单晶生长技术
单晶材料的生长及应用
单晶材料的生长及应用单晶材料是一种高纯度、高质量的材料，由于其结晶形态独特，因此在材料研究、电子设备、光学装置、传感器等领域有着广泛的应用。
本文将从单晶材料的生长及其应用两个方面进行论述。
一、单晶材料的生长单晶材料的生长是制备高纯度、高质量单晶的重要步骤。
通常采用质晶生长法、气相生长法、液相生长法、熔体法等方法进行单晶材料的生长。
1. 质晶生长法质晶生长是通过熔融物料中的慢冷过程而获得单晶。
材料首先被融化，然后在恒定温度下缓慢冷却。
在冷却过程中，熔体的成份逐渐结晶，通过控制结晶速率和温度，使得晶体在相似的晶体学方向上生长，从而获得高质量的单晶。
2. 气相生长法气相生长是通过热分解气体、化学反应、沉积等方式在固定位置上生长单晶。
在气相生长过程中，单晶在半导体材料工业、电子器件及其他光学应用中得到广泛运用。
3. 液相生长法液相生长法是指利用溶剂在有机液相或高熔点固体溶剂中生长单晶。
在液相生长过程中，贵金属及宝石类制品、化学物质、波长选择性钙钛矿、氧化物等单晶特许材料都能被制造。
4. 熔体法熔体法通常是通过熔融材料注入熔体中，在高温条件下快速冷却形成单晶。
在熔体法中，电子金属材料、高冰温超导体、稀土元素及其化合物、金属材料等都能被制造。
二、单晶材料的应用单晶材料在电子学、光学、传感器、医学、材料工业等领域都有广泛的应用。
1. 电子学单晶材料在电子产品及半导体制造行业有广泛的应用。
例如，硅单晶是半导体制造中最常用的单晶材料。
2. 光学单晶材料在光学设备制造等领域有着重要的应用价值。
例如，蓝宝石单晶、铝氧化物单晶等材料都是高品质的激光晶体材料。
3. 传感器单晶材料还可被应用于传感器制造。
例如，压阻式传感器中常用的压电晶体就是一种单晶材料，它能够用来测量压力、重量、温度等参数。
4. 医学单晶材料在医学领域也有着广泛的应用，例如用于人工晶体的制造。
5. 材料工业单晶材料在材料工业中也发挥着重要的作用，例如，金属锆单晶制成的喷气式发动机叶片，能够提高航空和航天领域中的效率。
单晶的培养方法和手段
单晶的培养方法和手段单晶是指由同一种材料构成的晶体，其内部结构完全一致。
单晶具有优异的物理和化学性能，广泛应用于材料科学、电子工程、光学等领域。
为了获得高质量的单晶，科学家们不断探索和改进单晶的培养方法和手段。
一、传统的单晶培养方法1. 液相培养法液相培养法是最早被应用于单晶培养的方法之一。
它的基本思想是将晶体原料溶解在适当的溶液中，然后通过控制温度、浓度和溶液的饱和度等因素，使晶体在溶液中长大。
液相培养法简单易行，适用于许多材料的单晶生长。
2. 气相培养法气相培养法是用气体作为晶体原料，通过物理或化学反应使气体在晶体生长区域沉积并形成单晶。
气相培养法具有单晶生长速度快、晶体质量高的优点，广泛应用于半导体材料、金属材料等领域。
3. 溶液培养法溶液培养法是将晶体原料溶解在适当的溶剂中，然后通过调节温度、浓度和溶液的饱和度等因素，使晶体在溶液中生长。
溶液培养法适用于许多无机材料和生物材料的单晶培养。
4. 熔融培养法熔融培养法是将晶体原料加热至熔融状态，然后冷却使其凝固成单晶。
熔融培养法适用于高熔点材料和不溶于常见溶剂的材料的单晶培养。
二、新兴的单晶培养方法1. 气体相生长法气体相生长法是一种新兴的单晶培养方法，它利用气体在高温和高压下的反应生成单晶。
这种方法可以获得高质量的单晶，并且可以控制晶体的形状和尺寸。
2. 分子束外延法分子束外延法是一种利用分子束的能量和动量控制晶体生长的方法。
通过控制分子束的能量和角度，可以在基底上生长出单晶薄膜。
3. 气相输运法气相输运法是一种利用气相中的原子或分子在高温和高压下迁移并在基底上生长单晶的方法。
这种方法适用于高熔点材料和不溶于常见溶剂的单晶培养。
4. 水热合成法水热合成法是一种利用高温高压水溶液中的化学反应生成单晶的方法。
这种方法适用于许多无机材料和生物材料的单晶培养。
三、单晶培养的关键技术1. 晶体原料的纯度控制晶体原料的纯度对单晶的质量和生长速度有很大影响。
VGF技术生长单晶
受限制
低 可能 100mm、150mm 单晶研制成 功
产 业 特
投资 运行费用
很大 很高
3.1VGF单晶生长系统
VGF单晶生长系统有机械及运动系统、电器及控制系统、 热场系统、安全及辅助系统四大部分组成。
VGF热场核心示意图
VGF技术单晶生长热场要满足以下条件
易实现小的温度梯度，低的生长速率； 易于实现计算机控制； 无机械振动，晶体生长稳定； 原位退火； 流体力学条件稳定，对流可忽略； 易获得圆柱形单晶； 热流、质量流接近单轴； 设备结构简单，造价低。
