第二节 官能团定量分析
❖官能团定量分析是有机化合物系统分析的重要环节。 ❖目的和意义：
① 推知样品中官能团的百分含量或一个分子中所含该官能团的个数。 （结构测定）
② 通过混合样品中某已知结构化合物的某特征官能团的定量分析确 定样品中该官能团所代表化合物所占百分比。（检验产品纯度、 药品分析、化学反应研究）
② α-二醇能与HIO4发生定量反应：（过量的HIO4也可用碘量法测定）
HH
R－C－C－R′+ HIO4
R-CHO + R’-CHO + HIO3 + H2O
OH OH
参考：李玉莲，史永红，碘量法连续测定盐卤水中的澳、碘， 《内蒙古科技与经济》 2005 年第 9 期，p130－131。
3. 水份测定法
法叫皂化法，酯皂化后，生成相应的醇和羧酸盐。
狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠混合，得到高级脂肪酸的
钠盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。
+ 3Br2
+ 3HBr
剩余的溴在酸性溶液中加入过量的碘化钾，使析出等当量的碘， 再用标准Na2S2O3滴定
Baidu Nhomakorabea
Br2 + 2KI
2KBr + I2
I2 + 2Na2S2O3
2NaI + Na2S4O6
3. 比色法
当试样中的含量低于10mg/L，由于含量过低，用溴化法不行，
应采用比色法。 1) 4-氨基安替吡啉比色法 2) 3-甲基-2苯并噻唑腙比色法
的影响。 ❖ (3)称量形式的分子量要大，被测组分在称量形式中的含量
要小，提高分析的准确度。
复杂物质剖析中的重量法
❖ 有机化合物能与某种试剂定量地生成沉淀，生成物组成 恒定、性质稳定，则可用重量法进行测定。例如：
①醛、酮与2,4-二硝基苯肼反应生成的腙可用重量法测定：
R C=O + H2N－NH－
↑
IO3- + AgNO3
AgIO3 白
可用邻二醇的定量测定(由高碘酸的用量算出)。推测原来的二元醇结构。 β-二元醇和γ-二元醇均不发生此反应
叔醇还可用HBr法定量
三、酚羟基的测定
1. 酸碱滴定法
➢ 酚虽具有酸性，一般在水溶液中因其酸性太弱 而不能滴定(不溶解)。
➢ 因为：苯酚的电离常数的数量级为10-10；酸性 比醇或水强但比碳酸弱
氢反应，测定消耗的H2的体积可以计算样品的不饱和度：
R－CH=CH－R′+ H2 R－CH2CH2－R′
R－NO2 + 3H2
R－NH2 + 2H2O
② 醇、羧酸等含活泼H的化合物能与格氏试剂反应，生成等 量的甲烷，测定甲烷的体积，可求活泼H的含量：
R－OH + CH3MgI
R－OMgI + CH4
R′
－NO2
NO2
R C=N－NH－
R′
－NO2
NO2
②有些碱性化合物能与苦味酸生成组成恒定的盐也可以用重量法测量：
H2N－C=NH·HNO3 + HO－C6H2(NO2)3 |
H
H2N－CH=NH·HOC6H2(NO2)3
二、醇的测定—酰化法
防止HAc的挥发损失；
1. 原理：
防止生成的酯水解； 加快反应速度，使反应定量进行。
例： 酸滴定碱 → 选甲基橙 碱滴定酸 → 酚酞
2. 氧化还原滴定
凡是化合物可以与氧化剂或还原剂定量进行反应的，均可选用适当 的还原剂和氧化剂测定该化合物。如：
① 不饱和化合物能与溴定量地发生加成反应：（过量的Br2可用碘量法测定）
R C=C
R
R′
+ Br2 R′
R R′ R－C－C－R′
Br Br
RCHO + K2HgI4 + 3KOH
RCOOK +Hg + 4KI + 2H2O
放出的汞用琼脂溶液作保护胶质，保持在胶体分散状态，将反 应混合物酸化，加入一定过量的碘与汞作用。
Hg + I2
HgI2
过量的I2用Na2S2O3滴定，得I2的量，换算成醛的量。
