核磁共振实验讲义-活泼氢
核磁培训材料：氢谱
OHO
RC
CR
OHO
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3)
CF3
HO O
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
ppm
0.482 1.000 1.010 1.091
1.000
2.089 2.010
ppm
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2. 活泼氢: 醛氢
BA2285 YL005-4-8 DMSO
sp2杂化
HC=O
HC=
CH2
sp3杂化
CH3
10
8
6
4
2
0 ppm
1. 影响氢谱化学位移的因素
2）诱导效应(对饱和烷烃) 与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它
们的吸电子诱导效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用 减弱,质子共振吸收移向低场,电负性越强,化学位移值越大。
经常碰到的
7.904 7.896 7.463 7.454 7.433 7.425 6.393 6.363 6.115 3.337 2.460
Br
N
NH2
9 .0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5 .0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0 ppm
1.000 1.062 1.135 2.135
2. 活泼氢: 氮原子上的质子
JHH
H
H HH
氢核磁共振(1HNMR)
2021/9/15
4
交变频率与分辨率的关系
5
交变谱图频折率叠 与分辨率的关系
6
5.1.1 化学位移的影响因素
• 取代基电负性：诱导效应 • 相连碳原子的杂化方式 • 共轭效应 • 磁各向异性效应 • Van der Waals效应 • 溶剂效应 • 氢键效应
7
取代基电负性：诱导效应
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应 电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H 原子向低场移动 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
16
各向异性效应：双键
烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁 场与外加磁场方向一致的区域（去屏蔽区），使烯 烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区， = 4.5 ~ 5.7
17
各向异性效应：双键
A = 1.27 = 0.85
B = 1.23 = 0.72
C = 1.17 = 1.01
• 吡啶：氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振 • 吡咯：氮上孤对电子参与共轭成芳香性，减弱了氮原
子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振
2021/9/15
46
杂环芳氢的的化学位移
47
活泼氢的化学位移
常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子， 在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影
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8
取代基电负性：诱导效应
向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的 距离
2021/9/15
9
相连碳原子的杂化方式
• 从sp3（单键）到sp2（双键），s电子的成分从25 %增加到33%，电负性 sp2 > sp3，sp2中键电子更 靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用， 即共振位移移向低场
核磁共振氢谱解析ppt课件
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
活泼氢的核磁共振氢谱
82Univ. Chem. 2019, 34 (1), 82−88收稿：2018-06-08；录用：2018-06-29；网络发表：2018-07-11 *通讯作者，Email: baiyinjuan@基金资助：陕西省精品资源共享课程；西北大学本科教育质量提升计划项目(JX17111)•师生笔谈•doi: 10.3866/PKU.DXHX201806008活泼氢的核磁共振氢谱杨婕，张世平，孙伟，白银娟*西北大学化学与材料科学学院，合成与天然功能分子化学教育部重点实验室，西安 710127摘要：核磁共振氢谱是有机化合物结构表征中最常使用的波谱方法之一，提供了有机化合物质子的化学位移、积分面积和耦合裂分等信息。
常见的活泼氢是与氧、氮和硫共价相连的氢原子，存在着快速交换机制，与碳上的氢有显著的差异。
在不同条件下活泼氢化学位移不固定、峰形多变并且耦合裂分情况复杂。
本文探讨了如何通过核磁共振氢谱解析活泼氢，培养学生对谱图进行观察、分析以及结构推导的能力。
关键词：核磁共振氢谱；活泼氢； 中图分类号：G64；O656Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Active HydrogenYANG Jie, ZHANG Shiping, SUN Wei, BAI Yinjuan *Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, College of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi’an 710127, P. R. China.Abstract: Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy is one of the most commonly used spectral methods for the characterization of organic compounds. It provides proton information on chemical shifts, integral areas, and coupling splits of organic compounds. The