22目前常用gaas单晶生长方法vcz蒸气压控制直拉法四种常见化合物半导体材料生长技术简要对比生长技术lechbvgfvbvcz晶体中位错密度较低位错分布均晶体直径可生长较大直径受限制可生长较大直径可生长较大直径晶体长度可生长较长单晶可生长较长单晶可生长较长单晶受限制背景杂质浓可能现状100mm150mm单晶批量生产直径200mm单晶研制成5075mm单晶批量生产直径100mm单晶研制成100m150mm单晶批量生产直径200mm单晶研制成功100mm150mm单晶研制成很大运行费用很高生产效率较高很低31vgf单晶生长系统vgf单晶生长系统有机械及运动系统电器及控制系统热场系统安全及辅助系统四大部分组成
VGF技术制备单晶工艺的优化
计算机模拟的结果优化 生长系统的优化 生长工艺的优化：固液界面、生长速率。
3.3 VGF单晶生长计算机模拟
在VGF法生长GaAs单晶中，计算机模拟主要有两 个目的:
指导热场系统的设计
通过设定不同的几何参数及材料的数据，来研究各加热器的功率及温场 分布。这个步骤可以在设备制造之前进行。
优化单晶生长工艺
可以计算出界面的位置形状 晶体的生长速率 熔体中的应力分布 热场的对称性
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
单晶生长技术
水晶(SiO2)饰品
单晶挑选和保存
澄清母液，密封
单 晶 外 形 照 片 >0.1mm
参考文献
[1] C. Orvig: A Simple Method to Perform a Liquid Diffusion Crystallization, J. Chem. Educ. (1985) 62, 84. [2] P. van der Sluis, A.M.F. Hezemans, J. Kroon: Crystallization of Low-Molecular-Weight Organic Compounds for X-ray Crystallography, J. Appl. Cryst. (1989) 22, 340-344. [3] P. van der Sluis, J. Kroon: Solvents and X-ray Crystallography, J. Cryst. Growth (1989) 97, 645-656. [4] M.C. Etter, D.A. Jahn, B.S. Donahue, R.B. Johnson, C. Ojala: Growth and Characterization of Small Molecule Organic Crystals, J. Cryst. Growth (1986) 76, 645-655.
大单晶培养方法
1、水热或溶剂热方法(烘箱,反应釜） 2、饱和溶液蒸发法(烧杯或锥型瓶） 3、溶剂扩散法（大小容器） 4、晶种生长法（再结晶）
1、水热或溶剂热反应釜
河南巩仪予华仪器厂
2、饱和溶液蒸发法
•NaCl •冰糖（蔗糖） •Na2SO4 •CuSO4.5H2O
3、溶剂扩散法（大小容器）
微电子材料—晶体生长基本理论与技术
天然盐湖卤水蒸发
珍珠岩
5
3. 由固相变为固相：
同质多相转变，某种晶体在热力学条件改变的时候， 转变为另一种在新条件下稳定的晶体；
原矿物晶粒逐渐变大，如由细粒方解石组成的石灰 岩与岩浆接触时，受热再结晶成为由粗粒方解石组 成的大理岩；
细粒方解石
大理岩
6
3. 由固相变为固相：
固溶体分解，一定温度下固溶体可以分离成为几 种独立矿物；
19
气相中的均匀成核
晶胚有两种发展趋势： 1）继续长大，形成稳定的晶核； 2）重新拆散，分开为单个分子。
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液相中的均匀成核
晶体熔化后的液态结构是长程无序的； 在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序
的原子集团； 它们此消彼长，出现结构起伏或叫相起伏。
21
液相中的均匀成核
当温度降到结晶温度时，这些原子集团就可 能成为均匀成核的“胚芽”，称为晶胚。
17
晶核的形成
非均匀成核：若新相优先在旧相某些区域中 存在的异质处成核，即依附于液相中的杂质 或外来表面成核。
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气相中的均匀成核
在气-固相体系中，气体分子不停的做无规则的 运动；
能量高的气子发生碰撞后再弹开，这种碰撞类似 于弹性碰撞；
某些能量低的分子，可能在碰撞后连接在一起， 形成几个分子(多为2个)组成的“小集团”，称为 “晶胚”。
22
经典成核理论
经典成核理论是基于热力学的分析，基本思 想是把成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚；
设两个分子碰撞形成晶胚，从分子到晶胚的 变化看成一个体系。
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经典成核理论
体系吉布斯自由能的改变包括：
1、气相转变为晶胚(固相)，体积减小，体积自由能 减少，设体积自由能改变为△GV。 2、晶胚的生成，会形成一个固-气界面，需要一定 的表面能，其改变为△GS。
