第十一章 配合物结构
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
第十一章配合物图片2003-12-8 AND12-11
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
无机化学 第十一章 配合物
有环状结构，被称为螯合物或内配合物。
2+同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一个原子，这样才能形成比较配位化合物金属有机配合物SO4科学家鲍林CN －为强配体，使Co 3个d 电子重排中心采取d 2sp 3 杂化，配离子Co(CN)为正八面体构型。
3d4s4p d 2sp 3杂化过渡金属Ni 的d轨道与CO的π*能量相近，对称性一致，可以成键。
按重叠后的(C2H4) ]·H2Oσ配键d－pπ配键在八面体场中，六个配体沿x，y，z轴的个方向分布，以形成八面体场。
正八面体场中配体与d z2 轨道的相对位置，轨道的波瓣与六个配体正相对，d x 2－y 2d z 2球形场正八面体场中配体与d xy 轨道的相对位置，，轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少，低于球形场。
d xy d xz d yz 球形场坐标原点为正六面体的中心，三轴分别沿与三边平行的方向伸展。
4 个配体的位置如图所示，形成四面体场。
正四面体场中配体与d x 2-y 2 轨道的相对位置正四面体场中配体与d xy 轨道的相对位置d d d 球形场(d )球形场(d )坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线方向伸展。
4个配位原子位于正方形的顶点，形成正方形电场。
yx－++－－y 2d x 2－y 2轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。
d xy 轨道处于y 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。
++－－d xy yx轨道的环形波瓣在x O y 平面内，列第三位。
d z 2yx能量最低的是轨道和轨道d xz d yz ++－－z d yzyz++－－d xzxz2.影响分裂能大小的因素弱场强场 小大-----光谱化学序列弱场强场 小大X －，OH －等弱场配体△小，常有△< P ，取高自旋光谱化学序列中NO 2－，CN －，CO 等强场配体△大，常导致△> P ，取低自旋方式，强场低自旋。
高自旋排布(dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)05个d轨道的能量为零点。
无机化学 第十一章配合物结构
配合物是具有空的价层轨道的原子或离子(统称中 心原子)和一组能够给予孤对电子或π电子的分子或离 子(统称配体)以配位键结合而形成的具有一定稳定性和 空间结构的化合物。 配合物不一定是离子，也可以是中性分子。 配体中只有一个配位原子叫单齿配体，有多个配 位原子的叫多齿配体(又分双齿、三齿、四齿等等)。由 多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
顺反异构：平面四边形和八面体的配合物中配位体不
止一种时，相同配体处于对位（180°）则为“反式”， 相同配体处于邻位（90°）则为“顺式”。（p339） 组成为[MX2Y2]、[MX2YZ]的平面四边形和组成为 [MX4Y2]、[MX4YZ]、[M(XX)2YZ]、[M(XX)2Y2]、 [MABCDX2] 的八面体配合物有顺反异构体。
配合物的异构现象
11.2.1 构造异构
构造异构(structural isomerism)是由原子间连 接方式不同引起的异构现象。
1）溶剂异构 溶剂分子在配合物内外界分布不同而引起的异构现 象叫溶剂异构。溶剂为水，则叫水合异构。 例如: [Cr(H2O)6]Cl3、 [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O 和 H [Cr(H2O)4 Cl2]Cl· 2O 2H
..
N
.. ..
N N
..
2
NOH
+ Ni2+
NOH ..