common active hydrogen is a hydrogen atom covalently linked to oxygen, nitrogen, or sulfur. There is rapid active proton exchange which makes significant difference from other carbon-linked hydrogen. Under different conditions, the chemical shift of active hydrogen is not fixed, the peak shape is variable and the coupling split is complicated. In order to cultivate students' practical ability on observing, analyzing and structure characterizing, active hydrogen identification by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy was discussed in the article.Key Words: Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy; Active hydrogen氢是构成有机化合物的重要元素，核磁共振氢谱通过相关氢的化学位移、耦合裂分以及积分等为有机化合物的结构解析提供了大量有价值的信息。
核磁H化学位移及影响因素、活泼氢
残余溶剂峰 水峰 CHCl3 (CH3 )2 CO (CH3 )2 SO C6 H6 CH3 CN CH3 OH
brs
s s s s s
1.56 7.26 2.17 2.62 7.36 2.10 3.49 1.09 8.62 7.29 7.68 2.05 4.12 1.26 5.30 0.88 1.26 1.25 3.72
醛基 -CO-H 羟基 R-OH 其它质子 Ar-OH
9.0~10.0 ppm 0.5~1.0ppm （稀溶液） 4~ 5.5 ppm （浓溶液） 3.5~7.7 ppm 10~16 ppm（分子内氢键）
-COOH
10.5~13 ppm
影响δ 值的因素
A. 电子效应 (1) 诱导效应 a 电负性 电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移， δ 值 增大 b.多取代有加和性 c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基 距离的增大，诱导效应的 影响逐渐减弱，通常相隔 3 个以上碳的影响可以忽略不计 （2）.共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代， 由于 p- π 共轭,使苯环电子云密度增大, δ 值向高场 移动 苯环上的氢被吸电子基取代， 由于 p- π 共轭或π - π 共轭,使苯环电子云密度 降低, δ 值向低场移动 (3). 场效应 在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使 其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应 (4). 范德华(Van der Waals)效应 在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其 外层电子云互相排斥使核 外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ 值向低场移动 B.邻近基团的磁各向异性 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响， 即它们的屏 蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。 （1）芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽） ，苯环 质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和， δ 值向低场 移动。 （2）双键 >C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区 （ “+” ） ，其它区域为去屏蔽区。 （3）三键
氨基活泼氢的核磁氢谱位移
氨基活泼氢的核磁氢谱位移核磁共振（NMR）是一种重要的结构分析技术，在有机化学、生物化学等领域中得到广泛应用。
核磁共振谱图提供了物质分子内部各原子核的化学环境信息，包括化学位移、耦合常数等。
氨基活泼氢的核磁氢谱位移是指氨基活泼氢在核磁共振谱图中所呈现的相对位置。
下面将从理论原理和实例分析氨基活泼氢的核磁氢谱位移。
核磁共振是基于原子核的自旋性质而产生的一种物理现象。
在外加稳恒磁场作用下，原子核会具有两个量子态：上态（自旋向上）和下态（自旋向下），其能量差为ΔE。
核磁共振谱图则是通过外加射频脉冲和探测原子核的电磁波信号来实现。
在核磁共振谱图中，位移用化学位移（δ）来表示，化学位移是一个相对值，与一个参考物质的位移相比较得到。
通常，参考物质为四氯化硅（Si(CH3)4）或碳氢化合物氯仿（CHCl3）。
化学位移与原子核所处的电子环境相关，不同的化学环境会导致原子核受到不同的电子云屏蔽效应的影响，从而产生化学位移的差异。
对于氨基活泼氢，其化学位移受到如下因素的影响：1.邻近基团的电子效应：氨基活泼氢（-NH2）通常会处于电子云密度较高的区域，因此会受到邻近基团（如芳环、取代基等）的电子效应的影响。
相对于自由氨基活泼氢，受电子效应影响的氨基活泼氢化学位移会有所改变。
2. π电子的共振效应：如果存在共轭体系（如共轭双键、芳香化合物等），氨基活泼氢会受到π电子的共振效应的影响。
共振效应会增加氨基活泼氢的电子云密度，从而使其化学位移发生变化。
3.氢键效应：氨基活泼氢可以形成氢键，主要与O、N等原子形成。
氢键会导致氨基活泼氢的化学位移发生变化，通常表现为化学位移向下场移动。
下面以苯胺为例来分析氨基活泼氢的核磁氢谱位移。
苯胺的结构式为C6H5NH2，其中氨基活泼氢位于苯环上。
苯胺的核磁氢谱通常在7-9 ppm范围内。
苯胺中的氨基活泼氢受到苯环上电子云密度及共轭效应的影响。
由于共轭效应的存在，苯环上的氨基活泼氢的化学位移通常较高，大约在7-9 ppm之间。
核磁共振氢谱讲座培训课件
高场、低场
核磁共振氢谱讲座
9
s = sd + sp + sa + ss