单晶生长技术的发展及应用
单晶生长技术的发展及应用随着现代化科技的发展，人们对材料的性质和质量的要求越来越高。
单晶材料是一种重要的功能性材料，被广泛应用于半导体、电子、光学、航空等领域。
而单晶生长技术作为单晶材料生产的基础技术，也在不断发展与创新中。
一、单晶生长技术简介单晶生长技术是通过在超温、超压、超纯洁的条件下，将零散的晶核长成完整的单晶体。
目前常用的单晶生长技术有凝固法、气相生长法、溶液法、化学气相沉积法等。
1、凝固法凝固法是单晶生长技术中最早被发现和应用的方法。
它利用温度梯度、浓度梯度等条件，将溶液或熔体中的溶质逐步凝固，并长成单晶。
这种方法适用于许多晶体材料的生长，如硅、锗、镓、铟、铜、黄金等金属和非金属材料。
2、气相生长法气相生长法是通过控制气相中的气氛、温度、压力等条件，使气体中的化学物质在基片上形成单晶。
它广泛应用于钙钛矿、硼化物、蓝宝石、氮化硅、碳化硅等材料的生长。
3、溶液法溶液法是将固体物质或气态物质溶解到溶液中，在温度、浓度等筛选条件下，使其逐步长成单晶。
溶液法具有生长速度快、生长质量好等优点。
目前使用最广泛的溶液法是水热法，它能够较好的生长出氧化物、硫酸盐等化合物的高质量单晶。
4、化学气相沉积法化学气相沉积法是利用化学反应沉积单原子层或几原子层的材料，并组装成高质量的单晶。
该方法可用于比较稳定的材料的生长，如氧化铟、钨酸盐等。
二、单晶生长技术的应用单晶材料具有优异的性能，被广泛应用于半导体、电子、光学、航空等领域。
生长出高质量、大尺寸且准确控制其物性的单晶，不仅能够提升材料的性能，也能够拓展材料应用的领域。
1、半导体单晶硅被广泛应用于半导体领域，其应用主要体现在太阳能电池、集成电路、红外探测器等领域。
其生长技术主要采用凝固法和气相生长法。
2、光学单晶材料在光学领域有着极为广泛的应用。
例如单晶蓝宝石在照明领域有着非常广泛的应用，其应用于LED中的蓝宝石基板，可以大大提高LED的发光效率。
此外，单晶材料还在光学器件、激光等领域得到了广泛应用。
lec砷化镓单晶生长技术
lec砷化镓单晶生长技术
砷化镓（GaAs）单晶生长技术是一项关键的半导体制备技术，
用于制造高性能光电子器件和集成电路。
砷化镓单晶生长技术通常
采用金属有机化学气相沉积（MOCVD）或分子束外延（MBE）等方法。
MOCVD是一种常用的砷化镓单晶生长技术，它利用金属有机化
合物和气相的反应来沉积单晶薄膜。
在MOCVD过程中，砷化镓单晶
通常在高温下（约600-700摄氏度）通过热分解金属有机化合物来
实现。
通过控制反应条件和衬底表面的结构，可以实现高质量、均
匀性好的砷化镓单晶生长。
另一种常见的生长技术是分子束外延（MBE），它是一种高真空
技术，通过分子束的热蒸发来沉积单晶薄膜。
在MBE过程中，砷化
镓单晶通常在超高真空环境下通过热蒸发金属源和砷源来实现。
MBE
技术能够实现非常精确的控制，因此在制备复杂结构和多层异质结
的器件时具有优势。
除了MOCVD和MBE，还有其他一些砷化镓单晶生长技术，如气
相外延（VPE）、液相外延（LPE）等。
这些技术各有优缺点，适用
于不同的应用场景和器件制备要求。
总的来说，砷化镓单晶生长技术是一个复杂而关键的领域，需要充分考虑材料的纯度、均匀性、晶格匹配等因素，以实现高质量的砷化镓单晶生长。
随着半导体器件的不断发展和应用需求的不断变化，砷化镓单晶生长技术也在不断创新和进步。
lec砷化镓单晶生长技术
lec砷化镓单晶生长技术
LEC砷化镓单晶生长技术是一项重要的半导体材料制备技术，具有广泛的应用前景。
该技术可以制备高质量、高晶格匹配性的砷化镓单晶材料，用于制造高性能的光电器件和微电子器件。
本文将从生长原理、生长方法和应用领域三个方面，介绍LEC砷化镓单晶生长技术的相关内容。
一、生长原理
LEC砷化镓单晶生长技术是利用液相外延的原理，通过在熔融状态下控制溶液中溶质浓度和温度梯度，使砷化镓单晶材料从溶液中生长出来。
在生长过程中，通过控制砷化镓溶液的温度和成分，可以控制生长出的单晶材料的性质和质量。
二、生长方法
LEC砷化镓单晶生长技术主要有静态法和动态法两种方法。
静态法是将砷化镓溶液放置在石英坩埚中，通过加热使溶液达到熔点后，将衬底缓慢地浸入溶液中，使砷化镓单晶逐渐生长。
动态法是将砷化镓溶液注入到石英坩埚中，通过旋转坩埚或搅拌溶液，使溶液中的溶质均匀分布，然后将衬底缓慢地浸入溶液中，使砷化镓单晶生长。
三、应用领域
LEC砷化镓单晶材料具有优异的电学和光学性能，广泛应用于光电器件和微电子器件的制造。
在光电器件方面，砷化镓单晶材料可以
制作高效的太阳能电池、高亮度LED和激光器等。
在微电子器件方面，砷化镓单晶材料可以用于制造高速、高功率的场效应晶体管和集成电路等。
总结：
通过静态法和动态法两种生长方法，LEC砷化镓单晶技术可以制备出高质量、高晶格匹配性的砷化镓单晶材料。
这种材料在光电器件和微电子器件领域具有广泛的应用前景。
