氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构
我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状
我国类金刚石薄膜主要制备技术及研究现状摘要类金刚石薄膜具有优良的光学、机械和电特性在军事领域有广泛用途，类金刚石薄膜技术，是指利用各种光学薄膜制作技术制作接近天然金刚石和人造单晶金刚石特性（如在较宽光谱内均具有很高的光透过率在2～15μm（微米）范围光的吸收率低到1％；具有很高的硬度、良好的导热性、耐腐蚀性以及化学稳定性高(1000℃以上仍保持其化学稳定性等）的人造多晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜（又称为硬碳膜、离子碳膜、或透明碳膜）的一种技术。
由于类金刚石结构、性能存在一些缺陷，所以对此作了研究。
本文着重对类金刚石薄膜制备技术进行阐述，同时论述了发展潜力。
由于类金刚石薄膜的优越性，所以我国要加大这方面发展。
关键词：类金刚石薄膜，化学气相沉积法，物理沉积法，金刚石The Main Preparation Techniques and Research Status of theDLC Film in ChinaABSTRACTDLC films with excellent optical, mechanical and electrical characteristics ha ve a wide range of applications in the military field. DLC thin film technology, refers to the use of a variety of optical thin film production technology made close to the natural diamond and synthetic single crystal diamond characteristics (such as with high light transmittance in the wide spectrum-in the range of 2~15μm (microns) low absorption of light to 1%; has high hardness and good thermal conductivity, corrosion resistance and high chemical stability -1000°C (degrees Celsius) above maintained its chemical stability, etc.), artificial polycrystalline diamond films DLC films (also known as the hard carbon film,ion carbon film ,or a transparent carbon film), a technology. DLC structure, the performance has some shortcomings,have been investigated. Focus on the DLC film preparation technique is described,and discusses the potential for development. Because of the superiority the DLC films, so china should step up development in this field.KEY WORDS: DLC film，preparation techniques，CVD目录前言 (1)第1章类金刚石薄膜概述 (2)1.1 类金刚石薄膜介绍 (2)1.1.1类金刚石薄膜发展介绍 (3)1.1.2类金刚石薄膜微观结构与其性质 (3)1.1.3类金刚石薄膜分类 (5)第2章类金刚石薄膜制备技术 (6)2.1 化学气相沉积法 (6)2.1.1 热丝CVD法 (6)2.1.2 等离子体CVD法 (7)2.1.3 离子束蒸镀法 (7)2.1.4 光、激光CVD法 (7)2.2 激光法制备DLC膜的发展趋势 (8)2.2.1 激光脉冲宽度由纳秒脉冲向超短脉冲发展 (9)2.2.2 沉积环境由真空向氢气氛或氧气氛发展 (10)2.2.3 薄膜成分由纯DLC膜向掺杂DLC膜发展 (11)2.2.4 激光源由单一激光向多束激光发展 (11)第3章类金刚石薄膜研究 (12)3.1 实验研究 (12)3.1.1 实验装置 (13)3.1.2 实验过程 (15)3.1.3 实验结论 (15)第4章类金刚石薄膜应用以及展望 (16)4.1 类金刚石薄膜应用 (16)4.2 类金刚石薄膜应用展望.................... 1错误！未定义书签。
【国家自然科学基金】_带隙弯曲_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
科研热词 表面键合 硫系玻璃 硅量子点 材料 弯曲表面效应 弯曲振动 带隙 局域能级 周期性euler梁 制备 光子晶体波导 光子晶体带隙 传递矩阵法 winkler地基
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
推荐指数 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
科研热词 轴向载荷 缺陷地面结构 电磁带隙 气体痕量检测 微带线 布拉格光纤 声子晶体 周期结构 低通滤波器 中红外 一维光子晶体
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
科研热词 表面波 紧凑 电磁带隙 电子结构 氧终端 氢终端 掺硼金刚石薄膜 微波光子晶体 周期结构
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
科研热词 紧凑 微波光子晶体 周期结构 表面波 电磁带隙(ebg) 电磁带隙 振动带隙 宽带隙 声子晶体 充液管路