sd反映抗磁 (diamagnetic)屏蔽的大小。 sp反映顺磁 (paramagnetic)屏蔽的大小。 sa表示相邻基团磁各向异性 (anisotropic)的影响。 ss表示溶剂、介质的影响。 对所有同位素，sd、sp的作用大于sa和ss。
1、原子核的磁矩
核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生 磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运 动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
核磁共振氢谱讲座
3
原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。 I = 0的原子核没有自旋运动。I ≠ 0的原子核 才有自旋运动。
氘代试剂 CDCl3 CD3CN CD3OD
d (ppm)
7.26 1.94 3.31
残留水
1.56 2.13 4.87
氘代试剂 CD3COCD3
d (ppm)
2.05
CD3SOCD3 2.50
D2O 4.79
残留水
2.84
核磁共振氢谱讲座
3.33
33
二、各类质子的化学位移值(P80)
核磁共振氢谱讲座
核磁共振氢谱讲座
10
核磁共振谱中的抗磁性:它是由于原子核外 电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生 的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽， 则称为抗磁性。
如物质中存在不配对电子时，则出现顺磁性， 而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于 核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性 效应。抗磁性各向异性是由p和s电子云内的环流 引起的。
《核磁共振氢谱》课件
芳烃的氢谱解析
芳烃的氢谱特征
芳烃的氢谱峰形较复杂，有多个峰，且峰与峰之间的距离较近。
芳烃的氢谱解析要点
根据峰的数量和位置，确定芳烃的类型和碳原子数；根据峰的强度 和形状，确定氢原子的类型和数量。
实例分析
以苯为例，其氢谱有多个峰，分别对应于不同位置上的氢原子。
PART 04
氢谱解析中的常见问题与 解决策略
偶合常数
当两个氢原子之间的距离足够近时， 它们的核磁共振信号会发生偶合，导 致峰分裂成双重峰。偶合常数是衡量 两个氢原子之间距离的指标。
氢谱解析的一般步骤
确定峰的位置和强度
根据核磁共振氢谱中的峰位置和强度，可以推断出分子中氢原子 的类型和数量。
确定氢原子的连接关系
通过分析峰的偶合常数，可以确定氢原子之间的连接关系，从而确 定分子的结构。
峰的简化问题
总结词
峰的简化问题是指某些情况下氢谱峰的数量过多，使得解析变得复杂。
详细描述
在某些情况下，由于分子结构中存在多个等效氢原子，会产生大量的重叠峰。这增加了氢谱解析的难 度。解决策略包括利用分子对称性来简化氢谱，以及利用去偶技术来消除某些峰的干扰，从而使得氢 谱更加简洁明了。
解析中的不确定性问题
多核共振技术
总结词
多核共振技术能够同时研究多个原子核的相 互作用和动态行为，有助于更全面地了解分 子结构和化学反应过程。
详细描述
多核共振技术是一种新兴的技术，它通过同 时研究多个原子核的相互作用和动态行为， 能够提供更全面、更深入的分子结构和化学 反应过程信息。这一技术的应用，将有助于 推动化学、生物学、物理学等领域的发展， 为解决复杂体系的研究提供新的手段。
2023-2026
ONE
核磁共振实验讲义-活泼氢
核磁共振实验讲义-活泼氢核磁共振实验特别提醒：由于核磁共振实验室是强磁场环境（9.6T），机械表,磁卡,含铁的工具,装有心脏起博器和人工假肢等人不可靠近磁体，以防发生意外。
3.1 化合物1H谱的测定3.1.1 目的要求（1）了解核磁共振的基本原理和氢谱的测定方法；（2）了解A VANCE-400核磁共振波谱仪的结构并初步掌握其使用方法；（3）掌握简单核磁共振氢谱谱图的解析技能。
3.1.2 基本原理核磁共振波谱法是表征、分析和鉴定有机化合物结构的最有效手段之一，现代核磁共振波谱仪主要为脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。
图3-1是核磁共振波谱仪的示意图。
图3-1是核磁共振波谱仪的示意图核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。
用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时信号的位置和强度，即可得到核磁共振普。
核磁共振谱中的共振信号峰位置反应样品分子的局部结构（如特征官能团、分子构型和构象等），而信号强度则往往与相关原子核在样品中存在的量有关。
原子质量数为奇数的原子核如1H、13C、19F、31P等，由于核内质子的自旋在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。
而12C、16O、32S等原子核不具有磁性故不发生核磁共振现象。
核自旋量子数I≠0的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数来表示。
如1H的自旋磁量子数I=1/2，在外磁场中有两个取向，存在两个不同的能级，两能级的能量差△E与外磁场强度成正比：△E =E-1/2-E+1/2=γh/(2πB0)由于1H核周围电子的运动产生次级磁场，使得有机物分子中不同化学环境的1H 核实际受到的磁场强度不同，导致产生共振吸收的电磁辐射频率不同。
B=B0-σB0=B0（1-σ）为了便于比较，通常引入一个相对标准的方法测定样品的吸收频率与标准物的吸收频率差，采用相对值消除不同频源的差别及化学位移（δ）。
大学有机化学核磁共振氢谱ppt课件
大学有机化学核磁共振氢谱
6
大学有机化学核磁共振氢谱
7
大学有机化学核磁共振氢谱
8
核磁共振条件
(1) 核有自旋(磁性核)；
(2) 外磁场, 能级裂分;
(3) 照射频率与外磁场的关系：
2
H0
核——原子核自旋 I≠0
磁——外加磁场H0 诱导产生自旋能级分裂
共振——1= 0 能级跃迁
大学有机化学核磁共振氢谱
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4cm(2H)
2cm(1H)
8cm(4H)
14cm(7H)
大学有机化学核磁共振氢谱
25
五、自旋偶合与自旋裂分
高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I 或 CH3CH2OH时，CH3―和―CH2―的共振吸 收峰都不是单峰，而是多重峰。
低 场
屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 高 场 H 0 高 场