随着科技的不断发展，LEC砷化镓单晶生长技术将进一步推动光电子和微电子领域的发展，并为人们的生活带来更多便利和创新。
溶液法生长单晶
定义：溶液法生长晶体是指首先将晶体的组 成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中， 然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数，获 得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出， 形成晶体的方法。
• 溶液法生长单晶主要包括低温溶液、热液、 和高温热液等生长方法。 • 低温溶液培育单晶优点：i) 温度低，易于选 择仪器装置;ii) 易生长均匀性良好的大块单 晶iii) 晶体外形完整可用肉眼观察生长过程。 缺点：i) 组分多，杂质不可避免；ii) 生长速 度慢，周期长；iii) 晶体易于潮解，应用的 温度范围窄。 一、 低温溶液法 低温溶液单晶法又可分为降温法、蒸发法、 凝胶法。
1、降温法
• 原理：程控降温，使溶液 始终处于亚稳相和适宜的 过饱和度状态，促使晶体 正常始终 • 操作技术要点： 1、配制溶液，测定 溶液饱和点和稳定性； 2、溶液过热处理 2~3 小时；预热晶种装槽时， 使晶种微溶； 3、长成后，放出溶液， 降至室温，取出晶体， 进行干燥
2、蒸发法
• 原理：将溶剂不断的 蒸出，从而保证溶液 始终处于过饱和状态。 • 技术要求与降温法基 本相同，不同之处是 根据冷凝水的蒸发量 来确定晶体生长情况， 即随着晶体的长大逐 渐增加蒸发量
ห้องสมุดไป่ตู้
三、热液法
• 热液法生长单晶，又分为水 热法和溶剂热法，区别为溶 剂不同。 • 热液法生长操作要点：装料 ----将原料装入高压釜底部 溶解区，籽晶高悬在顶部生 长区，釜内转满溶剂介质矿 化剂和水；晶体生长----温 差产生强烈对流，使熔融原 料进入生长区，形成过饱和 溶液，析晶
1、缓慢降温法
• 计算机程控降温。
• 注意起始时，籽晶较 小，需精确控制降温 速度，以免籽晶产生 缺陷和杂晶
单晶材料生长方法研究与改进
单晶材料生长方法研究与改进一、引言单晶材料的制备在材料科学领域中占有非常重要的地位。
随着科学技术的不断发展，单晶材料在电子、能源、光电、航空航天等领域的应用越来越广泛，制备单晶材料的方法也不断改进和创新。
本文旨在介绍目前常用的单晶材料生长方法及其存在的问题，并提出改进方法。
二、单晶材料生长方法1.卤化物熔盐法卤化物熔盐法是制备单晶材料的常用方法，它利用熔化的卤化物混合物中的溶质扩散，形成单晶。
该方法的优点在于可以制备大型单晶。
但是该方法也存在一些问题，例如成本高、需要高温和高真空、对晶体生长的方向和形状的控制性不好等。
2.气态沉积法气态沉积法是将气体或气溶胶沉积在衬底上进行单晶生长的方法。
该方法可以制备高质量单晶，可以控制形状和晶面取向。
但是该方法的缺点在于晶体质量受气氛污染的影响较大。
而且该方法需要特殊的设备和高真空条件，所以成本较高。
3.有机金属化学气相沉积法有机金属化学气相沉积法是将气态的有机金属分子沉积在衬底上进行单晶生长的方法。
该方法可以制备高质量单晶，可以控制形状和晶面取向。
而且该方法成本相对较低。
但是该方法需要特殊的设备和高真空条件，对衬底要求高。
三、单晶材料生长方法存在的问题目前存在的单晶材料生长方法各有优缺点。
卤化物熔盐法虽然可以制备大型单晶，但成本高、需要高温和高真空、对晶体生长的方向和形状的控制性不好等问题制约了其应用。
气态沉积法可以制备高质量单晶，但需要特殊的设备和高真空条件，成本较高。
有机金属化学气相沉积法成本相对较低，但对衬底要求高。
四、改进方法针对以上问题，一些改进方法被提出。
例如，利用杂质扰动控制晶格方向，可以更好地控制晶体生长的方向；利用辅助成分和添加剂对溶液中某些有益的成分添加，有助于提高晶体生长的质量和速度；通过利用局部热扰动来控制晶体生长的方向等。
这些方法的出现，使得单晶材料生长方法更为全面、高效。
五、结论单晶材料的制备需要科学的方法，常用的有卤化物熔盐法、气态沉积法、有机金属化学气相沉积法等。
sic单晶生长方法
sic单晶生长方法概述Sic单晶是一种重要的半导体材料，具有优异的电学、热学和力学性能，被广泛应用于高温、高频和高功率电子器件。
为了获得高质量的Sic单晶，需要采用适当的生长方法。
本文将介绍几种常用的Sic单晶生长方法及其特点。
1. 溶液法生长溶液法生长是一种常用的Sic单晶生长方法。
该方法通过在溶液中溶解适量的Sic原料，然后将溶液在高温下冷却结晶，使Sic单晶逐渐生长。
溶液法生长的优点是生长速度快、生长温度低，适用于大面积晶体的生长。
然而，溶液法生长的缺点是晶体质量较差，容易出现晶体缺陷，对生长条件要求较高。
2. 熔体法生长熔体法生长是一种常用的Sic单晶生长方法。
该方法通过将Sic原料加热至熔点，然后通过控制温度和气氛条件，使Sic单晶从熔体中生长出来。