2011年 序号 1 2 3 4 5 6
2011年 科研热词 轴向振动 能带结构 弯曲振动 布拉格散射 声子晶体 传输特性 推荐指数 1 1 1 1 1 1
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
2014年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8
2014年 科研热词 纳米硅结构 第一性原理 电子性质 电场 特征线 弯曲表面效应 弯曲 局域态 推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1
硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水
Ｖｖ． ｃ ） （ ｓ Ｅ 时，Ｂ Ｄ膜 电极能够 良好地 电氧化降解对氯苯酚溶液，该过程 是通过直接 电氧化 过程与间接电氧化过程联 ｓ Ｄ
合作用实现的 。通过考察若干 工艺因素对对氯 苯酚 电氧化降解效果 的影 响发现 ，较为理想的工 艺参数组合 为，阳极 电 流密度 ６ ｏ ０ｍＡ－ｍ～、支 持电解质 浓度 ｌ ．一、对氯苯酚初始 浓度 ｌ ０ Ｌ ｇ ０ｍｍｏ・一、电解 液初始 ｐ 。在该工艺条件下 ， ｌ Ｌ Ｈ７
ｄａ ｎ ＢＤＤ）ｆ ｍ ｌｃｒ ｄ ｅ ｔａ ｍｅ ｉｍ ｙｃ ｃｉ ｖ ｌ ｍｍｅｒ ． ｅ ｅ ｈ ｏｏ ｙｆ ｒ ｅ ｒｄ ｔ ｎｏ ｉ ｍｏ ｄ（ ｉ ｅｅ ｔｏ ｅｉ ｎ ｕｒｌ ｄｕ ｂ ｙ ｌ ｏｔ ｌ ｎ ｃ ａ ｔ Ａ ｎ ｗ ｔｃ ｎ ｌｇ ｏ ｇ ａ ａｉ ｆ ｙ ｄ ｏ
Ｃ ＯＤ 去 除 率达 到 ９ ％ ， 平均 电流 效 率 为 ５ ％。 高 效 液相 色 谱 证 实 了 Ｂ ６１ ０２ ＤＤ膜 电 极 能 有 效 地 电氧 化 降解 对 氯 苯 酚 。 关 键 词 ：硼 掺 杂金 刚 石 薄膜 电 极 ：对 氯 苯 酚 ； 电氧 化 ； 降解 ； 废水 中 图 分 类 号 ：０６ ３７ １ ；Ｘ７ ３１ ０ 文 献 标 识码 ：Ａ
氢终端金刚石薄膜生长及其表面结构
氢终端金刚石薄膜生长及其表面结构马孟宇;蔚翠;何泽召;郭建超;刘庆彬;冯志红【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2024(73)8【摘要】氢终端金刚石的导电性问题是目前限制其在器件领域应用的关键因素.传统的氢终端金刚石制备工艺由于金刚石中含有杂质元素以及表面的加工损伤的存在,限制了氢终端金刚石的电特性.在金刚石衬底上直接外延一层高纯、表面平整的氢终端金刚石薄膜成为一种可行方案,但该方案仍存在薄膜质量表征困难,表面粗糙度较大等问题.本文采用微波等离子体化学气相沉积(CVD)技术,在含氮CVD金刚石衬底上外延一层亚微米级厚度金刚石薄膜,并研究分析了不同甲烷浓度对金刚石薄膜生长以及导电性能的影响.测试结果显示:金刚石薄膜生长厚度为230—810 nm,且外延层氮浓度含量低于1×10^(16) atom/cm^(3),不同的甲烷浓度生长时,金刚石外延层表面出现了三种生长模式,这主要与金刚石的生长和刻蚀作用相关.经过短时间生长后的金刚石薄膜表面为氢终端(2×1:H)结构,而氧、氮元素在其中的占比极低,这使得生长后的金刚石薄膜具有P型导电特性.霍尔测试结果显示,甲烷浓度为4%条件下生长的氢终端金刚石薄膜导电性最好,其方块电阻为4981Ω/square,空穴迁移率为207 cm^(2)/(V·s),有效地提升了氢终端金刚石电特性,为推进大功率金刚石器件发展应用起到支撑作用.【总页数】6页(P323-328)【作者】马孟宇;蔚翠;何泽召;郭建超;刘庆彬;冯志红【作者单位】中国电子科技集团公司第十三研究所;河北半导体研究所【正文语种】中文【中图分类】TQ1【相关文献】1.原子氢在纳米金刚石薄膜生长中的作用2.贫氢富氩气氛下超纳米金刚石薄膜的生长3.用甲醇-氢混合气源在不锈钢上生长金刚石薄膜的研究4.负离子配位多面体生长基元与晶体表面结构(Ⅱ ) 异质同构晶体表面结构 :金刚石 (C)与闪锌矿 (ZnS) ;刚玉(Al_2_O3)与赤铁矿 (Fe_2O_3) ;碘化镉 (CdI_2 )与氯化镉 (CdCl_2 )5.碳—氢—氯体系金刚石薄膜生长条件预测因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
硼掺杂类金刚石薄膜电极的设备制作方法与相关技术
图片简介:本技术提供了一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法。
该方法选用硼作为掺杂元素，将线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合，以硼靶为溅射靶，再通入含碳气源，利用线性离子源沉积碳膜的同时溅射沉积硼元素，得到硼掺杂类金刚石薄膜，然后连接导线，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。
与现有技术相比，该方法绿色环保，工艺简单，成本低，制得的电极具有良好的电化学性能，因此具有良好的应用前景。
技术要求1.一种硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：采用线性离子源沉积技术与磁控溅射沉积技术相结合的方法制备，具体制备过程如下：步骤1、将基体清洗后进行表面刻蚀处理；步骤2、设定线性离子源电流为0.1A～0.3A，通入含碳气源；溅射靶为硼靶，调整溅射靶的工作电流为0.2A～1.5A，通入氩气进行溅射；设定基片偏压为-50V～-250V；打开线性离子源、溅射靶电源和偏压，在基体前表面进行薄膜沉积，得到硼掺杂类金刚石薄膜；步骤3：将步骤2处理后的基体与导线连接，然后将其四周和背表面用环氧树脂包覆，未包覆的薄膜作为电极表面，得到硼掺杂类金刚石薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体为导体。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基体的表面刻蚀为离子刻蚀，具体过程为：将基体放入腔体，对腔体抽真空处理，然后通入惰性气体，打开线性离子源和偏压，利用惰性气体离子束对基体进行刻蚀。