去 屏 蔽 效 应 ， 共 振 信 号 移 向 低 场
因此，H核磁共振的条件是：
2H实2H（ 01）
大学有机化学核磁共振氢谱
14
2. 化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定它的化学位移为零，然后，根据其它吸收
大学有机化学核磁共振氢谱
3
一、基本原理
1. 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
旋进轨道
自旋轴 自旋的质子
核的自旋角动量(ρ) 是量子化的，不能任 意取值，可用自旋量 子数(I)来描述。
核磁共振氢谱讲课文档
23
现在二十三页，总共九十六页。
σ与核外的电子密度及所处的化学环境有关, 电子云密度越大, 屏蔽程度越大, σ值也越大, 我们把在一定照射频率下，处于不 同化学环境的有机化合物中不同质子, 产生NMR的磁场强度不 同的现象称为“化学位移”。 化学位移的差别是很小的。但 是, 这是一个很重要的现象, 它是核磁共振在化学中应用的 基础。
15
现在十五页，总共九十六页。
自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）：
• 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态， 维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。
• 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 • 液体T2～1s， 固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s
16
现在十六页，总共九十六页。
二、核磁共振仪
NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电 磁体和超导磁体。
按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60，80， 90，100，200，300，400，500，600，700，900 MHz等。 按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CWNMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。
17
现在十七页，总共九十六页。
组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图
原理：扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配; 扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
核磁共振氢谱..讲课文档
2
(1)B0
质子的化 学位移
质子所在位置感应 磁场的方向和大小
结构因素 介质因素
1H核外电子运动 产生的感应磁场
分子中其它电子运 动产生的感应磁场
与B0反向
与B0反向
与B0同向
屏蔽作用
屏蔽作 用
去屏蔽作用
使化学位移 δ 值减小
使化学位移 δ 值增大
第三十六页，共140页。
1. 诱导效应
吸电子的诱导效应使核外电子云密度降低，起去屏蔽作用，化学位移值 增大；供电子的诱导效应起屏蔽作用，使化学位移减小。诱导效应越强 ，影响越大。
B0 = 4.7 T 时常见核的共振频率
0 MHz
第二十页，共140页。
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得 的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来 的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
引起该信号的氢原子数目 邻近质子的数目
§3 化学位移(Chemical shift)
化学环境不同
的 1H 核在不同位 置（ν）产生共振
吸收
化学环境不同的 1H 核在外 磁场中以不同的 Larmor 频率进 动；1H 核在分子中所处的化学环 境不同导致 Larmor 频率位移
1H 核磁共振的条件
O
2
300 MHz、400 MHz、500 MHz、 600 MHz、800 MHz 900 MHz
第二十四页，共140页。
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T
一文了解氢谱中的活泼氢
2 发展高灵敏度、高选择性的检测方法
随着科学技术的不断进步，未来有望发展出更高灵敏度 、更高选择性的活泼氢检测方法，实现对复杂体系中微 量活泼氢的准确测定。
3 拓展活泼氢在有机合成和药物研发中的应用
活泼氢作为有机合成中的重要中间体，未来将在合成具 有特定结构和功能的有机化合物方面发挥更大作用。同 时，在药物研发中，针对活泼氢的药物设计和合成策略 有望为创新药物的发现提供新的思路和方法。
一文了解氢谱中的活泼氢
目录
• 氢谱基本概念及原理 • 活泼氢在氢谱中表现 • 常见含有活泼氢化合物类型及其NMR特征 • 识别和处理活泼氢信号方法技巧 • 实例分析：含有活泼氢化合物结构解析过程展示 • 总结与展望
01
氢谱基本概念及原理
氢谱定义与特点
氢谱（Proton NMR Spectrum）
用途与意义
阐明确认药物中间体结构的重 要性，如确保药物合成的顺利 进行、质量控制等。
06
总结与展望
回顾本次内容要点
1
活泼氢的定义和特性
活泼氢是指在化学反应中易于离去的氢 原子或氢离子，具有较高的反应活性。 其特性包括较小的键能、较大的电子云 密度和较高的电负性等。
2
氢谱中的活泼氢表现
在氢谱中，活泼氢通常表现为化学位移 值较大、峰形较尖锐且与其他氢原子存 在耦合作用的信号。通过解析氢谱，可 以确定活泼氢的位置和数量。
利用重交换法识别活泼氢
重水交换法原理
活泼氢与重水中的氘发生交换，生成相应的氘代化合物，通 过观测氘代化合物的信号来间接推断活泼氢的存在。
实验操作注意事项
使用高纯度的重水，控制反应时间和温度，避免其他杂质的 干扰。
结合其他波谱信息进行综合分析
核磁H化学位移及影响因素、活泼氢
CH3,s OH,s
CH(2),m CH(3),m CH(4),m
ห้องสมุดไป่ตู้
C5 H5 N
CH3 ,s CH3 COOC2 H5 CH2 ,q CH3 ,t
CH2 Cl2 n-hexane C2 H5 OH
s
CH3 ,t CH2 ,m CH3 ,t CH2 ,q
常见溶剂的 13C 在不同氘代溶剂中的化学位移值
常见溶剂的化学位移 常见溶剂的 1H 在不同氘代溶剂中的化学位移值
mult.
