超支化聚酯的合成及应用研究

DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.03.003

第29卷第3期2011年9月

胶体与聚合物

Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.3Sep.2011

超支化聚合物是最近十几年发展起来具有

三维结构和大量端基、低链缠结，以及高溶解性、低粘度、流变性好、强化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向，在聚合物改性、药物释放体系、涂料、胶粘剂、高分子液晶等许多领域显示出诱人的应用前景[1~3]。水性聚氨酯（PU ）在制备的过程中以水为分散介质，不但降低了生产成本，同时也降低了制备此类材料时对环境的污染。但大多数水性PU 聚合物都是线形大分子，作为涂料或胶粘剂使用时，成膜后的力学性能和耐水性较差，使其在应用上受到了限制。端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种，由于结构中含有大量的羟基，与异氰酸酯的化学反应活性高，应用于PU 的制备中会赋予其新的性能[4]。因

此，将超支化聚合物和水性PU 相结合，制备出超支化水性PU 兼具超支化结构和水性PU 的优点，有望得到综合性能优异的水性PU 材料。

本文通过分子设计，以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，再引入中心核三乙醇胺，通过控制反应条件，利用“一步法”合成出了一种端羟基超支化聚酯，并以之为交联剂在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性PU 分散液，表征了所制备的超支化聚酯的结构，测定了所得的超支化聚酯和水性PU 分散液成膜后的相关性能。

1实验部分

1.1原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，二乙醇胺(DEA)，

对甲苯磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二元醇（GE220，羟值：56mgKOH/g ），工业品，上海高桥石化厂，使用前在100～120℃下真空干燥2h ；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstop 公司，工业品，使用前经60℃真空脱水1天；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Huls 公司，工业品；其它原料均为化学纯试剂。

1.2超支化聚酯的制备

1.2.1AB 2型单体的制备在250mL 三口烧瓶

中加入DEA 和甲醇，

室温下搅拌至DEA 完全溶解后，缓慢滴加MMA 后升温至35℃，保温4h ，

抽真空除去甲醇，得无色透明AB 2型单体。1.2.2超支化聚酯G1的制备

按照有核“一步

法”控制单体和中心核三乙醇胺的摩尔比，分别称取一定量的AB 2单体和三乙醇胺，用适量丙酮充分溶解后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口反应瓶中，缓慢升温至120℃后加入适量的对甲苯磺酸。反应4h 后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得黄色的粘稠状超支化聚酯G1。

1.3超支化水性PU 分散液的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入GE220、DMPA 、IPDI 和

超支化聚酯的合成及应用研究

杨冬亚1,2韩利1张汉清1邱凤仙1

(1江苏大学化学化工学院江苏镇江212013;2江苏省精细石油化工重点实验室江苏常州213164)摘要：以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，引入中心核三乙醇胺，合成出了一种端羟基超支化聚酯G1。通过其在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性聚氨酯（HPU ）分散液，讨论了G1用量对HPU 性能的影响。结果表明，与不含G1的水性PU 相比，引入超支化结构后，所有的HPU 膜力学性能增强，耐水性提高。

关键词：聚氨酯；水分散液；超支化中图分类号：TQ323.8

文献标识码：A

文章编号：1009-1815(2011)03-0106-03

收稿日期：2011-01-14基金项目：江苏省自然科学基金（BK2008247）；江

苏省普通高校自然科学基金（08KJB150004

）；江苏省博士后科研资助计划（1002033C ）作者简介：杨冬亚，女，博士，副教授，主要从事高分子材料的制备与应用.E-mail:ynsd67128@

少量NMP ，不断搅拌缓慢升温至70~80℃后加入

溶解于NMP 中的超支化聚酯G1反应3.5h 。采用二正丁胺法取样分析预聚物中-NCO 含量，当其与理论值接近时，降温至50℃，加入三乙胺反应30min 后，强烈搅拌下加入去离子水进行乳化；最后加入扩链剂乙二胺，在50℃下反应1h ，即制得具有超支化结构的HPU 水分散液。1.4表征方法

1.4.1结构表征红外谱图用Nicolet 5DXC FTIR

光谱仪测定，KBr 压片；1

H-NMR 谱图用500MHz Bruker DRX 13C-NMR 核磁共振仪测定，溶剂为氘代甲醇。

1.4.2性能表征HPU 膜的力学性能用Instron 4465型拉力机测定；硬度用邵氏硬度仪测定。1.4.3HPU 膜的吸水性测试

将充分干燥后的乳

液胶膜剪成一定大小，称其重量W 1，然后将其在25℃的去离子水中浸泡24h ，取出快速吸干表面水分后称重（W 2），其吸水率（W s ）=(W 2-W 1)/W 1×100%

2结果与讨论

2.1AB 2单体和超支化聚酯G1的结构表征

AB 2单体和超支化聚酯G1的合成反应式如下：

图1是AB 2单体经分离提纯后的1HNMR 谱图，在图中，δ=5.05的单峰为单体中羟基峰的化学位移，δ=3.68的单峰来自单体中甲酯基团的甲

基的化学位移,δ=3.6处存在的多重峰来自与羟基相连的次甲基的化学位移,δ=2.75附近的多重峰来自丙烯酸与N 原子旁的次甲基的化学位移，而在δ=6～7附近没有出现-C=C -的化学位移，表明合成出了目标产物AB 2单体。

图1AB 2单体的1H NMR 谱图

AB 2单体和G1的红外吸收光谱（FT-IR ）如图2所示。

图2AB 2单体及超支化聚酯G1的红外谱图

从图2可以看出，AB 2单体和超支化聚合物G1在官能团结构上基本一致，因此其红外谱图很相似。3300cm -1出现的宽峰为-OH 的伸缩振动吸收峰，2830～2951cm -1出现为亚甲基的伸缩振动吸收峰，1035cm -1处为C-O 的伸缩振动吸收峰。另外在1630cm -1处C =C 双键的吸收峰消失，说明AB 2单体中已经没有甲基丙烯酸甲酯的存在，与上述1HNMR 谱图的分析结果相符。2.2超支化聚酯G1对HPU 膜性能的影响

表1不同HPU 膜的部分性能

表1列出了部分超支化聚酯改性水性PU 成膜后的性能。可以看出，与纯PU 膜相比，由于超支化聚合物G1的大量活性交联羟基和三维结构，能够在聚氨酯大分子链之间产生有效的多点交联，有效地抑制了聚氨酯大分子在受到轴向拉力作用时所产生的变形，提高了改性PU 膜的抗拉强度，正是这种交联作用，使改性后的PU 网络互穿结构更加致密，涂膜的硬度增大。同时表1

样品PU HPU-A HPU-B

G1(%)024抗拉强度（MPa ）0.831.570.77断裂伸长率（%）133.47225.44163.97

邵氏硬度868782吸水率

（%）43.2940.64

19.76

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杨冬亚等：超支化聚酯的合成及应用研究