习题课电化学分析部分

10.设溶液中pBr =3，pCl =1。如用溴离子选择
性电极测定Br-离子活度，将产生多大误差?已知电
极的选择性系数 KBr ,Cl 6103 。
解：已知
KBr ,Cl 6103
则pCl=1的溶液对pBr=3的溶液的测定百分误差为：
101 103
6
103
100
60%
11.某钠电极，其选择性系数 KNa ,H值 约为30。如用此电极测 定pNa等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3％，则试
2. 在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该 很小，而参比电极则应具有大面积？
答：极谱分析是利用电极的极化现象（浓差极化）进行分 析的，由于极谱分析中，被测离子浓度很小，因此其电解电流 也很小，因此，只有使极化电极的表面积很小，才可产生很大 的电流密度，从而实现电极表面的完全的浓差极化。
C B 0.0313mol L1
K
a
HB
K
W
K
b
B
1014 0.0313 105.14 2
5.96 106
方法2：设弱酸为HB，未滴定前，其pH=2.9 C(H+)=10-2.9 mol·l-1
C / mol L1
HB € 0.0313 102.9
H B
102.9
102.9
K=-0.027V 再由已知之测定的未知溶液的电位，计算 溶液的pH为
①当 Ex1=0.312v
pH=5.75
②当 Ex2=0.088v
pH=1.95
③当 Ex3=-0.017v
pH=0.17
或直接由pH的操作实用定义公式：
pH x
pH s
Ex Es 0.059
（25℃时）
带入上述之已知条件于公式中，计算溶液的pH。
ΔpH/ΔV
16.00
12.00
8.00
4.00
0.00 0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
NaOH溶液电位滴定一元弱酸ΔpH/ΔV～V曲线
25.00 V(NaOH)/mL
(c)用二级微商法确定终点； 滴定终点应在15.60～15.70mL之间
对应于15.60mL
2E V2
(
E V
)15.75mL
解： 由已知条件，列表， 由表中所列之数据分 别绘制曲线。
(a)绘制滴定曲线；
pH
14 12 10 8 6 4 2 0
0.00
5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
NaOH溶液电位滴定某一元弱酸pH～V滴定曲线 V(NaOH)/mL
(b)绘制ΔpH/ΔV～V曲线；
加入大量惰性支持电解质于电解池中，由于这种强电解质在溶液中可 完全电离，从而可使电极（滴汞电极）对待测金属离子的静电吸引力大大 减弱，以致由静电引力引起的迁移电流趋近于零，达到消除的迁移电流目 的。一般加入支持电解质的浓度比待测离子的浓度大100倍以上。
加入支持电解质后，电解池的电阻将有所降低，但由于加入的支持电 解质为惰性电解质。即支持电解质虽然可通过静电吸引力到达电极的表面， 但却不能参与电极反应，而极谱分析中电流是由电极反应形成的，因此， 加入支持电解质后，电解池的电阻虽然有所降低，但电流并不会增大。
(
E V
)15.65mL
V V 15.75mL
15.65mL
11.90 5.40 65 15.75 15.65
对应于15.70mL
2E V2
(
E V
)15.85
mL
V15.85mL
(
E V
)15.75mL
V15.75mL
6.00 11.90 59 15.85 15.75
设滴定终点为(15.60+x) mL，有 0.1: 65 59 x : 65
C H 105.53 2.96 106
补充习题： 用F-选择电极测定水样中的F-。取25.00mL水样，加入25.00mLTISAB溶液 ，测得电位值为0.1372V（Vs SCE）；再加入1.00×10-3mol·l-1的F-标准溶液 1.00mL，测得电位值为0.1170V，电位的响应斜率为58.0mV/pF。计算原水 样中的F-浓度（需考虑稀释效应） 解：已知V0=25mL V0’=50mL Es=0.1372V Vs= l.00mL Cs= 1.00×10-3mol·l-1 Ex=0.1170V S=58.0mV/pF 由F-选择电极法测定F-浓度的基本公式—能斯特方程：
3.在极谱分析中，为什么要加人大量支持电解质?加入电解质后电解 池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么?