氘 代 溶 剂
CDCl3 (CD3 )2 CO (CD3 )2 SO 7.26 2.05 2.84 8.02 2.09 2.52 7.36 2.05 3.31 3.12 8.58 7.35 7.76 1.97 4.05 1.20 5.63 0.88 1.28 1.12 3.57 2.50 3.33 8.32 2.09 2.54 7.37 2.07 3.16 4.01 8.58 7.39 7.79 1.99 4.03 1.17 5.76 0.86 1.25 1.06 3.44 C6 D6 7.16 0.40 6.15 1.55 1.68 7.15 1.55 3.07 8.53 6.66 6.98 1.65 3.89 0.92 4.27 0.89 1.24 0.96 3.34 CD3 CN CD3 OD 1.94 2.13 7.58 2.08 2.50 7.37 1.96 3.28 2.16 8.57 7.33 7.73 1.97 4.06 1.20 5.44 0.89 1.28 1.12 3.54 3.31 4.87 7.90 2.15 2.65 7.33 2.03 3.34 8.53 7.44 7.85 2.01 4.09 1.24 5.49 0.90 1.29 1.19 3.60 1.17 3.65 2.06 3.34 8.52 7.45 7.87 2.07 4.14 1.24 8.72 7.20 7.57 2.22 2.71 D2 O 4.79 4.79 C5 D5 N 7.20 7.57 8.72 4.96
核磁共振图谱解析培训手册
核磁共振图谱解析培训手册药明康德核磁分析实验室0 / 126常用的核磁共振〔NMR〕实验1H13C13C－DEPT135o<CHCH3 ,CH2>13C－DEPT90o<CH>1H－1HCOSY<化学键上相邻氢原子的识别>1H－1HTOCSY<结构片断的识别>1H－1HNOESY<空间上相近的氢原子的识别>1H－13C <HSQC,HMQC><碳氢直接相关〔碳氢原子直接相连〕> 1H－13CHMBC<碳氢远程相关〔碳氢原子二、三键偶合〕>下面一一介绍各种实验的用途,并带有相应的例子加以说明1 / 126提纲一:氢谱：1.影响氢谱化学位移的因素1>.诱导效应<对饱和烷烃>2>.S－p杂化的3>.磁各向异性4>. 共轭效应和诱导效应<对不饱和烷烃影响>5>.介质因素6>.空间因素7>.氢键的影响2 / 1262. 活泼氢3. 重水交换4.关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移5. 芳环与芳杂环的偶合常数6.3JHH与两面角Φ的关系<Karplus公式> 以手性化合物中氢的自旋偶合关系为例7. 烯烃自旋-自旋偶合<J-coupling>体系8.六元环自旋-自旋偶合<J-coupling>体系9.动力学现象〔变温实验>1>.活泼氢2>.受阻旋转3>.互变异构4>.原子翻转〔常见〕3 / 126二.碳谱,DEPT谱三.氟对氢,碳的耦合四.1H–1HCOSY五.1H–13CHSQC－碳氢直接相关验六.1H-13CHMBC－氢碳远程相关实验七.用NOE方法对异构体的鉴别1> 常见的用NOE方法进行异构体鉴别的简单例子2>五元环异构体的鉴别3>六元环异构体的鉴别4>烯烃的顺反八.用HMBC方法对异构体的鉴别4 / 126一．氢谱•氢谱是最常见的谱图. 核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移,耦合常数与峰的裂分情况,峰面积.峰面积与氢的数目成正比,所以能定量的反应氢核的信息.5 / 1261.影响氢谱化学位移的因素1〕诱导效应<对饱和烷烃>与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它们的吸电子诱导效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减弱,质子共振吸收移向低场,电负性越强,化学位移值越大.6 / 1267 / 126•经常碰到的R与R<R ＝O,Cl,F,Br,-NCOR>,此种结构的CH 2的出峰位置通常在 4.5~5.5ppm .<R=NH 2,-COR,-Ar>时此种结构的CH 2的出峰位置通常在m.单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.<后面会介绍,详细请看仪器分析化学课本> 请结合以上说明通过下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响.Oal Cal CS0 / 1261 / 126•2>S－P杂化从sp3〔碳碳单键〕到sp2〔碳碳双键〕s 电子的成分从25％增加到33％,键电子更靠近碳原子,因而对相连的氢原子有去屏蔽作用,即共振位移移向低场. <芳环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的原因>2 / 1263 / 126•3>磁各向异性根据S-P 杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯 烃相近.但实际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是 因为炔氢处于叁键轴外,当叁键与外磁场平行时, π电子 环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁场相反,对质子 起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点.芳环氢相对烯氢处于较低场,这样的现象是因为芳环 π电子也有环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场, 对芳环氢有去屏蔽作用.烯烃也有磁各向异性,但苯环的 磁各向异性较强.三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去 屏蔽区,所以这些也是影响化学位移的重要因素,经常借 此因素来区分异构体.单键也有磁各向异性,所以C 3CH>C 2CH 2>CCH 3.<详细 请参看仪器分析化学课本>•7.28pp m; H2C CH2 5.28ppm；H H1.8ppm；H2.7~3.4ppm;2.1~3.3ppmOHR4 / 1265 / 1266 / 126•4>共轭作用和诱导作用<对不饱和烷烃影响>对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑. 