4. 比色法测甲醛
OH OH ||
OH OH ||
R－COOH + CH3MgI
R－COOMgI + CH4
5. 比色法
❖ 有些化合物能与某种试剂生成有颜色的产物，其 中有些可以用于比色测定（Ancient-visible； Nowadays-Vis.&Invis.）。
目视比色法
灵敏度差 眼睛对色差变化的分 辨率是多少？ppm
光电比色法 （滤光片分光）
(3) 电解法：利用电解原理，使金属 离子在电极上析出，然后称重，求 得其含量。
重量分析对沉淀的要求
❖ 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，过滤、洗涤后 将沉淀烘干或灼烧成适当的“称量形式”称重。沉淀形式 和称量形式可以相同或不同。
重量分析对称量形式的要求
❖ (1)称量形式必须有确定的化学组成，便于计算分析结果。 ❖ (2)称量形式必须十分稳定，不受空气中水份、CO2和O2等
① 当试样为羧酸或其它酸性化合物时，可选择适当的溶剂使样品溶解， 然后用标准碱滴定：
R-COOH + NaOH R-SO3H + NaOH
R-COONa + H2O R-SO3Na + H2O
② 当试样为胺类或其他碱性化合物时，可用标准酸直接滴定：
R-NH + HCl
RNH2·HCl
③ 测定羧酸衍生物时，则可先加入过量的碱进行皂化，反应后再用酸滴 定碱的消耗量。
温度和时间都要适当增加。
COCl
④ 叔醇：在此条件下脱水，可用 |
作酰化剂。
4. 优、缺点：
O2N
NO2
反应快，所需酰化剂少，应用广泛。但受醛和酚干扰。若用邻苯二 甲酸酐作酰化剂，可防止此干扰，但反应慢，只适用于伯醇和仲醇。
例如：分子量为hundreds to thousands 的聚醚端羟基的酰化条件
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定量分析的注意事项
❖ 官能团分析是通过官能团之间的转化反应进行测 定的，所以要考虑到分子其余部分的结构对待测 官能团化学活性的影响。
❖ 用官能团反应来定量分析要求：
① 定量进行 ② 反应速度要足够快
能在几秒钟到几小时内完成
③ 能够通过测定生成物的量或 反应试剂消耗的量来求得试 样中官能团的含量。
+ NaHSO3
当反应完全后，用碘标准溶液直接滴定反应溶液中过量的NaHSO3 或者加入过量的碘标准溶液，用Na2S2O3标准溶液回滴。
NaHSO3 + I2 + H2O
2HI + NaHSO4
I2 + 2Na2S2O3
2NaI + Na2S4O6
3.汞量法测定醛
汞量法是醛基与一定组成的汞试剂(K2HgI4)在碱性溶液中反应， 醛氧化成相应的羧酸盐，并定量放出汞。
有干扰，使结果偏低。这时可用品红－亚硫酸（希夫试剂）比色测 定。它和甲醛生成玫瑰色的化合物，如果没有其它醛类共存，就可 以直接进行比色。
五. 酯的测定
➢ 1. 皂化法
用酸回滴过量的碱 双指示剂法 离子交换法
➢ 2.羟肟酸铁比色法
1.皂化法：
酯可被酸或碱水解，而在定量分析中常用的是酯的碱水解法，这种方
❖ 三种方法 ❖ (1) 沉淀法：沉淀法是重量分析法中的主要方法。该法将被测组分以
微溶化合物的形式沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重， 计算其含量。
(2) 气化法：使试样中的被测组分挥 发逸出，根据试样重量的减轻计算 该组分的含量；或当该组分逸出时， 将它吸收，根据吸收剂重量的增加 计算该组分的含量。
R-CH-CH-R’
O
OH Cl
1．指示剂的用量：尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸
碱，多加增大滴定误差。
2．温度的影响: T → 变色范围！如加热，须冷却后滴定.