4.根据权利要求3所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，基片偏压为-50V～-200V，线性离子源电流0.1A～0.3A，刻蚀时间为5min-40min。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，含碳气源包括甲烷与乙炔。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂类金刚石薄膜电极的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，基体偏压为-100V，线性离子源电流为0.2A，沉积时间20～30 min。
不同形状掺硼金刚石薄膜
谢 谢
金刚石微粉电极
金刚石粉末微电极在含O.005 mol／L的 K3Fe(CN)6／K4Fe(CN)6的0．1 mol／LKCl 溶液中不同扫描速率的循环伏安曲线， 图中曲线由里向外扫描速率依次为O.01、 O.02、0.05、O.2、0.4、0.5、0.6、0.8、 1.0 V／s。 [Fe(CN)6]4-／[Fe(CN)6]3-偶对的氧化、 还原过程是电化学工作者常用来研 究新型电极的经典体系，是公认的电化 学可逆过程。
由图可知，每条曲线上都有一对氧化还原峰，它们相应 于[Fe(CN)6]4-／[Fe(CN)6]3-偶对的氧化还原过程。可见， 对于每一种扫描速率的循环伏安曲线，氧化峰与还原峰 的峰形基本对称，氧化峰电流与还原峰电流的比值近似 等于1，并且随着扫描速率的增加，氧化、还原峰电流不 断增加，[Fe(CN)6]4-的氧化峰电位向正方向移动，而 [Fe(CN)6]3-的还原峰电位向负方向移动。氧化峰和还原 峰电位差ΔEp范围为59-140 mv，表明它是一个准可逆反 应(可逆反应的ΔEp等于59 mV)，并且随着扫描速率的增 加，可逆性逐渐变差。
交流阻抗(EIS)
交流阻抗技术是研究电极界面过程常用的电化学技术。 通常情况下，阻抗一般包括电极系统的电化学反应阻抗、 电池内部各界面层的阻抗以及电极反应离子在电解质中 的扩散阻抗等，其各部分参数与电极的结构密切相关。 通过研究阻抗图能够间接理解电极的结构变化情况，同 时还可以认识电极界面性质及其变化规律。此外，交流 阻抗技术还可以利用等效电路对对所研究体系进行模拟。 电池的交流阻抗图谱正极负极和电解质中产生的各种阻 抗，通常采用Nyquist图来表示。
结果发现BDD电极具有与其他标准电极材料如Ti-Pt、Au等 相媲美的神经记录性质。
掺硼金刚石中硼和石墨相含量对燃料电池阴极催化性能影响
掺硼金刚石中硼和石墨相含量对燃料电池阴极催化性能影响王蕾;索妮;张贵锋;吴爱民;黄昊【摘要】掺硼金刚石是一种理想的燃料电池氧还原反应非金属催化剂阴极材料.报道了掺硼金刚石中硼含量以及sp2杂化的石墨相含量与氧还原反应电位、电流密度之间的关系.研究结果表明,掺硼金刚石中一定含量的硼对催化氧还原反应活性有积极作用.随着硼含量的增加,氧还原反应电位无明显变化,反应活性先增大后减小,变化规律与催化位点和台阶原子密度两个因素有关.sp2杂化石墨相有利于氧还原反应活性电位向正向移动.%Boron-doped diamonds are good candidates as metal-free catalysts for the cathodic oxygen reduction reaction of fuel cells. The relationship between the content of doped boron and sp2 hybridized graphite phase in boron-doped diamonds with the oxygen reduction reaction potential and the current density is investigated.The results show that a certain amount of boron in boron-doped diamonds has a positive effect on the catalytic activity of the oxygen reduction reaction.With the increase of boron content,the oxygen reduction reaction activity increases first and then decreases while there is no significant change in the oxygen reduction reaction potential.Catalytic sites and step atomic density are considered to play a synthetic role.Moreover,sp2 hybridized graphite phase can make the potential of the oxygen reduction reaction shift toward more positive.【期刊名称】《大连理工大学学报》【年(卷),期】2017(057)006【总页数】6页(P551-556)【关键词】氧还原反应;掺硼金刚石;催化;燃料电池【作者】王蕾;索妮;张贵锋;吴爱民;黄昊【作者单位】大连理工大学材料科学与工程学院三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连 116024;大连理工大学材料科学与工程学院三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连 116024;大连理工大学材料科学与工程学院三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连 116024;大连理工大学材料科学与工程学院三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连 116024;大连理工大学材料科学与工程学院三束材料改性教育部重点实验室,辽宁大连 116024【正文语种】中文【中图分类】TM911.48掺杂金刚石不仅具有力学性能好、热稳定性高、耐腐蚀性好等优良的物理化学性能，而且具有背景电流低、电势窗口宽[1]以及电化学稳定性好[2]等良好的电化学性能，因此，近年来受到国内外研究者的广泛关注．