H3C 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体）
镍离子与镍试剂形成的配合物
Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四边形的配离子。
镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的
四氨合物、NiCl42-这时配原子的电子对进入中心原
子的一个s轨道和3个p轨道，形成sp3杂化轨道。锌的
化学课后答案11
强/弱场 强场 弱场 弱场 强场 强场
电子排布 式 t2g6eg0 t2g3eg2 t2g3eg2 t2g3eg0 t2g6eg0
未成对电 子数 0 5 5 3 0
CFSE －24Dq+2P 0 0 －12Dq －24Dq+2P
2+ 解： ［Co(NH3)6］ ： 由于 P＞△0， Co2+的 d 电子采取高自旋排布,Co2+
为 d7 ∴ 电子分布为 ↑ ↑
eg t 2g
↓ ↑ ↓ ↑ ↑
不成对电子数为 3 ∴μ≈ n (n + 2) =3.87B.M. ［Fe(H2O)6］2+：由于 P＞△0，Fe2+的 d 电子采取高自旋排布，Fe2+ 为 d6 ∴ 电子分布为 ↑ ↑ eg
无未成对电子∴ μ≈ n (n + 2) =0B・M ［Zn(NH3)4］2+：Zn2+的价层电子分布为： 3d 4s 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ［Zn(NH3)4］2+的价层电子分布为： 3d 4s [↓ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 为 sp3 杂化，无未成对电子∴ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑]
－ －
解：［Co(en)3］ ：Co (d ),μ=3.82B.M.，由μ≈ n (n + 2) 可知不成 对电子数 n=3,而由于每个 en 有两个配位原子，故 Co 的配位数为 6。 ∴［Co(en)3］2+的价层电子分布为： 3d ↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 4s [ ↓ ↑ 4p ↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑] 4d
（a）cis- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （3）
（b）trans- [PtCl( NO 2 )( NH 3 ) 2 ] （a）面式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ] （b）经式－ [IrCl 3 ( NH 3 ) 3 ]
配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物
配位化学讲义第十一章无机小分子配合物第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。
现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）150℃Ni(CO)4Ni + 4CO这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。
M-C-O键是直线型的。
例：V(CO)6 黑色结晶，真空升华V-C， 2.008(3) ÅCr(CO)6Cr-C， 1.94(4) ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C， 2.06(2)Å 八面体W(CO)6W-C， 2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃ 1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。
M在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O —C 和M-M 键，且M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。
即： O —C 例：（1）Mn 2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC COOC M M CO M=Mn 、Tc 、ReOC CO OC CO(2) Fe 2(CO)9 金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发 OC CO COOC Fe Fe CO Fe 2(CO)9OC CO OC CO（3）Fe 3(CO)12 绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）OCCOFeO COCC OOC Fe C C Fe OCOCO CO CO COFe 3(CO)12（4）M 3(CO)12 M=Ru 、OsOCCOO COCC OOCC C OCO CO CO MMM*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
第11章配合物
四氨合铜 (Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) [Fe(en)3]Cl3 氢氧化二氨合银(I) [Ag(NH3)2]OH 六氯合铂(Ⅳ)酸 H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
第十一章
第一节 第二节
配 位 化 合 物
Coordination Compound
配合物的基本概念 配合物的化学键理论
第三节
第四节 第五节
配位平衡
螯合物 螯合滴定
1
配合物与医学关系 (1)生物体微量元素以配合物形式存在，参与生 物体的生理活动: 如 维生素B12 Co 3 +的配合物
血红蛋白
叶绿素
怎么知道[Fe(H2O)6]3+是外轨型配合物， [Fe（CN）6]3-是内轨型配合物？ 通过测定配合物的磁矩µ ，并将其与理论值对 比来确定配合物是属于外轨型还是内轨型的。 µ≈ [n(n+2)]1/2 B
1.配合物磁矩µ 的理论近似计算公式：
B = 9.27×10-24 A· 2(J· -1) m T
14
常见配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数 配合物 中心 原子 配 体 配位 原子 配 位 数
[Ag(NH3)2]+ [HgI4]2[Fe(CN)6]3[Co(NH3)5Cl]2+ [Fe(en)3]Cl3
Ag+ Hg2+ Fe3+ Co3+ Fe3+
:NH3 :I:CN:NH3、:Clen
无机化学-11配位化合物
— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
基础化学第十一章(配位化合物)
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
配合物结构
NiCl
2 4
Ni(CN)
2 4
Fe(CN)3 6
配位数 空 间 构 型
3
5
三角形 例
HgI3
四方锥
三角双锥
SbCl
2 5
Fe(CO)5
杂化轨道的类型及其在空间的分布
配位数 杂化轨道 参加杂化的原子轨道 空间构型
直线型 平面三角形 正四面体 平面正方形 三角双锥举例2 3 4 4 5 5
11.1.3 配合物的磁性
1. 物质的磁性 ⑴ 顺磁性：顺磁性物质在外磁场中的磁感应 强度与外磁场方向一致。 ⑵ 反磁性：反磁性物质在外磁场中的磁感应 强度与外磁场方向相反。 ⑶ 铁磁性：铁磁性物质在外磁场中的磁感应 强度特别大，而且与外磁场方向一致。 任何物质都有反磁性，只有顺磁效应大于 反磁效应时才表现出顺磁性。
2. 顺磁性产生的原因 主要是电子的自旋运动和轨道运动。 如果物质原子或分子中的电子都是偶合 的，轨道运动都是对称的，那么该物质 为反磁性的。如果物质分子中存在未成 对电子，就表现出顺磁性。
磁
矩： n(n 2) (B.M.)玻尔磁子 n —— 未成对电子数
顺磁性：被磁场吸引 µ > 0 , n > 0
1. 配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+
旋光异构体能使平面偏振光发生方向相反 的偏转，其中右旋的为d型，左旋的为l型。 它们在生物体内有不同的生理功能。 cis-[CoCl2(en)2]+有旋光异构体， 而trans-[CoCl2(en)2]+没有旋光异构体.