答：在极谱分析中，要求电解电流完全受浓差扩散速度所控制。但由 于电解池中，电极对带有异性待测离子的静电吸引或排斥力，将使得待测 离子通过这种静电作用而到达电极表面，而产生所谓的迁移电流。它与被 分析物质的浓度无关，属于干扰电流，应予清除。
102.9 2
K
a
HB
0.0313 102.9
5.27 105
方法3： 半中和点时消耗NaOH的体积为
V(NaOH)= 15.65 7.83mL 2
由滴定曲线上查得对应的溶液pH为 pH=5.53 此时，c(HB)=c(B-)
HB € H B
C H C B
K
a
HB
C HB
E K S lg cF
带入相关之已知条件： 解上述之联立方程：
137.2 K 58lg c F
117.0 K 58lg 1.00 10-3
c F 1.77 10-3molgL-1
∵原水样中的F-被稀释了2倍，其浓度为：
c F 3.54 10-3molgL-1
即：原水样中的F-的浓度为3.54×10-3mol·l-1。
法。电位滴定法的误差与普通容量分析一样，主要取决于 滴定过程的操作误差，这种误差一般在千分之几。而直接 电位法的误差主要取决于仪器的测定精度，即电位的测量， 其误差一般在百分之几。
9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时，在 25℃时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V：
玻璃电极│H+(α=x)‖饱和甘汞电极
但离子选择性电极的选择性是相对的，它除了对被测离子 有响应外，对其它离子也有不同程度的响应。一般用选择性系 数Ki,j估量电极的选择性。Ki,j愈小，说明电极的选择性越好。
选择性系数Ki,j定义为： 引起离子选择电极的电位有相同变化时，所需的被测离子 活度与所需的干扰离子的活度的比值。
6.为什么一般说来，电位滴定法的误差比电位测定法小? 答：电位滴定法是基于电位突跃来确定滴定终点的方
即：铜盐溶液中铜的总浓度为2.73×10-3mol·l-1。
13.下面是用0.1000mol·L-1NaOH溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据：
V/mL
pH
V/mL
pH
V/mL
pH
0.00
2.90
14.00
6.60
17.00
11.30
1.00
4.00
15.00
7.04
18.00
11.60
2.00
4.50
15.50
7.70
20.00
11.96
4.00
5.05
15.60
8.24
24.00
12.39
7.00
Leabharlann Baidu5.47
15.70
9.43
28.00
12.57
10.00
5.85
15.80
10.03
12.00
6.11
16.00
10.61
(a)绘制滴定曲线； (b)绘制ΔpH/ΔV～V曲线； (c)用二级微商法确定终点； (d)计算试样中弱酸的浓度； (e)化学计量点的pH应为多少? (f)计算此弱酸的电离常数(提示：根据滴定曲线上的半中和点的pH)。
第三章 伏安分析法
1.产生浓差极化的条件是什么？ 答： 浓差极化：电解时在电极表面浓度与溶液本体浓度差 异而产生的极化现象称浓差极化。 极谱分析中产生浓差极化的条件是： (1) 极化电极的表面积要小，极谱分析中尽管电解电流很小， 但仍可保证电极表面的电流密度很大，单位面积表面起电极 反应的离子数量多，有利于实现完全的浓差极化。 (2) 待测物质的浓度要小，可快速形成浓度梯度。 (3) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，有利于电极表面扩散 层的形成。
液的pH必须大于多少?