研究表明，在燃料电池阴极反应中，掺硼金刚石(boron-doped diamond，BDD)作为阴极催化剂具有一定的氧还原反应催化性能．这是由于硼原子的键长和原子尺寸与金刚石不同，硼原子进入金刚石晶格后，将产生晶格缺陷，使电荷分布不均匀，从而增加催化活性位点，产生催化效应[3-4]．在相同的反应条件(0.1 mol/L KOH溶液)下，不同成分的掺硼金刚石不仅具有不同的氧还原反应催化电位(-1.2 V[5]～-0.7 V[6])，其氧还原反应催化活性[1,7]变化范围也很大．因此，探究硼含量以及sp2杂化石墨相含量对掺硼金刚石氧还原反应性能的影响规律是非常必要的．本文采用热丝化学气相沉积法制备不同硼含量与不同sp2杂化石墨相含量的掺硼金刚石，采用扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)等分析手段表征掺硼金刚石的形貌、成分和结构．作为氧还原反应阴极催化剂，采用循环伏安法(CV)测试其氧还原反应催化性能，探究掺硼金刚石成分与氧还原反应催化性能之间的关系．1.1 制备掺硼金刚石目前有固体掺硼、液体掺硼和气体掺硼3种方法，其中固体掺硼主要使用固态三氧化二硼，通过高温气化实现掺杂．这种方法操作简单、安全，不会出现液体和气体掺硼法中堵塞气路的现象．本文采用固体掺硼法，所使用的硼源为三氧化二硼(B2O3)粉末．用热丝化学气相沉积法制备掺硼金刚石薄膜，衬底为直径15 mm、厚1 mm的钛片，沉积前对钛片进行打磨、抛光、超声清洗，之后放置在反应腔室的衬底支架上．反应气体为高纯氢气和甲烷，气流量用质量流量计控制．沉积时，反应气压、衬底温度和沉积时间分别固定在7 kPa、800 ℃和6 h．探究硼含量对氧还原反应性能的影响时，将甲烷含量(CH4/H2)控制在1.0%，将B2O3粉末装入钼制圆盘内，钼制圆盘与灯丝之间的距离固定在20 cm左右，改变钼制圆盘的内径(8、12与16 mm)，从而改变硼源气化表面积实现沉积气氛中硼源浓度的变化，得到硼含量依次增加的3个样品，分别记为D-B1、D-B2和D-B3；探究不同sp2杂化石墨相含量的掺硼金刚石催化性能时，固定硼源浓度(钼制圆盘内径12 mm)，甲烷含量分别为1.0%、2.0%和2.5%，对应的样品分别记为D-G1、D-G2与D-G3．1.2 性能表征采用扫描电子显微镜(Zeiss Supra55)观察薄膜样品的表面形貌；用拉曼光谱仪(Renishaw inVia，He-Ne激光光源，波长633 nm)检测薄膜的质量，并半定量分析金刚石薄膜的硼含量；采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi)分析硼的键合状态．采用三电极体系电化学工作站(上海辰华CHI760E)对样品进行电化学测试，其中Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极作为参比电极，铂丝作为对电极，掺硼金刚石催化剂为工作电极．制备工作电极时，为防止其他成分的干扰，将钛片衬底背面及侧面用绝缘硅胶覆盖，仅露出掺硼金刚石的部分．将涂覆好的样品放置在真空干燥箱中，在80 ℃下保温5 h．用循环伏安法测定掺硼金刚石的氧还原反应活性，使用的溶液体系为氧饱和的0.1 mol/L KOH溶液，测试过程中扫描速率为50 mV/s．测试前，向溶液中通入60 mL/min的氮气1 h，随后通入60 mL/min的氧气1 h．为了保持氧饱和状态，测试过程中始终保持30 mL/min的氧气通量．2.1 硼含量对氧还原反应催化性能的影响图1(a)～(c)为不同硼含量掺硼金刚石样品的扫描电镜形貌，从样品D-B1到样品D-B3，硼源浓度依次增加，其他沉积工艺参数不变(甲烷含量1.0%、气压7 kPa、衬底温度800 ℃、沉积时间6 h)．从图1中可以看出，所有掺硼金刚石晶粒的晶形较好，D-B1与D-B2晶粒主要呈四方晶形，D-B3样品呈三角晶形．随着硼源浓度的增加，掺硼金刚石晶粒尺寸D逐渐变小．经过测量，D-B1～D-B3的晶粒尺寸分别为3.4、2.9与1.4 μm．这是由于硼原子的掺入，使金刚石表面的点缺陷密度增加，也就增加了金刚石的形核位置，从而减小了金刚石的晶粒尺寸[8]．硼源浓度越大，形核位点越多，形成的金刚石颗粒越小．为了探究本实验制备的掺硼金刚石中硼原子是否进入了金刚石晶格，对样品进行了X射线光电子衍射谱分析，图2给出样品D-B2的典型测试结果．图2(a)为全谱图，全谱图中有两个较为明显的峰，结合能Eb位于284.2 eV和531.15 eV，分别代表碳和氧元素的1s峰．图2(b)为B1s能谱图，通过分峰处理得到两个峰，位于186.0 eV的峰代表B—C键[7]，位于187.3 eV的峰代表B—B键[9]．表明沉积的薄膜中硼和碳之间存在原子级别的结合能，即硼原子已成功掺入金刚石中．不同硼源浓度中沉积的掺硼金刚石拉曼光谱如图3(a)所示．所有样品的拉曼光谱图中都含有拉曼位移Δλ位于1 332、1 220和500 cm-1处的拉曼峰．随着硼源浓度的增加，金刚石的1 332 cm-1峰强度比例逐渐减小，1 220 cm-1与500 cm-1峰逐渐增强，同时500 cm-1处的峰逐渐蓝移．其中1 332 cm-1处的峰是金刚石的特征峰，代表碳的sp3杂化；1 220 cm-1峰是无序金刚石1 147 cm-1峰红移73 cm-1得到的，该峰是由于原子质量较轻的硼原子进入无序金刚石相晶格中而产生的相互作用造成的[10]；位于500 cm-1的峰是由于来自非相互作用中心的局部振动模式产生的，此峰被认为是掺硼金刚石的特征峰，会随着硼含量的增加而逐渐蓝移[11]．以上分析证明随硼源浓度的逐渐增加，本文制备的掺硼金刚石中硼含量在逐渐增加[12-14]．对于样品D-B3，位于1 220 cm-1与500 cm-1附近的峰成为主要峰，1 332 cm-1处的峰变为弱峰，这是重掺杂掺硼金刚石所表现的特征[12-13]．