大学有机化学课件- 羧酸

H
O C=O
O
H
=
=
CH2
[ CH3 C ] = CH2
O CH3—C—CH3
=
27
3、通过自由基进行脱羧(p12)
羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热 分解则是通过自由基历程进行脱羧。 ⑴、柯尔贝（kolbe)电解
2 RCOONa H2O R R CO2 H2 NaOH
O
阳极: 2R C O
通过空间传递的电子效应叫场效应。
H CO2H Cl COOH
δ
δ δ
H O C
Cl
O
pka
6.04
6.25
11
3、对芳羧酸酸性的影响
取代基具有+C、-I效应时：
( HO NH2
酸性: 邻
CH3O
间
X )
>
>
对
取代基具有-C、-I效应时：
(NO2.
酸性:
CN CHO COR )
邻
>
对
>
间
12
分析: 邻位: 诱导效应、共轭效应、 间位:以诱导效应为主，共轭效应很小 对位:以共轭效应为主，诱导效应较小
13
第四节：羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
R C C O H H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除） 转化成羧羟衍生物的反应. α-H被取 代的反应
14
一、与碱反应——羧酸的酸性
2e
阳极 O
阴极
2R
C
O.
2R.
O 2 C=O R R
=
阴极: 2 Na
=
+
=
+2e
2Na
H2 O
2 NaOH
H2
28
(2)、汉斯迪克(Hunsdiecker)反应(p12)
RCO2Ag + Br2
O R—C—OAg + Br2
CCl4
RBr + CO2 + AgBr
O R——C——O——Br O R . + C=O + . Br
O H2O CH3 CH O
=
O O
CH3
=
O
交酯
38
2、β-羟基酸
RCHCH2COOH OH
H2O
RCH=CHCOOH
αβ-不饱和羧酸
3、γ-羟基酸
CH2 CH2 CH2 OH OH C=O
O O
（会使人短时间内 失去知觉丧失记忆） γ-丁酸内酯
羧酸是有机化合物非破坏性氧化的最终产物，因此 烷、烯、炔、醇、芳烃侧链、醛、酮等氧化都可得到羧 酸。
二、腈的水解与格氏试剂合成
NaCN
RCH2CN RCH2MgBr
HO 3
1.CO 2
RCH2Br
Mg 乙醚
RCH2COOH
O H 3 . 2
殊途同归
34
多数情况下两种方法可以互换，但在有些情况下 就不可互换了。
1
第一节：羧酸的分类与命名
多种羧酸广泛地存在于自然界，因而大量的 羧酸都有着自己的俗名：
一元羧酸：
HCOOH 蚁酸
CH3CH2CH2COOH 酪酸
CH3COOH 醋酸
—COOH 安息香酸
CH3CH2COOH 初油酸
—CH=CHCOOH 肉桂酸
2
二元羧酸：
HOOCCOOH 乙二酸 草酸
HOOC H C =C COOH H
CO2
COONa HCl
COOH
H2O
—OH
望注意分离与鉴别的区别
16
二、羧羟基被取代的反应
1、成酯
CH3COOH 1 1
H
+
： ：
C2H5OH 1 10
CH3COOC2H5 67% 97%
+ H2O
酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化 率，通常采取的措施是：
1、增加某一原料的投料量；
2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反 应生成的酯）
-H+
O R C—OC(CH3)3
20
2、成酰卤反应 常用卤化剂：PCl3
3CH3COOH bP 118 0C PCl3 76 0C
PCl5
O
SOCl2
H3PO3 200 0C 分解
蒸出
O
3CH3CCl 52 0C
COOH bP 249 0C
PCL5 160 0C
升华
C Cl 197 0C
POCl3 107 0C
C4～ C9是具有腐臭酸味的油状液体。
≥C10是无味的蜡状固体。
4
2、沸点
CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH 46 101 60 97 60 118
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
R C
O....H O
O
H.... O
C R
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体（P2）。
例：
(CH3)3C—Cl 叔卤代烷
Br
CH3
NaCN Mg 乙醚
NaCN Mg
CH2=CH—CH3 消除反应
1
1
2
芳卤难以进行 亲核取代反应
—COOH
CO2 H3O
芳卤
乙醚
35
三、利用卤仿反应制备羧酸（p15)
O 2CH3-C-CH3
-
OH
CH3 CH3
HOOCCH2CH2COOH 丁二酸 琥 珀 酸
HOOC H C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
羟基酸：
CH3CHCOOH OH 乳酸
OH COOH 水杨酸
HOOC CHCHCOOH HO OH 酒石酸
3
第二节：羧酸的物理性质 与光谱性质
一、物理性质： 1、状态
C1～ C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。
OH H3O
RCHCOOH
OH
37
3、Reformatsky反应（p23)
RCHO + ClCH2CO2CH3 1. Zn 2. H+
H 3O +
O R CHCH2COCH3 OH
二、反应 1、α-羟基酸
O
RCHCH2COOH OH β 羟基酸
CH3
C—OH H-O CHCH3 CH + O-H HO—C
对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐
COOH COOH 230oC C C
=
=
=
R—C—O—C—R + H2O
=
~100%
O
O
+ H2O
22
O
O
COOH COOH 300 C
o
O
H2O
沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：
O O
O
COOH + (CH3CO)2O bP 250 0C 139 0C
O
—C—O—H
=
+ CO2
26
2、通过六元环状过渡态脱羧（P11） 当羧基的β-位有羰基时，可借助于分子内的氢键 通过六元环状过渡态进行脱羧：
例：
O O CH3C—CH2—C—OH
O CH3CCH3
=
O O HOC—CH2—COH
O CH3 C
. ....
=
O CH3COH
=
CO2
=
=
=
CO2
O C=O
蒸出
HCl
O
O
R C OH
SOCl2
R C Cl
SO2
HCl
21
3、成酰胺和成腈的反应
O O O
R COH +NH3
R CO NH4
R C NH2 + H2O
P2O5
R C N + H2O
反应为可逆反应，加热、脱水得酰胺和腈。腈水解 则得酰胺和羧酸 4、成酸酐反应
O O R—C—OH + H—O—C—R P2O5 O O
AgBr
RBr + CO2
29
五、 α-H的卤代反应（P12）
1. NaOH 2. H3O+
RCHCOOH
OH
P红 RCH2COOH RCHCOOH Br2
Br
NH3 NaCN
RCHCOOH
NH2 P274
RCHCOOH
CN
丙二酸二乙酯的制备参：P53
30
第五节：二元羧酸
（P18）
思考题：
1、为什么二元羧酸的 K1＞ K2?
H
C O 1 24 π3
8
二、酸性
RCO2H pka ~5 H2CO3 6.4 OH 10 ROH 16
RCO2H
易于离解使羧酸显酸性。
RCOO-
+
H+
由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢
三、取代基对羧酸酸性的影响(p7) 1、诱导效应的影响 O X——C——O——H
O Y——C——O——H
=
=
9
a、给电子基使酸性减弱
HCOOH pka 3.75 CH3 COOH 4.76 (CH3)2CHCOOH 4.86 (CH3)3CCOOH 5.05
b、吸电子基使酸性增强
CH3COOH pka 4.76 CH3OCH2COOH 3.54 NCCH2COOH 2.74 O2NCH2COOH 1.08
17
酯化反应历程：
O RC OH