解：已知
KNa+ ,H+ = 30
对于pNa=3的钠离子溶液，要求测定误差<3％
则有
H Na KNa ,H 100%＜3%
H ＜ 3% 103 106 mol L1 30 100%
则试液的pH： pH ＞6
12.用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加
入lmL、0.1mol·l-1Cu(NO3)2后，电动势增加4mV，求铜的原 来总浓度。
解：已知V0=100mL Vs= lmL Cs= 0.1mol·l-1 ΔE=4mV 带入标准加入法计算公式：
C x C 10nE / s 1 1
1 0.1 100 1
2 4 10 59.1
1 1
2.73103 mol L1
124
(f)计算此弱酸的电离常数 方法1：由化学计量点时 pH=8.86 此时，弱酸(HB)全部被中和，生成NaB，NaB(弱酸强碱盐)在水中发生 水解
B H2O € HB OH
CHBgC OH
K
b
C B
K
W
K
a
HB
其中 C OH C BH 108.8614 mol L1 105.14 mol L1
习题课 (电化学分析部分)
1.电位分析法的理论基础是什么？
答：电位分析法的实质是通过测量在零电流条件下两电极 的电位差（即测量所构成的原电池电动势）为基础的定量分析 方法。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度 的方法。
其根据为能斯特公式。能斯特公式表示了电极电位E与溶液 中对应离子活度之间的定量关系。
将指示电极（离子选择电极）与参比电极构成原电池，由 于指示电极的电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变 化而变化，并与其呈能斯特响应，而参比电极的电位值稳定并 已知，因此，由能斯特方程表达式：
E
E
RT nF
ln ai
只要测定了原电池的电动势，即可由上述之公式计算出被测
离子的活度（浓度）。
2.何谓指示电极？参比电极？举例说明。
解之：x=0.052mL
滴定终点的体积为： V(OH-)=15.60+0.052= 15.65mL
(d)计算试样中弱酸的浓度； 若试样中弱酸的浓度Cx
CX
15.65 0.1000 50.00
0.0313mol L1
(e)化学计量点的pH应为多少?
pH 8.24 9.43 8.24 65 8.86
答：构成电池的两个电极中，其中一个具有稳定并已知的 电位值，用作比较标准的电极称为参比电极；而另一只电极的 电极电位是随溶液中待测离子的活（浓）度的变化而变化并指 示待测离子活（浓）度，称为指示电极。
电位分析法中使用的指示电极和参比电极很多，常用的指 示电极如pH玻璃电极，氟离子选择电极等；常用的参比电极 有：甘汞电极和银一氯化银电极。
4.当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否 还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面 浓度的变化?
答：极谱分析中，当外加电压到达达到极限扩散电流区域 后，极谱电流仅由去极剂的扩散速度所决定，此时达到完全浓 差极化， 即电极表面的去极剂浓度趋于零，此时即使继续增 加外加电压，参与电极反应的物质浓度也不会再发生变化。
在极谱体系中： U外=ESCE-Ede 由于参比电极SCE的电位恒定，因此有：
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下： (a)0.312V；(b)0.088V；(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的 pH。
解：
已知： pHs=4.00
Es=0.209
由电位法测定pH的基本公式—能斯特方程：
E K 2.303RT pH F
25℃时：
E K 0.059 pH
将上述之已知条件带入公式中，计算K值为：
惰性金属电极(零类电极)
指示电极
金属基指示电极
金属 金属
金属离子电极(一类电极) 金属难溶盐电极
离子选择电极 : 包括玻璃电极和离子选择性电极
4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性? 如何估量这种选择性?
答：离子选择性电极的选择性主要取决于电极的敏感膜。 它与特定的被测离子通过离子交换而达成平衡，形成膜电位， 该膜电位与被测离子浓度呈能斯特响应。
极谱分析中，以滴汞电极作工作电极，与一参比电极组成 电解池而进行电解，通过观察电解过程中的极谱电流与极化电 极电位见的伏安曲线进行分析，只有参比电极的电位稳定，才 能通过控制外加电压来控制滴汞电极电位。参比电极具有大面 积，其表面的电流密度很小，可保证在极谱分析中，参比电极 不发生极化现象，从而使其电位稳定。