图3(b)给出了样品D-B1～D-B3的XRD衍射谱，从图中可以看出，所有样品都有金刚石的特征衍射峰，说明沉积的掺硼金刚石结晶性较好．此外，还有来自基底的微小的TiC、TiC2以及Ti衍射峰．从图中还可以看出，随着硼含量的增加，金刚石(220)晶面与(111)晶面的比值逐渐减小．D-B3样品中(220)晶面衍射峰强度几乎不可见．这说明硼原子有助于金刚石(111)晶面的生长而不利于金刚石(220)晶面的生长．为了研究硼含量对掺硼金刚石催化氧还原反应性能的影响，对样品进行循环伏安法氧还原测试，测试溶液为氧饱和0.1 mol/L KOH溶液，扫描速率为50 mV/s，测试结果如图4所示．从图中可以看出，3个样品在饱和氧气中都具有较明显的氧还原峰，说明掺硼金刚石都具有不同程度的氧还原反应催化性．同时发现，所有氧还原反应的峰电位φ都在-0.77 V附近，这表明硼含量对催化氧还原反应峰电位的偏移没有明显影响．从图4中还可以看出，随着硼含量的增加，氧还原反应电流密度j先增大后减小，样品D-B2的电流密度最大，为0.5 mA·cm-2，这说明硼含量对掺硼金刚石催化剂的氧还原反应活性有明显影响．氧还原反应活性的增加与硼含量的增加相关．硼原子进入金刚石晶格，产生晶格缺陷，使电荷分布不均匀，增加了催化吸附位点[5]．此外，研究表明，晶面的台阶原子密度增加可以增加氧还原反应活性[15]．在掺硼金刚石中，(220)晶面的台阶原子密度大于(111)晶面，由图3(b)中分析可知，随着硼含量的增加，金刚石中(220)晶面的比例逐渐下降，尤其是样品D-B3，其金刚石(220)晶面峰几乎消失，这意味着样品D-B1～D-B3中的台阶原子密度逐渐减小，这可能是硼含量进一步增加而氧还原反应活性却降低的原因．因此，在低掺杂浓度下，由硼原子增加而增加的活性催化位点对氧还原反应催化活性影响较大；在重掺杂情况下，氧还原反应催化活性随金刚石中台阶原子的减少而减小．2.2 石墨相含量对氧还原反应催化性能的影响杂原子硼的引入，造成金刚石晶格畸变，甚至会形成sp2杂化石墨相，所以探究掺硼金刚石中sp2杂化石墨相的含量对掺硼金刚石氧还原反应催化性能的影响是非常有必要的．不同甲烷含量下制备的掺硼金刚石薄膜的SEM形貌如图5(a)～(c)所示，其中样品D-G1～D-G3的甲烷含量分别为1.0%、2.0%和2.5%，其他沉积参数如硼源容器内径、反应气压、衬底温度和沉积时间分别固定为12 mm、7 kPa、800 ℃和6 h．从图中可以看出，样品D-G1具有明显的多晶结构，晶粒清晰可见，主要为四方形晶粒．样品D-G2的晶粒细小，晶粒边界模糊．而样品D-G3的形貌呈菜花状，石墨相含量较高．即随着碳源浓度的增加，金刚石晶粒晶界逐渐增加，无序金刚石相以及石墨相增加．图6为样品D-G1～D-G3的拉曼光谱．从图中可以看出，样品D-G1的拉曼光谱有3个主要峰，中心波数分别位于500、1 220以及1 332 cm-1附近．而样品D-G2与D-G3的3个主要峰位于500、1 332以及1 580 cm-1处．如上所述，500、1 220 以及1 332 cm-1处的峰分别为掺硼金刚石的特征峰、因硼原子掺杂引起的红移峰以及sp3杂化的金刚石相峰．1 580 cm-1峰为sp2杂化的石墨相峰．由拉曼光谱图可知，3个样品都有一定量的硼掺杂进入金刚石，且随着甲烷含量的增加，金刚石相比例逐渐减少，石墨相比例逐渐增加．采用循环伏安法研究了不同sp2杂化石墨相含量对掺硼金刚石氧还原反应催化性能的影响．测试溶液为氧饱和0.1 mol/L KOH溶液，扫描速率为50 mV/s，测试结果如图7所示．从图中可以看出，3个样品都有明显的氧还原反应峰．随着石墨相的增加，氧还原反应电流密度没有明显变化，氧还原反应的峰宽逐渐变窄，氧还原反应电位逐渐向正电位方向移动，3个样品的氧还原反应峰电位分别位于-0.77、-0.34与-0.19 V．这说明掺硼金刚石中sp2杂化的石墨相含量影响氧还原反应峰电位，一定的sp2杂化石墨相可以使氧还原反应峰电位向正电位方向移动，即可以减小反应过电势，这更加有利于催化反应的发生．(1)随着硼源浓度的增加，掺硼金刚石中硼含量逐渐增加，金刚石晶粒尺寸逐渐减小，金刚石的(220)晶面比例逐渐减少．(2)随着硼含量的增加，氧还原反应峰电位变化不大，电流密度先增大后减小，活性催化位点和台阶原子密度共同对电流密度起作用．(3)通过控制掺硼金刚石中sp2杂化石墨相的含量，可以在一定程度上改变氧还原反应峰电位．随掺硼金刚石中sp2杂化石墨相增多，氧还原反应电位向正电位方向移动，更加有利于催化反应的进行．【相关文献】[1] GAN P, FOORD J S, COMPTON R G. 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硼掺杂对金刚石薄膜的表面形貌、质量影响
硼掺杂对金刚石薄膜的表面形貌、质量影响的研究【摘要】利用微波等离子体化学气相淀积法在硅基片上合成硼掺杂金刚石薄膜。
b2o3从1000ppm到5000ppm的不同浓度对场发射性能影响的研究。
通过扫描电镜和拉曼光谱表征了薄膜的表面形貌和质量。
通过sem显示随着b2o3浓度的增加，纳米金刚石颗粒的表面形貌从表面覆盖纳米颗粒的方面微晶到菜花形。
说明少量的硼有利于提高金刚石膜的质量，随着硼浓度进一步升高，由于硼掺入引起的晶格畸变而导致品质下降。
【关键词】cvd金刚石;硼掺杂0.引言在过去的20年里，对cvd金刚石膜的合成进行了大量的表征和应用的研究。
作为场发射材料在其他半导体材料选择中，具有独特理化性质化学气相沉积法得到金刚石薄膜呈现出史无前例的优势[1-4]。
微晶金刚石薄膜的场电子发射已经被广泛的研究，并且已经提出各种模型来解释电子发射机制。
许多研究者已经获得相关了工艺参数，金刚石质量和后续处理在cvd薄膜fee参数上的影响。
为提高fee性能的尝试中发现，在表面/主体的条件下，在金刚石晶格中杂质的原位掺杂中，硼和氮是首选的。
1.实验细节利用微波等离子体化学汽相淀积法在硅基片上合成硼掺杂ncd膜。
合成的详细方法和过程在别处谈论。
在经金刚石粉末处理后，p型镜面光滑硅基底用#400-#800砂纸和0.3μm氧化铝粉末机械抛光。