熔体法生长的优点是生长速度快、晶体质量高，适用于小尺寸晶体的生长。
然而，熔体法生长的缺点是生长温度高、生长条件难以控制，对设备和操作要求较高。
3. 气相沉积法生长气相沉积法生长是一种常用的Sic单晶生长方法。
该方法通过在高温下将Si和C反应生成Sic，然后将Sic沉积在衬底上，从而实现Sic单晶的生长。
气相沉积法生长的优点是生长温度低、晶体质量高，适用于大面积晶体的生长。
然而，气相沉积法生长的缺点是生长速度较慢、设备复杂，对气氛和流动条件要求较高。
4. 子扩散法生长子扩散法生长是一种新兴的Sic单晶生长方法。
该方法通过在Sic 衬底上扩散Si或C原子，使Sic单晶逐层生长。
子扩散法生长的优点是生长速度快、生长条件容易控制，适用于大面积晶体的生长。
然而，子扩散法生长的缺点是晶体质量较差、晶体缺陷较多。
总结以上所述的四种Sic单晶生长方法各有优缺点，选择合适的生长方法取决于具体的应用需求和实际情况。
在实际生产中，可以根据需要采用不同的生长方法，通过优化生长条件和工艺参数，获得高质量的Sic单晶，以满足不同领域的应用需求。
未来，随着技术的不断发展和进步，相信会有更多高效、高质量的Sic单晶生长方法被开发出来，推动Sic单晶在电子领域的广泛应用。
第七章 单晶生长方法的理论分析
直 拉 硅 单 晶 炉
(2) 坩 蜗 移 动 法 该 方 法 常 称 布 里 支 曼 (Bridgman)法，简称B—S法。该方法的特点是让 熔体在坩埚中冷却而凝固。凝固过程虽然是由坩 埚的一端开始而逐渐扩展到接个熔体，但方式却 有所不同，坩埚可以垂直放置如图6—2（a）所示。 熔体自下向上凝固、或自上而下凝固。 (将一籽 晶插入熔体上部，这样在生长初期晶体不与坩埚 壁接触，以减少缺陷)。
1．正常凝固法 正常凝固法又包括以下几种方法 (1)晶体提拉法 晶体提拉法又称“直拉法”。该方法的创始人是切克劳斯基(1．Czochrolski)，他 的论文发表于1918年。这是熔体中最常用的一种方法。虽然后来对该法有许多改进，但基本方法和原 理仍与早期方法类同，许多重要的实用晶体大都是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几 项重大改进。能够顺利地生长某些易挥发的化合物(如GaP等)和特定形状的晶体(如管状宝石和带状硅 单晶)。
1.从溶液中生长晶体法 该方法的历史最久，应用也很广泛。这种方法的基本原理是将原材料溶解在溶剂 中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。例如，食盐结晶，利 用蒸发使NaCl晶体生长，从而使食盐结晶。 2.助溶剂法生长晶体（熔盐法） 助溶剂法(又称熔盐法)：该方法类似于溶液生长法。因为这种方法的生长温度较 高，故一般地又称“高温溶液生长法”。它是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔 点的助溶剂溶液中，形成均匀的饱和溶液，然后通过慢降温，形成过饱和溶液，使 晶体析出。
坩埚也可以水平放置(使用“舟”形 坩埚)，如图6—2(b)所示，凝固过程 是通过移动固—液界面来完成，移动 界面的方式有：移动坩埚，或移动加 热炉，或降低温度均可。
2.逐区熔化法
(1)水平区熔法 区熔法的创始入是W．pfann， 他的论文发表于1952年。该方法主要用于材 料的物理提纯，也可用于生长晶体，该法的 特点是熔区被限制在一段段狭窄范围内，而 绝大部分材料处于固态。 随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动， 晶体的生长过程也就逐渐完成。这种方法比 正常凝固法的优点是减少了坩埚对熔体的污 染，并降低了加热功率。另外，这种区熔过 程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或 使掺质均匀。生长装置如图6-4所示。
半导体第三讲下单晶硅生长技术课件
•2024/1/15
•半导体第三讲下单晶硅生长技术
ß 垂直磁场对动量及热量的分布具有双重效 应。垂直磁场强度过大（Ha=1000/2000）， 不利于晶体生长。
ß 对无磁场、垂直磁场、勾形磁场作用下熔 体内的传输特性进行比较后发现，随着勾 形磁场强度的增加，熔体内子午面上的流 动减弱，并且紊流强度也相应降低。
显增大。研究还发现, 氧沉淀消融处理后，
后续退火的温度越高, 氧沉淀的再生长越快。
•2024/1/15
•半导体第三讲下单晶硅生长技术
ß 对1000 ℃、1100℃退火后的掺氮直拉硅中 氧沉淀的尺寸分布进行的研究表明，随着 退火时间的延长，小尺寸的氧沉淀逐渐减 少，而大尺寸的氧沉淀逐渐增多。氮浓度 越高或退火温度越高, 氧沉淀的熟化过程进 行得越快。
ß 因此适当控制氧析出物的含量对制备性能 优良的单晶硅材料有重大意义
•2024/1/15
•半导体第三讲下单晶硅生长技术
ß
研究发现，快速热处理( R T P)是一种