共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子；诱导效应主要是吸电子效应.值得一提的是卤素与不饱和烷烃连接时同时有供轭作用和诱导作用：F的共轭作用大于诱导作用,所以邻位的氢谱和碳谱都移向高场；Cl的共轭作用和诱导作用相互抵消所以影响很小；Br到I共轭作用小于诱导作用所以相比较邻位氢明显偏向低场.7 / 126•请记住三类取代基的概念1. 使邻,间,对位氢的化学位移值影响不大的集团就是在有机化学中使苯环弱活化和弱钝化的集团.这类集团有-CH3,-CH2-,-CH<CH3>2,-CH=CHR, CCR, -Cl,-Br.2. 在有机化学中使苯环活化的邻, 对位定位基, 主要是有p-π共轭作用.这类有: -OH, -OR,-NH2, -NHR.3. 第三类取代基是有机化学中使苯环钝化的间位定位基. 主要是纯在π-π共轭, 同时杂原子拉电子性, 使苯电子云密度降低, 尤其是邻位.这类集团有: -CHO, -COR,-COOR, -COOH, - CONHR,-NO2,-N=NR等.下面是不同取代基对烯烃和苯环的影响.8 / 126September 29,2005WuXi PharmaTechCo., Ltd209 / 126.Cntial SSeptember 29,2005WuXiPharmaTechCo., Ltd22S5〕介质因素对于一个化合物而言在不同的氘代溶剂中有时所做出来的谱图有很大的差别,这与溶剂分子和溶质分子的特性都有很大的关系.利用这一特性,有时我们在看不清谱图的信息时不妨换一种溶剂来试一试.PH值的大小有时对化合物的谱图会有一定的影响.比如同一化合物特别是一些含氮的化合物在三氟醋酸体系分离得到的和硅胶板分离等到的产物在谱图上会有很大的差别,此时若想证明两个是同一个化合物〔或经常有是盐酸盐和不是盐酸盐的化合物〕可以混合做核磁.还有些化合物在一种溶剂里不稳定,做出来的谱图比较杂,这时可以换一种溶剂来做.0 / 126•H如N HCl成盐后氮旁边的CH2会低场偏移0.5 ppm,同样在CDCl3或DMSO做溶剂的谱图中没有成盐之前的氨活泼氢在0.5－4.0 ppm 处,但成盐后活泼氢会出在10－12 ppm处,并且是两个NH.HCl,这也是鉴定氨是否成盐的一种方法.如果有氢与氢的重合现象,特别是在做二维谱时想看到相关氢的信号,此时可以加少量的氘代苯或氘代乙腈,它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用, 可以使原来相互重叠的峰分开.1 / 126•6〕空间因素比如受空间上某些大基团的影响,或者羰基,苯环等对该位置的氢有屏蔽或去屏蔽的影响,X德华力的影响等.•7〕氢键的影响特别对活泼氢的影响是很大.氢键的形成,氢键中质子信号明显移向低场.对分子内氢的化学位移也有影响.样品分子间氢键和浓度有关,样品的分子内氢键和浓度无关.样品分子还会与溶剂分子成氢键.2 / 1262. 活泼氢•活泼氢:与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢一定选择氘氯仿或DMSO做溶剂.在DMSO中活泼氢中偏低场些.活泼氢的由于氢的出峰位置要比CDCl3键,浓度,温度等因素的影响化学位移值会在一个X围内变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面附注一些常见活泼氢的核磁谱图,并结合前面的讲解的来试着解析下面所有氢谱.3 / 1264 / 126.5 / 126 BA2381 YL005-4-11 DMSO WuXiPharmaTechCo.Ltd. BrN NH 29.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.0ppm 7632126 / 126BA2279 YL005-4-8 CDCl3WuXiPharmaTechCo.Ltd.NH 2OH9.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0 ppm74112BA9017YL005-7-19 DMSO WuXi PharmaTech Co.Ltd. 862O2NOH7 / 126OHI109.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0 ppm8 / 126NH2 1263.53.02.52.01.51.0ppm9 / 126SHF9.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0 ppm1010 / 12673CF3HOO11 / 126.12 / 1261.0009.9712.089 2.010 7.916 7.909 7.905 7.902 7.8897.8867.882 7.875 7.659 7.655 7.631 7.627 3.300 2.480 2.475 2.469 2.463 2.457O H 19 S 87 W BD 65 CCp 43W 213.13 / 126ConfidentialBA8783YL005-7-15 CDCl3WuXiPharmaTechCo.Ltd.HOO H4.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0ppm 314152.14 / 1260.970 3.3262.4862.4812.475C BD 19876C O1S .000.082543 WW 21p 3.15 / 1263. 重水交换重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发 现活泼氢消失.1) ROH;RNH 2;R 2NH;ArOH;ArSH;ArNH 2;RSO 3H;RCOOH;RNH 2.HCl 的活泼氢是比较容易交换; 2) RCOH;RCONH 2;ArCONH 2; RCONHR`; ArCONHAr;ArCONHR 的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢,这时候在 加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测..