随后基片放入丙酮中利用超声波清洗，并放入2.45ghz微波的石英管（微波反映装置）中通过一个波导管。
在目前的研究中，氢气被用来做运输者和反应气体。
硼源被引入到反应装置中通过b2o3，丙酮和甲醇的混合。
混合物也充当硼掺杂ncd沉积的碳源。
为了研究硼掺杂在场发射性能上的影响，利用在混合物中不同b2o3浓度(1000,2000 and 5000ppm)合成金刚石膜。
实验条件在表1中显示。
表1 用于合成的掺硼mpcvd方法的纳米金刚石薄膜的实验参数在场发射研究之前，合成的硼掺杂ncd膜通过fesem和拉曼光谱进行表征。
金刚石薄膜
金刚石薄膜在电子学应用领域一、金刚石的简介：CVD 金刚石是采用CVD 方法制备出来的一种多晶材料, 它可以呈膜状附着于基片表面, 也可以自支撑成膜。
金刚石具有许多独特的优良性质。
它是现在已知最硬的材料( 104 kg/ mm2 ) , 同时也有最高的强度、弹性模量和最大的热导率( 20 W/ cm*K) 。
在电学上, 它是很好的绝缘材料( 电阻率1011~1016 Ωcm) , 具有很宽的禁带( 5.45 eV) , 载流子的迁移率高( 电子: 1800 cm2/ Vs, 空穴: 1600 cm2/ Vs) ,电子和空穴的饱和速度都很高, 介电强度很高( 107V/ cm) 。
光学上, 它有很高的折射率和透光性, 对红外光和可见光几乎完全透明, 而且可应用于短波长光、紫外线的探测器中。
热学上, 金刚石优异的热学性能突出表现在其热导率是所有物质中最高的: 在室温时高达20 W/（cm* K）, 是铜热导率( 31 8 W/ cm*K) 的5 倍。
是大功率半导体激光器、微波器件和集成电路的理想散热材料。
二、电子学应用领域金刚石与现有半导体材料相比，具有最低的介电常数，最高的禁带宽度，极好的电子及空穴迁移率及最高的热导率。
它有可能制备微波甚至于毫米波段超高速计算机芯片，高电压高速开关及固体功率放大器，它们的工作温度可达600℃。
金刚石制备电子器件的应用已取得了初步的结果，目前实现的金刚石薄膜半导体器件有金刚石薄膜发光管、金刚石薄膜场效应管、金刚石薄膜热敏电阻等。
下表列出了金刚石和一些常用半导体材料的某些特征参数。
表中禁带宽度与半导体上限工作温度有直接关系，金刚石居各半导体材料的首位。
低介电常数则有利于超高频及微波段的大功率输出。
下表为常用电子材料的性质对比。
CVD金刚石是绝缘性的，击穿电压达107V/m，针对金刚石薄膜在电子器件领域中的应用所进行的气相掺杂研究也取得了明显的进步。
对于金刚石的P型掺杂已经研究的十分成功，将BCl3或B2H6等含B物质加入CVD反应气体中，将原子较小的B掺入金刚石的晶格中而成为P型半导体，使得金刚石的电阻率可控制在10-14 Ωcm~10-12Ωcm之间，硼掺杂金刚石薄膜的孔穴载流子浓度达到1030 cm-3。
氢终端金刚石场效应管的工作原理
氢终端金刚石场效应管的工作原理
《氢终端金刚石场效应管的工作原理》
一、简介
氢终端金刚石场效应管（H-FET）是一种新型的半导体元件，它主要由氢掺杂的金刚石组成。
它的作用是将金刚石表面的低能量电子型晶体接触电极和氢掺杂的金刚石之间的电势差转化为电流。
H-FET 在电子学和光子学研究中有着广阔的应用前景，可以用于制造无源，低功率，小型尺寸的电子元件。
二、运作原理
氢终端金刚石场效应管由一层半导体金刚石构成，其表面被分布着氢原子，这些氢原子和金刚石的晶体结构紧密相连，形成一种稀疏的金刚石，称为薄膜场效应管，有着很大的隙绝缘。
在薄膜场效应管的作用下，电子可以很容易地从金刚石的表面进入金刚石内部，因为这些电子具有较低的能量，而金刚石内部的电子却具有较高的能量，因此当电子从表面进入金刚石内部时，会产生电势差，从而产生电流。
此外，H-FET中的氢原子也可以起到拉晶体作用，当氢原子接触到金刚石表面时，会产生一定的力度去拉动晶体结构，由于晶体间的静电势的作用，这些氢原子就会沿着晶体结构运动，从而产生更强的拉晶体作用，从而使金刚石更加均匀，从而改变了其电性能。
最后，H-FET在工作的时候，可以进行方向控制，对于输入端，它会根据电压的大小去调节电流的方向，从而达到放大电路输出参数
的作用。
三、总结
氢终端金刚石场效应管的工作原理是利用低能量电子从金刚石表面进入其内部，产生电势差，从而产生电流；此外，氢原子也可以起到拉晶体作用，从而改变金刚石的电性能；最后，它还可以进行方向控制，用于放大电路输出参数。
掺硼金刚石膜的制备及其应用
第48卷第2期2011年3月真空VACUUMVol.48,No.2Mar.2011收稿日期：2010-03-08作者简介：褚向前(1975-)，男，安徽省六安市人，在读博士，讲师。
通讯作者：朱武，教授。
掺硼金刚石膜的制备及其应用褚向前1，朱武1，左敦稳2(1.合肥工业大学真空科学技术与装备工程研究所，安徽合肥230009；2.南京航空航天大学机电学院，江苏南京210016)摘要：金刚石虽然具有极为优异的性能，如具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以及负的电子亲和势，但要将它用于半导体材料时还不能直接使用，必须要先进行金刚石的P 型和n 型掺杂。
因此，研究金刚石的P 型和n 型掺杂具有很重要的现实意义。
在金刚石薄膜中掺杂时，一般是掺入硼原子以实现P 型掺杂，掺入氮原子或磷原子以实现n 型掺杂。
然而，由于N 和P 在金刚石中的施主能级太深，现在n 型掺杂金刚石薄膜制备尚不成功，这是金刚石实用化的障碍。
本文介绍了金刚石膜掺硼目的、方法和制备，总结了掺硼金刚石膜在微电子、电化学、光电子、工具等领域应用状况以及存在问题。