快速消融氧沉淀的有效方式, 比常规炉退火
消融氧沉淀更加显著。硅片经R TP 消融处
理后, 在氧沉淀再生长退火过程中，硅的体
微缺陷(BMD)密度显著增加, BMD的尺寸明
•2024/1/15
•半导体第三讲下单晶硅生长技术
ß 通过一定的工艺, 在硅片体内形成高密度的 氧沉淀, 而在硅片表面形成一定深度的无缺 陷洁净区，该区域将用于制造器件, 这就是 “内吸杂”工艺。
ß 如果氧浓度太低, 就没有 “内吸杂”作用, 反之如果氧浓度太高, 会使晶片在高温制程 中产生挠曲。
拉晶试验，结果发现平均 拉速可从0.6mm/min提高 到0.9mm/min，提升了 50%。
单晶生长原理及工艺流程
单晶生长原理及工艺流程CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。
炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。
CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。
1．装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。
大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·阶段。
2．籽晶与熔硅的熔接当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。
一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。
按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。
硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。
装料量越大，则所需时间越长。
待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。
预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。
在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。
熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。
3．引细颈虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。
王国宾 液相法 碳化硅单晶生长
王国宾液相法碳化硅单晶生长王国宾液相法碳化硅单晶生长技术一、引言王国宾是中国科学院院士、中国科学院物理研究所研究员，他在碳化硅单晶生长领域取得了重要的成就。
碳化硅单晶是一种重要的半导体材料，在功率电子器件、光电器件等领域有着广泛的应用。
液相法碳化硅单晶生长技术是王国宾及其团队长期致力于的研究方向，本文将从深度和广度方面对王国宾液相法碳化硅单晶生长技术进行全面评估和探讨。
二、液相法碳化硅单晶生长技术概述液相法碳化硅单晶生长技术是一种通过在碳化硅熔体中加入合适的溶剂和晶种，控制温度梯度和远离晶界等方法，在高温环境下使液态碳化硅中的硅原子以相应晶面为引导生成新的单晶，从而实现碳化硅单晶的生长技术。
王国宾在这一领域积极探索和创新，他提出了一系列新的理论模型和实验方法，取得了显著的研究成果。
三、液相法碳化硅单晶生长技术的深度研究1. 王国宾团队对于液相法碳化硅单晶生长过程中的温度梯度控制进行了深入研究。
他们通过对温度场的模拟和优化，提出了一种新的温度梯度控制方法，有效地减小了晶体缺陷和杂质的产生，提高了单晶质量和产率。
2. 王国宾团队对于液相法碳化硅单晶生长中的晶体引导技术进行了深入探讨。
他们借鉴了石英晶体生长的经验，提出了一种新的晶种和溶剂的选择原则，并通过大量的实验验证，成功地应用于碳化硅单晶生长中，使晶体的生长方向和速率得到了有效的控制和提高。
四、液相法碳化硅单晶生长技术的广度探究1. 王国宾团队在碳化硅单晶生长技术的工艺参数优化方面进行了广泛的研究。
他们系统地研究了溶剂、温度、压力等因素对单晶质量和产率的影响规律，建立了一套完整的工艺参数优化方法，使得碳化硅单晶生长技术得到了更好的应用和推广。
2. 王国宾团队还在碳化硅单晶生长技术的自动化控制方面进行了广泛的实验研究。
他们引入了先进的传感器和控制算法，实现了对生长过程中温度、压力、晶体形貌等参数的实时监测和调控，为碳化硅单晶生长技术的工业化生产提供了重要的支撑。
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水浴育晶装臵图
降温速度的决定因素
• 晶体的最大透明生长速度，即一定条件下 不产生宏观缺陷的最大生长速度； • 溶解度的温度系数； • 溶液的体积和晶体生长表面积之比（体面 比）。 上述三种因素，不同晶体差别明显，同一 种晶体在生长过程中也在变化。必须从实 际出发，在生长的不同阶段制定不同的降 温计划。