例：甲基橙 18℃ 3.1～4.4
100℃ 2.5～3.7 灵敏度↓↓ 3．溶剂的影响: 极性→变色范围
注意！
4．滴定次序: 无色→有色，浅色→有色
黄灰紫
2. 公式：
终点pH=8.4
醇的摩尔数＝
C(V空白NaOH － V试样NaOH) 1000
3. 适用范围：
① 伯醇和仲醇
② 低级伯醇：易酰化，反应高可级室醇乙温酰完化成时：。需1：3的醋酸酐：吡啶作酰化剂，
100℃，加热45min完成。
③ 高级醇、多元醇、糖：较糖难类酰化合化物，，测高温定易时分试解剂，应的采浓取度较低、温用度量和、较长加反热应时间。
生成物可以被仪器检测到， 或通过眼睛观察颜色变化看 到。或者可以得知标准试剂 的消耗量来计算官能团的量。
一、官能团定量分析的一般方法
1. 酸碱滴定 2. 氧化还原滴定 3. 水份测定法 4. 量气法 5. 比色法 6. 重量法
1. 酸碱滴定
如果酸性非常弱，样品基本上不溶于水，
怎么办？采取非水滴定，将样品溶解在 丁胺或者吡啶溶液中进行滴定。
1.羟胺法
羰基化合物在吡啶中与羟胺盐酸盐作用：
R C=O + NH2OH▪HCl + C5H5N
R′
(H)
R C=NOH + C5H5N▪HCl + H2O
R’ (H) 肟
① 吡啶与析出的盐酸结合使反应向右定量进行。
② 吡啶盐酸盐有足够的酸性，可用溴酚兰作指示剂，用标准碱滴定，终点 由黄变蓝（pH=3～4.6）。
RCOOR′+ NaOH
RCOONa + R’OH
④ 有些化合物与某个试剂反应后，析出等量的酸，这就可以用碱直
接滴定生成的酸。例如：
R C=O + NH2OH·HCl
R
R C=NOH + HCl + H2O R
⑤ 环氧化合物与酸定量地反应，则可用过量的酸与试样反应，然后
用碱滴定剩余的酸：
R-CH-CH－R’ + HCl
➢ 根据酚有酸性这一原因，适当改变滴定条件， 就可顺利进行滴定。如用弱碱性有机溶剂—乙 二胺中以偶氮紫作指示剂，用R4NOH进行滴定。
2. 溴化法（氧化还原滴定法）
酚与溴作用，溴在酚羟基的邻，对位起取代反应
为防止溴的挥发，一般采用
KBrO3 + 5KBr + 6H溴C酸l 钾-溴化钾3的B溶r2液+ 作6K溴C化l +剂3H2O
为115度1小时。
生成缩 醛
部分发生酰化 反应，使酰化
剂失效等
邻二醇还可用HIO4法定量
与HIO4或四乙酸铅氧化
α-二元醇和多元醇可以被高碘酸（HIO4）两个羟基间的碳碳键断裂，生 成两个羰基化合物。例如：
R'CHOH + IO4RCHOH
RCHO O- OH RCHO I OH
O
R'CHO + RCHO + IO3- + H2O
红紫色
使用3-甲基-2苯并噻唑腙替代了4-氨基安替吡啉来提高显色反应的稳定性， 在酸性介质中用(NH4)2Ce(SO4)3进行氧化偶联反应，生成红紫色偶氮染料， 可在波长为520nm处进行比色，其克分子消光系数为30k-27k
四. 羰基的测定
➢ 1.羟胺法 ➢ 2.亚硫酸氢钠法 ➢ 3.汞量法测定醛 ➢ 4.比色法测甲醛 ➢ 5. 2,4-二硝基苯肼缩合比色（桔红色）
ROH + (CH3CO)2O C5H5NCH3COOR + C5H5NH+·CH3COO－
(CH3CO)2O + H2O C5H5N 2C5H5NH+·CH3COO－
第一步反应完成后，加入过量的水，将醋酸酐变成两分子的醋酸
析出，析出的酸用标准碱滴定，通常用甲酚红与百里酚兰混合指示
剂。同时作空白试验。