关键词：掺硼金刚石膜；制备；应用中图分类号：TB43文献标识码：B文章编号：1002-0322（2010）02-0015-04Preparation and applications of boron-doped diamond filmsCHU Xiang-qian 1,ZHU Wu 1,ZUO Dun-wen 2（1.Institute of Vacuum Sci-tech &Equipment,Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ；2.College of Mechanical and Electrical Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics ，NanJing 210016，China ）Abstract ：Although diamond has a very excellent performance,such as large energy gap,high electron mobility,high hole mobility,high thermal conductivity,negative electron affinity and so on,it is unable to be applied directly to semiconductor materials unless the p -type and n -type doping have both been done for it.Therefore,the study on p -type doping and n -type doping is of practical importance to diamond films.Generally,the p -type doping is achieved by doping of boron atoms,while the n-type doping is achieved by doping of nitrogen or phosphorus atoms.However,because the donor level of nitrogen or phosphorus in diamond is too deep,the n -type doped diamond film is unsuccessful until now and becomes an obstacle to the application of diamond.Describes the aim and method of boron doping and preparation of boron -doped diamond films in detail,with their applications and existing problems found in the fields of microelectronics,electrochemistry,optoelectronics and tools summarized.Key words:boron-doped diamond film;preparation;application由于金刚石晶体的晶格常数以及碳原子的半径较小，杂质原子在金刚石中溶解度一般较低，使得金刚石薄膜难以掺杂。
掺硼金刚石膜电极电化学特性的研究
对 样 品 进 行 了表 征 ， 用 电 化 学 循 环 伏 安 法 测 试 了掺 硼 金 刚 石 膜 电极 的 电化 学特 性 ． 果 表 明 ， 利 结 该 方 法 制 备 的 掺 硼 金 刚石 膜 电极 有 宽 的 电 势 窗 口、 高 的析 氧 电位 和 良好 的 稳 定 性 ． 很 关 键 词 ： 硼金 刚 石 膜 电极 ； 掺 电化 学特 性 ； 环 伏 安 法 循 ｔ
作站 （ 国 ＲＧ Ｇ 公 司 ） 试 Ｂ Ｄ 电极 的 电势 美 测 Ｄ 窗 口 、 氧 电位 以及 电极 稳 定 性．实验 中所 用试 析 剂 分别为 ０ １Ｍ （ ，． ． ＮａＳ） ０ １Ｍ硫 酸 ， ． 碳 酸 ４ ０ １Ｍ
钠 ，． ０ ２ｍＭ 亚铁 氰化 钾 和铁氰 化 钾 混合 溶 液 （ 辅 助 电解 质为 ０ ２ 氯 化钾 ） ．Ｍ ．
图 １ Ｂ Ｄ 电 极 测 试 反 应 槽 示 意 图 Ｄ
２ 结 果 与 讨论
图 ２为 Ｂ ＤＤ 的 Ｘ 射 线 衍 射 图 谱 ， 晶 向 的 各
１ 实 验 部 分
１ １ 仪 器 与 试 剂 ．
衍 射 峰 十分 尖 锐 ， 晶 度 在 ９ 以上 ， 中 仅存 结 ５ 膜 在一小 部 分石 墨 以及 非 晶碳 ， 硼金 刚石 结 晶 良 掺
结 晶 度 （ 压 ４ Ｖ ， 流 ２ 电 ０ｋ 电 ０ ｍＡ， 描 速 度 扫 ４／ ｎ 步 长 ０ ０ 。 ， Ｍｏ ｅ１６ 型 电 化 学 工 。ｍｉ ， ． ２） 用 ｄ ３Ａ ２
好， 晶粒 清晰 可辨 （ 图 ３ ， 结 晶度很 高 的 多 晶 见 ）是 薄膜。 Ｄ 电 极 在 进 行 水 处 理 时 不 存 在 析 出 现 Ｂ Ｄ 象 ， 有 可能替 代 目前常 用 的活性 涂层 电极 ． 极
h-BN掺杂对金刚石晶体结构的影响
h-BN掺杂对金刚石晶体结构的影响李沛航;崔梦男;万玉春【摘要】报道了在Fe70Ni30合金触媒和石墨系体中,掺杂六角立方氮化硼(h-BN)和硼(B)生长金刚石单晶的过程.研究发现,h-BN和B掺杂对于金刚石生长条件及形貌等具有较大的影响,其中h-BN掺杂生长金刚石的最低生长压力达到了6.2 GPa,同时晶体呈绿色条状.说明h-BN和B在金刚石晶体生长以及取代碳原子进入晶格时起到了不同的作用.通过X射线衍射及光电子能谱等表征手段,分析了硼氮对金刚石晶体结构的影响,以及硼氮在金刚石中的化学环境及成键方式.在此基础上阐述了硼氮掺杂的形成机制.%In this work, we report the growth process of single crystal diamond by doping boron (B) and hexagonal boron nitride (h-BN) in the system of Fe70Ni30 alloy catalyst and graphite. The doping of B and h-BN has signifi-cant effect on the growth condition and morphology of diamonds. The lowest growth pressure of h-BN doped diamond is 6.2Gpa and the crystals have a green strip morphology. This results indicates that B and h-BN have different effects on the diamond growth and have different ways to replace carbon atoms. We analyze the effect of doping B and N at-oms on the structure of diamond,and the chemical environment of B and N atoms in diamond by using X-ray diffrac-tion and photoelectron spectroscopy. The mechanism of B and N doped diamond is also demonstrated.