CaCl2 H 2 C4 H 4 O6 4H 2 O CaC4 H 4 O6 4H 2 O 2HCl
• 成功关键：避免过多自发形成晶核 • 优点： 简单地在室温下生长一些难溶或对热敏感的晶体； 晶体支持物是柔软的凝胶，避免了通常溶液法难 以避免的籽晶架或器壁对成长晶体的影响； 不发生对流，环境相对稳定，凝胶可以局部分析， 晶体有规则外形，可直接观察晶体的产生和生长 以及晶体中宏观缺陷的形成或进行掺杂； 缺点：生长速度慢，晶体尺寸小。
杂质
• 人造水晶用天然水晶的碎料作培养体，含 有金属杂质Ge, Cr, Mn, Fe, Mg, Al, Ca, Cu, Ag等。 • 人造水晶中杂质含量随结晶方位不同而不 同（不同面上的吸附不一样）。 • 影响水晶品质的典型杂质还有OH-。OH-对 紫外和红外波段的吸收明显。因此通过检 验人造水晶中的OH-多少可以成为评定水晶 质量的主要手段。
电解溶剂法
• 电解溶剂法是用电解法来分解溶剂，使溶剂处于 饱和状态，只适用于溶剂可以被电解而其产物很 容易从溶液中移去的体系，并要求所培养的晶体 物质在溶液中能导电又不被电解。 • 育晶装臵装有一对铂电极，电解速度由电流密度 控制。 • 溶液搅拌避免浓差极化。溶液表面用流动液层覆 盖以防止溶剂蒸发。 • pH、温度保持稳定。 • 可以在室温下进行，适用于溶解度温度系数较小 的物质，也适用于生长有数种晶相存在，而每种 晶相仅在一定温度范围内才能稳定存在的物质晶 体。例子：KDP型晶体
流动法（温差法）
• 降温法生长晶体时，由于大部分溶质在生 长结束时仍保留在母液中，需要大量溶液。 采用溶剂循环流动法可以克服这一缺点。
蒸发法
• 基本原理：将溶剂不断蒸发，使溶液保持过饱和 状态，从而使晶体不断生长。 • 适合于溶解度较大而溶解度温度系数较小或负温 度系数的物质。
蒸发法生长晶体装臵
水热法生长晶体
• 培养晶体的原料放在高压釜较热的底 部，籽晶挂在温度较低的上部； • 高压釜内装入一定程度的溶剂介质； • 上下部溶液间温差产生对流，将高温 的饱和溶液带到籽晶区形成过饱和溶 液而结晶； • 过饱和程度取决于溶解区与生长区间 的温度差以及结晶物质的溶解度温度 系数； • 高压釜内过饱和度的分布取决于最后 的热流。 • 通过冷却析出部分溶质后的溶液流向 下部，溶解培养原料，如此循环往复 使籽晶长大。
Cr2O3-H2O相图
矿化剂浓度
结晶温度与温差对生长速率的影响
刚玉的生长
• 各晶面生长大小速率顺序：
• 生长过程：刚玉晶面上吸附了OH-, 不同晶面对 OH-吸附能力不同。(0001)面上游离键Al-O较多， 吸附பைடு நூலகம்层性能好，生长速度慢。 • Al-OH + AlO2- = Al-O-Al-O + OH• 刚玉在K2CO3及KHCO3溶液中的生长速率比在 Na2CO3溶液中快，是由于上述助溶剂的去水能力 不同造成的。K+离子的去水能力比Na+离子强。
水热法晶体生长技术
• 制造高压釜的材料 釜壁厚度计算 高压釜的直径比和高度比 防止腐蚀 研究生长动力学用的高压釜装臵 高压釜的选择 • 加热系统和温度控制
人造水晶的水热合成
• 水晶的溶解与生长机理： SiO2 + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SiOx + (x-2)H2O • 温度越高，电导率越接近，电导率下降表明溶液 中OH-和Na+减少，参与了石英溶解反应。 • 温度对溶液中的生成物起主要作用；水晶在 NaOH中产物以Si3O132-为主要形式，在Na2CO3中 以SiO32-为主要形式。
凝胶法
• 凝胶法是以凝胶为扩散和支持介质，使一些在溶 液中进行的化学反应通过凝胶（粘度大）扩散缓 慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐 形成晶体。 • 适用于溶解度十分小的难溶物质的晶体生长。 • 在室温下生长，适用于对热很敏感的物质的晶体 生长(比如蛋白质、具有生物活性的配合物等）
凝胶法生长的基本原理—— 以生长酒石酸钙为例
其他晶体的水热合成
从熔体中生长晶体
• 从熔体中生长晶体是制备大晶体和特定形 状单晶最常用和最重要的一种方法 • 应用：制备电子学，光学等现代技术所需 的单晶材料（单晶Si, Ge, GaAs, GaP, LiNbO3, LiTaO3, • YAG:Nd, GGG, Al2O3, Al2O3:Cr） • 优点：生长快，晶体纯度高，完整性好， 工艺成熟
浮区法
• 生长的晶体和多晶原料间有一 段熔体，该熔区由表面张力支 持。 • 熔区自上而下移动，以完成结 晶过程。 • 优点是不需要坩锅，避免坩锅 造成的污染。 • 加热温度不受坩锅熔点限制， 可生长熔点很高的材料。 • 材料要有较大的表面张力和较 低的熔态密度。 • 对加热技术和机械传动装臵要 求严格
过程
• 溶质离子活化