会 发现活泼氢明显减少或消失.但谱图会发现水峰信号增强.在 CDCl 3中此时HDO 峰会在4.8ppm 的位置. 下图是两个例子.在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉HDO活泼氢16 / 1262.001269.971262.511255.24 1247.762.22 33.383.16447.02 440.18C2S20921W 11p 4C2.001308.29 1300.74 1293.48 1286.082.17 33.94847.82 840.41 832.94 731.69 724.64717.55 705.73 698.00 694.82 690.24 687.14 666.883.10485.11 478.35 471.242S 21W 12C D 14p2.001260.24 1259.12 1257.99 1252.99 1251.91 1250.86 1245.77 1244.671243.55 2.07 808.74 801.33 793.9931.94 688.43651.35 650.37 639.59 631.533.01 447.29 440.43 433.331W 11C 2S p 41.20 / 126 Confidential4.关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移•与某碳原子相连的四个基团不等时,该碳原子则是手性碳原子,若有一对相同基团时,该碳原子则是前手性碳原子. 与手性碳上相连的碳上的两个氢或者相隔2键或3键等以上碳上的两个氢都是不等价的,且两个氢的偶合常数在8－15Hz X 围〔同碳耦合〕,有的甚至更高.September 29,2005WuXiPharmaTechCo., Ltd45.0.9860.9864.0254.0154.008 4.00 3.992 3.9843.975 3.967 3.876 3.859 3.855 3.850 3.843 3.839 3.8230.978 1.011 1.0073.796 3.790 3.779 3.768 3.762 3.758 3.7423.669 3.661 3.640 3.632 3.502 3.486 3.473 3.4581.1882.9441.0002.373 1.9551.941 1.936 1.9221.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.5894 4S3 O3 1 2O21333C 下2W 54 214pCH3H2CO12CH在前手性化合物当中如：H2CO CH3两个乙基是3H3C的两个化学等价的,而2与3两个亚甲基中CH2氢是不等价的,由此化学位移不同,两个氢同的偶合若无谱线重叠,此碳偶合,又受邻位CH3CH2可以观察到十六条谱线. 请看下面的谱图：0 / 1261 / 126BB1089yl005-8-16CDCl3WuXiPharmaTechCo.,Ltd.6Br4,561b 1a2b 2a31a,2a1b,2bH H H H3OO 54.54.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 ppm4314 1265.芳环与芳杂环的化学位移偶合常数•下表中的芳杂环的化学位移请大家在Chemdraw上模拟.不同取代基对芳杂环的共轭作用或诱导作用请大家参考前面的"不同取代对苯环影响的列表〞即可.后面还有相应的2 / 1263 / 126。
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因为磁场作用，原子核首先绕轴自旋， 另首先自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进 动频率，除与原子核本身特征相关外，还与 外界磁场强度相关。
v = γ B0 / 2π
式中: v — 进动频率（盘旋频率）；γ— 旋磁比（特征性常数）
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横向弛豫(时间T2): 又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻核处 于不一样能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核 经过自旋状态交换而实现能量转移所发生弛豫现象。
a.固体样品---结合紧密---自旋核间能量交换轻易---T2最小--谱线变宽最大(宽谱)---横向弛豫轻易
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3）多取代基对化学位移影响 化学 式 CH3Cl CH2Cl2
CHCl3
δ 3.05 5.30
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2.共轭效应(Conjugated) 使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；
O
H
O CH3
氧与孤CH对2H电4C子（与乙C烯C2）H4H比双：键形成
p h I（I 1） 2
式中: h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；I 为自旋量子数，与原子质量数及原子序数相关。
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自旋量子数与原子质量数及原子序数关系
质量数A 原子序数Z 自旋量子数 INMR信号 原子核
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核磁共振实验
特别提醒：由于核磁共振实验室是强磁场环境（9.6T），机械表,磁卡,含铁的工具,装有心脏起博器和人工假肢等人不可靠近磁体，以防发生意外。
3.1 化合物1H谱的测定
3.1.1 目的要求
（1）了解核磁共振的基本原理和氢谱的测定方法；
（2）了解A VANCE-400核磁共振波谱仪的结构并初步掌握其使用方法；
（3）掌握简单核磁共振氢谱谱图的解析技能。
3.1.2 基本原理