【期刊名称】《长春理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(038)005【总页数】4页(P72-75)【关键词】h-BN;金刚石;成键方式;高温高压【作者】李沛航;崔梦男;万玉春【作者单位】长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022;长春理工大学材料科学与工程学院,长春 130022【正文语种】中文【中图分类】TP391.41自20世纪50年代人们利用静高温高压方法合成出金刚石和立方氮化硼以来，金刚石和立方氮化硼作为超硬材料已得到了深入的研究和广泛的应用。
掺硼金刚石膜研究进展及应用
和纯净的金刚石相同,只是硼原子以表面取代或内部
取代的形式取代部分碳原子。 掺硼金刚石原子模型
如图 1 所示。
未被掺杂时,金刚石晶体表面碳原子会有一个多
余的价电子,可能会与外来的缺电子成键,从而降低
金刚石的抗氧化性能。 当硼原子掺入后,形成硼碳共 价键,可以使金刚石具有更好的化学惰性,从而具有 更好的抗氧化性、耐腐蚀性等,如掺硼金刚石的抗氧
电阻率达到 1016 Ω·cm。 在金刚石中硼可以大幅提升金刚石的导电性,这是由于硼原子只能提供 3 个电子
和相邻的碳原子形成共价键,多余的一个碳原子的电子因无法配对从而形成空穴,这样就成为了 p 型半导体
结构。 而硼原子在金刚石中形成杂质能级,其与价带的距离远远小于金刚石的禁带宽度,因此杂质能级的空
0 引 言
金刚石作为典型的多功能材料,具有高硬度、高导热、高稳定性、耐腐蚀、良好的生物相容性等诸多优点。 纯净的金刚石并不导电,而掺硼金刚石( boron-doped diamond, BDD) 膜则随掺硼量的不同具有半导体甚至低 温超导体的特性。 掺硼金刚石膜在电化学领域也具有很大的优势,如具有宽的电势窗口、低的背景电流、高 的电化学稳定性等优点,被公认为是优秀的电化学电极材料。 然而目前掺硼金刚石在无毒害硼源掺杂、电荷 存储能力提升、生物活性单元固定等方面还存在一定问题,限制了其在超级电容器、生物传感器等领域的应 用。 目前大量研究工作集中在硼的掺杂方式、掺硼金刚石膜微观形貌控制、掺硼金刚石膜表面修饰等方面, 以优化掺硼金刚石膜的性能。 本文在介绍掺硼金刚石的结构、性能的基础上,总结了掺硼金刚石硼膜的制备 方法、膜微观形貌控制、膜表面修饰等研究进展,并分析了掺硼金刚石膜作为电极在消毒杀菌、废水处理、超 级电容器、生物传感器等领域的应用现状及前景。
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２期刘峰斌等：氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构
文所制备的氢、氧终端掺硼金刚石薄膜是成功的．３．２．电子结构分析
图２（ａ），（ｂ）分别是氢终端和氧终端掺硼金刚石表面的ＳＰＭ图像，图中的明暗显示了金刚石颗粒和颗粒之闻的晶界．图像采集的范围为２Ⅱｍｘ２弘ｍ．探针为机械法制备的Ｐｔ．Ｉｒ合金探针，检测在室温大气环境下进行．从图２中可以看到，金刚石表面经过氢化、氧化处理后，晶粒分布均匀、致密、大小在３００一６００ｕｍ，晶界清晰．两种金刚石薄膜表面的粗糙度分别为５８．２ｎｍ和６３．４ｎｍ，表面形貌没有发生明显变化．
图２氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的ＳＰＭ图像（ａ）氢终端；
（ｂ）氧终端
两种终端掺硼金刚石薄膜表面的扫描隧道谱采用点谱模式测量．扫描电压范围取一８－－８Ｖ，对系统施加一０．２Ｖ偏压．由于目的是考察氢终端和氧终端金刚石晶体的电学性能，所以测试点选取为金刚石样品中的晶粒部分．在两表面晶粒顶端分别选取两点，如图２（ａ）和（ｂ）所示．测量结果如图３（ａ）和（ｂ）所示．从中可以看出：对于氢终端掺硼金刚石薄膜，在一０．２一１．ＯＶ电压范围，针尖和晶粒间的隧道电流较小，当所施加电压超过这个范围时，隧道电流随着电压的增大迅速增大，并且加负偏压对应的电流要比正偏压大，薄膜表面表现为Ｐ型导电特性协１．对于氧终端掺硼金刚石薄膜，在很宽的电压范围内，针尖和晶粒间的隧道电流并不随外加电压变化，基本保持为０，超过这个电压范围，隧道电流随外加电压增大迅速增大，而且对应零电流时的负电压范围比正电压范围更宽，表明表面能带发生了向下弯曲．从两种终端掺硼金刚石薄膜表面晶粒对应的二ｙ曲线可以看出，氧终端薄膜金刚石晶粒与针尖间低隧道电流对应的电压范围要比氢终端薄膜大得多，这说明电子穿越针尖和氧终端金刚石表面构成的隧道结所需克服的能量势垒较高．
图３氢终端和氧终端掺硼金刚石薄膜的Ｉ－Ｖ曲线（ａ）氢终端；（ｂ）氧终端
为了进一步研究两种终端掺硼金刚石薄膜表面的带隙结构，对得到的两种表面第１点位置处的二ｙ曲线进行了差分分析，结果如图４（ａ）和（ｂ）所示．从图中可以看到，对于氢终端掺硼金刚石薄膜（图４（ａ）），表面表现为Ｐ型导电性能，带隙间靠近价带
边缘存在较强的空表面态，价带向上弯曲，导致费米
氢、氧终端掺硼金刚石薄膜的电子结构
作者：刘峰斌， 汪家道， 陈大融， Liu Feng-Bin， Wang Jia-Dao， Chen Da-Rong
作者单位：清华大学摩擦学国家重点实验室,北京,100084
刊名：
物理学报
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