• 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引穿过 生长体表面的扩散层而沉降到水晶表面
• 由于硅酸盐离子缩合不完全，有的OH-以物理吸 附或化学吸附的形式残留在晶体内
人造水晶的缺陷——裂缝
• 平行于光轴的针状或带状裂缝：系统中溶质供应 与生长率不相适应所致，又称作后期裂缝。提高 装满度和助溶剂的浓度可以克服。 • 平行于棱面的针状裂缝：由于过多的溶质和过小 的晶面结晶能力而形成，通过稍微降低溶液的 NaOH浓度以降低饱和度来克服。 • 应力裂隙，或开裂：由于晶体各向异性和脆性的 特点，当晶体温度急剧变化时，晶体各方向的收 缩或膨胀程度差别很大，使晶体产生热应力开裂。 源于籽晶界面。选择优质籽晶，防止生长系统中 过多进入杂质，控制温场变化，可以克服应力开 裂。
降温法
• 基本原理：利用物质较大的溶解度温度系数 （不低于1.5g.kg-1 K-1），在晶体生长过程中逐 渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长 • 起始温度：50～60 oC，降温区间：15～20 oC • 加热方式：浸没式，外部加热，辐射加热 • 运动形式：晃动法，转晶法（正转－停－反转 －停－正转）
熔体生长过程的特点
• 熔体生长只涉及固－液相变过程，原子（或分子）随机堆 积的阵列通过固－液界面移动转变为有序阵列。 • 熔体生长首先加入单晶核（引入籽晶），然后在晶核附近 熔体的交界面上不断进行原子（分子）重排列形成单晶， 此时界面必须处于过冷状态，而熔体部分处于过热状态， 这样结晶过程中释放出来的潜热只能通过生长着的晶体导 走。 • 为了保持过冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝 固点等温面。 • 另一方面，熔体温度远高于室温，必须通过加热器不断供 给热量，因此形成一定的温度场并决定了固－液界面的形 状。 • 在熔体生长过程中，热量传输问题起支配作用。对于掺杂 或非同成分熔化的化合物，界面上会出现溶质分凝问题， 它由界面附近溶质浓度支配。
坩锅移动法
• 又称梯度炉法。坩锅在结晶炉中下降，通过温度 梯度较大的区域时熔体在坩锅中自下而上结晶为 整块晶体。这个过程也可以通过结晶炉上升或降 温实现。 • 主要用于碱金属和碱土金属的卤化物生长。 • 最大优点是工艺条件容易掌握，易于实现程序化 自动化，能制造大直径的晶体，广泛用于生长闪 烁晶体，光学晶体等。 • 与提拉法比较： 熔体密封在坩锅内，熔体挥发少，成分容易控制。 晶体和坩锅壁接触容易产生较大的内应力或寄生 成核，不适于生长在结晶时体积增大的晶体。 生长过程难以直接观察，生长周期长。
包裹体
• 人造水晶中的包裹体有灰白色颗粒，大小从几十 到二百微米，呈针状的空隙，也有似晶芽状的包 裹体。水晶在合金钢的釜内从SiO2-Na2O-H2O体 系中生长，还有添加剂LiF等，使NaAlSiO4， Na3Li3Fe2F12，Li2Si2O5等会在热扰动下进入晶体。 • 包裹体分布不均匀，一方面与晶体所在高压釜中 的部位和本身结构有关，另一方面与温度波动有 关。
• 熔体生长还存在固－气平衡和液－气平衡 问题。对于蒸汽压或离解压较高的材料高 温下某些组分挥发将使熔体偏离所需要的 成分，过剩的组分将成为有害杂质。 • 只有没有破坏性相变，又有低蒸汽压或低 离解压的同成分熔化的化合物才是熔体生 长的最理想材料。
熔体生长的方法
• 可以根据是否使用坩锅来分，也可以根据熔区的 特点来分类。采用后一种方法可分为两大类： • 正常凝固法：晶体开始生长时全部材料均处于熔 态（引入籽晶除外）。生长过程中材料体系由晶 体和熔体两部分组成，生长时不向熔体添加材料， 以晶体长大和熔体逐渐减少而结束。 • 区熔法：固体材料中只一小段区域处于熔态。材 料体系由晶体、熔体和多晶原料组成，存在两个 固－液界面，一个界面上发生结晶过程，另一个 界面上发生多晶原料熔化过程。熔区向多晶原料 方向移动，以晶体长大和多晶原料耗尽而结束。
天然和人造水晶区别
结构畸变
• 包括位错，层错，杂质偏析等。可用X射线形貌 法，X射线双晶分光计、腐蚀法、激光、显微镜 观察及红外吸收法来鉴定。
红宝石的水热合成
• 原理：红宝石为含有Cr2O3的Al2O3单晶。从相图 可见结晶温度必须大于470oC，溶解区温度必须大 于500oC才能获得0.3mm/d左右的生长率。温度越 高，掺入的Cr含量越多。 • 高压釜：GH33高温合金制成，釜内壁采用银衬套 • 溶剂：一般用NaHCO3+KHCO3混合液 • 结晶温度与温差：提高温度（主要），缩小温差
提拉法
• 优点：生长过程中可以方便观 察晶体生长状况； • 晶体在熔体的自由表面处生长， 不同坩锅接触； • 显著减少晶体应力并防止坩锅 壁上寄生成核方便地使用定向 籽晶和“缩颈”工艺，以得到 完整的籽晶和所需一定取向的 晶体； • 较快速率生长和较高质量的晶 体。