Cl N Co N N N N N Cl Cl Co N
江苏师范大学《无机化学》习题库及答案第十一章 配合物结构
第十一配合物结构一、选择题1、某金属离子形成配离子时，由于配体不同，其d电子分布可有1或5个单电子，此中心离子是( )。
A、Cr(Ⅲ)B、Ni(Ⅲ)C、Fe(Ⅲ)D、Co(Ⅱ)2、下列关于晶体场稳定化能的叙述中，正确的是（）。
A、只有晶体场稳定化能小于零的配合物，才有一定的稳定性；B、晶体场稳定化能随中心离子具有的d电子数增大而增大；C、具有d1～d3构型的中心离子，不论与强场或弱场配体形成的八面体配合物，晶体场稳定化能都是-12 Dq；D、晶体场稳定化能仅由中心离子的d电子构型决定。
3、下列关于晶体场理论的叙述中，正确的是（）。
A、中心离子具有的d电子越多，晶体场稳定化能越大；B、晶体场理论能够解释配位键的强弱；C、通常以氮为配位原子的配体必定是强场配体；D、通常以碳原子为配位原子的配体都是强场配体，卤素离子都是弱场配体。
4、以sp3杂化成键的配离子[MX2Y2]中，可能具有的几何异构体数目是（）。
A、 2B、 3C、4D、05、M为配合物的中心原子，a、b、c为单齿配体，在具有下列化学式的配合物中，有两种异构体的是（）。
A、Ma5bB、Ma6C、Ma2bc（平面正方形）D、Ma2bc（四面体）6、对于[Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+配离子，下面说法错误的是（）。
A、铜的配位数是4B、配位原子为氮原子C、配体是阴离子D、配体是双齿配体7、在理想的正八面体配位场中，3d轨道将分裂为几个能级（）。
A、一个B、二个C、三个D、四个8、根据配合物[Mn(H2O)6]2+（μ = 5.9 B.M.）和[Fe(CN)6]4-（μ=0）的磁矩，比较分裂能△0和成对能P，下列结论正确的是（）。
A、Mn2+的△0＞PB、Mn2+的△0=PC、Fe2+的△0＞PD、Fe2+的△0＜P9、为解释配合物的颜色，应用的理论是（）。
A、配位理论B、价键理论C、静电理论D、晶体场理论10、配离子[Cr(H2O)6]3+的八面体场分裂能为208 KJ·mol-1，由此可知Cr3+在水的八面体场中CFSE为（）。
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
基础化学第十一章 配合物
奠基时期：1893-----1940 1893年仅26岁化学家Werner （1913年获得诺贝尔化学奖） 提出了配位学说。 1931年Pauling提出了价键理论，将杂化 轨道理论运用于配合物，成功解释了其磁性。 获1954年诺贝尔化学奖。 美国的H.Taube阐述了配合物电子转移反应 机理，获1983年诺贝尔化学奖。
n(n 2)B , n为单电子数
玻尔磁子B = 9.27 10-24 A· 2 m
n μ/μB 0 1 2 3 0.00 1.73 2.83 3.87 4 4.90 5 5.92
通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n ，与 中心原子基态的未成对电子数n0比较,进而判断中心 原子空轨道的杂化类型及配离子的空间构型
这些习惯名称均不符合系统命名法。
第二节 配合物的化学键理论
配合物的各种理化性质都取决于它们
的特殊结构, 其结构特点主要是中心离子与
配位原子之间的特殊结合方式.
价键理论(Valence Bonding Theory)
(1931年,美国化学家Pauling提出)
晶体场理论(Crystal Field Theory)
sp，sp3，sp3d2
一般规律:1.中心原子:d9 d10 2.中心原子:d4 ~ d8时 配位原子:电负性较大 易形成外轨型配合物 特点：空轨道杂化--成键， 不稳定，磁矩较大。
2. 内轨型配合物 —— 有次外层d轨道参与的 价电子空轨道进行的杂化 ——(n-1)d，ns，np
dsp2，d2sp3
例如：[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(II)配离子
3.配体的命名次序为：
(1) 先无机配体，后有机配体 顺—二氯· 乙二胺合铂(Ⅱ) Cis—[PtCl2(en)] (2) 无机配体中,先离子, 后分子 K[PtCl3(NH3)]
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CN- CN- CN- CN4s 4p d2sp3杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
H3 N
Ag+
NH3 H3 N
H3 N Pt2+
NH3
配 离 子 的 结 构
直线形
NH3
NH3
平面正方形
NH3 H3 N Zn2+ H3 N NH3 NH3 NH3 Co3+ NH3 NH3
NH3
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
1. 2. 3. 4.