核磁共振波谱法是表征、分析和鉴定有机化合物结构的最有效手段之一，现代核磁共振波谱仪主要为脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。
图3-1是核磁共振波谱仪的示意图。
图3-1是核磁共振波谱仪的示意图
核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。
用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时信号的位置和强度，即可得到核磁共振普。
核磁共振谱中的共振信号峰位置反应样品分子的局部结构（如特征官能团、分子构型和构象等），而信号强度则往往与相关原子核在样品中存在的量有关。
原子质量数为奇数的原子核如1H、13C、19F、31P等，由于核内质子的自旋在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。
而12C、16O、32S等原子核不具有磁性故不发生核磁共振现象。
核自旋量子数I≠0的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋磁量子数来表示。
如1H的自旋磁量子数I=1/2，在外磁场中有两个取向，存在两个不同的能级，两能级的能量差△E与外磁场强度成正比：
△E =E-1/2-E+1/2=γh/(2πB0)
由于1H核周围电子的运动产生次级磁场，使得有机物分子中不同化学环境的1H 核实际受到的磁场强度不同，导致产生共振吸收的电磁辐射频率不同。
B=B0-σB0=B0（1-σ）
为了便于比较，通常引入一个相对标准的方法测定样品的吸收频率与标准物的吸收频率差，采用相对值消除不同频源的差别及化学位移（δ）。
δ=[(νx-νS)/νS]×106
式中，νx为样品1H核的共振频率；νS为标准物质1H核的共振频率。
通常采用如四甲基硅烷[(CH3)4Si, TMS]、2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠[(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na]等作为标准物质进行测试。
3.1.3 仪器与试剂
A VANCE-400核磁共振波谱仪，NMR样品管（φ5mm），移液枪（1ml），漩涡振荡器；正丙醇（A.R.），重水。
3.1.4 实验步骤
结构分析一般应采用液态样品（溶液）得到高分辨率的谱图，因此实验的第一步是选择良好的溶剂－氘代溶剂溶解样品。
常用的氘代试剂：CDCl3, D2O, DMSO, C6D6, CD3OD, CD3COCD3, C5D5N等（1）样品准备：用移液枪移取5 L正丙醇于核磁管中，然后再移取0.5mL 重水于核磁管中，混合均匀；
（2）核磁管的定位：将转子置于样品规顶部，将核磁管插入转子，根据样品液柱的实际高度调整核磁管的位置，使液柱中心与样品规上的黑色中心线对齐，核磁管底部最多只能放到样品规的底部，用软纸（布）轻擦核磁管，待测；
（3）放样步骤：
在核磁软件“topspin”界面中：
a. 键入“ej”，压缩空气闸门打开；
b. 腔内样品弹出悬浮于磁体顶部（或听到气流声后），随转子取出原样品管，将套在转子上的新样品管放入，悬浮于磁体顶部；
c. 键入“ij”，压缩空气闸门关闭，样品随气流被送入腔内到达探头；
d. 设定采样温度，295K。
安全性：1.核磁管的定位非常重要，若核磁管插入转子过深，即样品管底部实际已超出样品规，样品送入腔内后将触及探头，导致碎裂；
2.气阀未打开，一定不能放入样品管，以防样品管碎裂！！
（4）1H数据采集
a. 键入[NEW]，建立实验和标准参数；
b. 键入[LOCK]，选择溶剂D2O；
c. 键入[GETPROSOL]，读取脉冲宽度和功率；
d. 键入[ATMA]，自动调谐；
e. 键入[TOPSHIM]，自动匀场。
（确保样品温度已稳定）
(c, d, e三步骤可用窗口上方快捷键“PRE（getprosol+atma+topspin）”替代；
f. 键入[RGA]，自动设置增益；
g. 键入[ZG]，开始采样同时清空内存；
（5）1H谱图处理
h. [EFP] 傅立叶转换(FT)，FID信号转换成谱图，得到1H谱图。
i. [APK] 自动相位调整，或手动校正（phase correction）“”，先“0”级校正，后“1”级校正；
j.“”，图谱定位（spectrum calibration），利用TMS或溶剂峰定位；
k. “”，手动标峰（peck picking）；
l. “”，积分（interactive integration）；
m. [Plot]，谱图编辑，保存。
（6）实验结束，键入[lock off]，脱锁，[ej] 打开气阀，将样品取出；
键入[ij]，关闭气阀。
3.1.5 结果与讨论
（1）观察正丙醇重水溶液的1H谱并解析；
（2）谱图中羟基质子是否出现？为什么？
3.2 活泼氢的检测及氢键对质子化学位移的影响
3.2.1 目的要求
（1）通过对比实验，了解活泼氢与溶剂之间的快速交换对谱图的影响；
（2）了解氢键对质子化学位移的影响。
3.2.2 基本原理
常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。
活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。
用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。
氢键对化学位移对影响：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场，表现出相当大的去屏蔽效应，提高温度和降低浓度都可以破坏氢键。
3.2.3 仪器与试剂
A VANCE-400核磁共振波谱仪，NMR样品管（φ5mm），移液枪，漩涡振荡器；正丙醇（A.R.），氘代氯仿（CDCl3，含0.03％TMS）。
3.2.4 实验步骤
主要步骤均同3.1.4，需要修改的步骤如下：
（1）样品准备：将溶剂重水改为CDCl3；
（4）1H数据采集：b. 键入[LOCK]，选择溶剂CDCl3；
本实验同一个样品做两次，第一次采样结束后，将样品温度设定为303K，建立新的实验目录，待温度稳定后重新匀场，采集1H谱。
（5）1H谱图处理：同3.1.4。
3.2.5 结果与讨论
对比本次实验采集得到的3张正丙醇的NMR 1H谱，指出主要的异同点，并解释。