苯丙酮制备之理论知识(五)

苯丙酮制备之理论知识（五）

*醛酮的制备方法有哪些？能否用其它原料来合成苯丙酮？为什么？

醛酮的制备方法有三大类，炔烃的水合、醇的氧化和脱氢、芳烃的酰化。不能用其它方 法合成苯丙酮。

1）炔烃的水合

在汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。乙炔水合生成乙醛，其他炔烃水合都生 成酮。

如：

C CH + H 2O HgSO

4, 稀H 2 SO 4 COCH

3

环已基乙炔

甲基环已基酮

2）醇的氧化和脱氢 A ．醇的氧化

伯醇和仲醇在重铬酸钾和硫酸等氧化剂的作用下，被氧化成相应的醛和酮。

CH 3CH 2CH 2OH K

2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4

CH 3 CH 2

CHO CH

K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4

C

O

OH OH

K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4

O

实验室制备脂肪和脂环醛、酮最常用的方法是将伯醇和仲醇用铬酸氧化。

铬酸是重铬酸钾盐与40%~50%硫酸的混合物。制备相对分子质量低的醛（丙醛、丁醛）， 可以将铬酸滴加到热的酸性醇溶液中，以防止反应混合物中有过量的氧化剂存在，并采用将 沸点较低的醛不断蒸出的方法，可以达到中等的产率。尽管如此，仍有部分醛被进一步氧化 成羧酸，并生成少量的酯。

Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 SO 4 NaHSO 4 H 2 Cr 2 O 7

H 2 Cr 2 O 4

+ 2 + H 2

O RCH 2 OH 3 H 2 CrO 4 2 + 3 + H 2 SO 4

3 Cr 2 (SO

4 ) 3 H 2 O 8 + + RCHO 3 + H 2 CrO 4

2 3 + H 2 SO 4

RCO 2 H 3 Cr 2 (SO 4 ) 3

H 2 O 8 + + RCH=O

从上可知，酯的生成是因为醛与未反应的醇生成半缩醛，后者进一步氧化的结果。 由 于酮对氧化剂较稳定，此法更适用于仲醇氧化制酮。例如：

铬酸氧化仲醇是一个放热反应， 必须严格控制反应温度以免反应过于剧烈。 对于不溶于 水的化合物，可用铬酸在丙酮或冰醋酸中进行反应。铬酸在丙酮中的氧化反应速度较快，并 且选择性地氧化羟基，分子中的双键通常不受影响。

叔醇在通常条件下对铬酸是稳定的，在更剧烈的条件下，叔醇和酮都可能发生断链和 降解反应。

另一选择性较好的氧化剂是用三氧化铬­吡啶络合物（CrO3·Py ），通常制成为它的盐 酸盐（称为PPC ），利用该氧化剂可得到高选择性、高收率的醛、酮；并且此法条件温和， 有时在室温即可完成反应。例如：在二氯甲烷中室温反应1h ，可将1­辛醇转化为正辛醛，收 率可达到95%。此法特别适合于制沸点较高的醛。

二元羧酸盐（钙或钡盐）加热脱羧是制备对称五元和六元环酮的一种方法，随着二羧酸 碳原子数目的增加环变大时，产率很快下降。

此外，Grignard 试剂与腈等羧酸衍生物的加成反应，乙酰乙酸乙酯合成等也是实验室 制备酮可供选择的方法。

B ．醇的脱氢

工业上将醇的蒸气通过加热的催化剂（铜或银）可以发生脱氢反应生成醛和酮。若在脱 氢时，通入一定量的空气，使生成的氢和氧结合成水，氢和氧结合时放出的热量可直接供给 脱氢反应。这种方法称氧化脱氢法。如：

OH

+ O 2

O

Cu,250℃

由醇脱氢得到的产品纯度高，工业上常用此法制备低级醛酮。该反应得到的产品纯度

Na 2 Cr 2 O 7 Cr 2 (SO 4 ) 3 H 2 O

+ 3

+ H 2 SO 4

+ + OH 3

O

7 Na 2 SO 4 RCH 2

OH H 2 CrO 4

RCH=O

RCHOCH 2

R OH RCOCH 2

R O 半缩醛

酯

HO 2 C(CH 2 ) 4 CO 2

H CO 2 H 2 O

O

+ + Ba(OH) 2

290°C

高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放 出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。

3）芳烃的酰基化（傅­克反应）

C

O

+ CH3COOCH3

CH3

AlCl

3

C

O

+ CH 3 COCl CH3 + HCl

AlCl 3

在无水三氯化铝催化下，利用Friedel­Crafts反应，芳烃与酰卤或酸酐作用，芳环上的氢 原子被酰基取代生成芳酮。此法特别适合制备芳香酮。

结论：如果用炔烃水合来来制苯丙酮，则原料苯丙炔难以得到；以醇为原料，则氧化条 件难以控制、副产物多，分离难。所以，利用Friedel­Crafts反应制备芳香酮，是合成芳香酮 最好的方法。