由磁矩求未成对电子数 推测中心离子的价电子分布和杂化方式 解释空间构型 判断配合物的类型及稳定性
例： [NiCl4]2d电子分布 3d8 杂化方式 sp3 空间构型 正四面体 配合物类型 外轨型 磁性 顺磁性 [Co(NH3)6]3+ 3d6 d2sp3 正八面体 内轨型 反磁性
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。
• 顺磁性：被磁场吸引使物质重量增加 μ> 0，n > 0
• 反磁性：被磁场排斥使物质重量减轻 μ＝0，n＝0 • 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
2. 高自旋与低自旋配合物
（1）现象 • 对于具有d1~d3构型离子：d3
构型： t 3
2g
• 对于具有d4~d7构型离子：d6
弱场 构型： t 4
2 2g g
e
强场 6 构型： t 2g
• 对于具有d8~d10构型离子：d8
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构型： t
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
11.2.2 晶体场理论 (Crystal Field Theory)
中心离子Mn+与配位体L之间的静电引力
是配合物稳定的重要原因。
中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配
体负电场的排斥作用，能级发生分裂。 导致d电子将重新排列。
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
. .
. .
. .
. .
N
S (a)无磁场
N
S (b)磁场打开
顺磁性的说明
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物 的磁性越大。 （5）意义 • 根据未成对电子数求磁矩；
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0/cm-1
0/cm-1
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
配位体的影响： 根据光谱实验数据结合理论计算，可以归 纳出一个“光谱化学序列”，这也是配体场从 弱到强，△值由小到大的顺序： I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场 配位体，分裂能△小；序列后部的配位 体以NH3为界，是强场配位体，分裂能 △大。 粗略：△的大小为：X<O<N<C 2013-7-8
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
1. 八面体场(6个L)中Mn+ d轨道能级的分裂 原因及分裂能
+ + x y + + x + z + x z y
y
z z x + -
+
-
+
x
d z2
y
d x2 y 2
y
+
z
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d xy
d xz
d yz
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
例： Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可 求： µ n(n 2) 2.83(B.M) 磁性较小。
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
例： 指出[Be(H2O)4]2+ 的杂化方式、空间构 型、配合物类型。 空轨道： Be: 1s22s2 Be2+: 1s2 杂化方式： Be2+ 1个2s + 3个2p → 4个sp3杂化轨道 H2O：有孤对电子 成键：形成4个配位键 空间构型：四面体 配合物的类型：外轨型，稳定性较差
• 根据磁矩求未成对电子数；
• 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。 未成对电子数 0
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1
2
3
4
5
19
µ 计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
例： 测定FeF63-的µ 为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子； 以sp3d2杂化轨道成键； 八面体； 外轨型配合物。
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
Ni2+
3d
4s
ClCl-
4p
Cl- Cl4p
[NiCl4]2-
3d
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4s
sp3杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Ni(CN)4]2-：Ni 3d84s2
dsp2杂化
Ni2+ 3d8 内轨型
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11.2.2 晶体场理论
11.2.3 分子轨道理论
2
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论 (Valence Bond Theory)
中心原子M同配位体L结合，L单方面
提供孤对电子，与M共用，形成
ML配位键； 中心原子M有可利用的空价电子轨道； 能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；
FeF63-
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• 中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道 杂化所形成的配合物称内轨型配合物。 (Inner Orbital Coordination Compound) 如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）形成条件
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如何重排
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
d电子进入分裂后的d轨道所产生的总能 量下降值，称晶体场稳定化能：CFSE (Crystal Field Stabilization Energies) U总=EM-L+CFSE 如何证明？
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第十一章
中心Mn+离子的影响：
•电荷Z增大， 0增大； •主量子数n增大， 0增大。 0/cm-1 [Cr(H2O)6]3+ 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O) 6]2+ 10400 [MoCl6]319200
第一：第4个电子进入eg轨道，形成高自旋 配合物(high-spin coordination compound) 。
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
配位体至少有一对孤对电子 (如F- 、H2O、 CN- )； L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。 形成配位键的必要条件： 中心原子有空轨道，配位体有孤对电子
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
1. 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型
[Ag(NH3)2]+：Ag 4d105s1
sp杂化
Ag+ 4d10
直线形
外轨型
Ag+
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
4d 5s 5p
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sp杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
3d
4s
4p
4d
[FeF6]3F3d
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F-
F4p
F-
F4d
F-
4s
sp3d2杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s3; 3d5 内轨型
八面体
Fe3+
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3CN- CN3d
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平面正方形
Ni2+
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2CN3d
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CN4s
CN- CN-
4p
dsp2杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
3. 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型