X-荧光光谱仪基本理论及工作原理
X-射线荧光光谱仪基本原理及应用
X射线荧光光谱分析仪：
优点： 设备相对简单 可以在大气中工作 灵敏度高
缺点： X射线入射深度较大，因而当薄膜厚度在微米级以下时，常规射线
技术在测定薄膜结构和成分信息时没有优势。 如：实验室用Cu靶X射线的波长约为0.15nm，其在固体中的穿透
X-射线荧光光谱仪基本原 理及应用
CONTENTS
X射线简介 仪器构造与原理
样品制造与分析 应用与展望
X射线简介
发展历史
1895年，德国的伦琴发现了X射线轰动了整个物理学界，对现代物 理学具有里程碑的意义。X射线是由于原子中的电子在能量相差悬殊的两 个能级之间的跃迁而产生的粒子流。
威廉·伦琴
人类的第一张X线照片
不可否认, X 射线光谱分析技术已成为物质组成分析的必备方法之一, 它是一门公认的、成熟而强有力的分析技术, 是分析实验室的重要工具。 在科学技术迅猛发展的今天, 随着 X射线光谱仪的完善和改进, 其分析技 术仍将以较快速度向前发展。
文献
[1] 张天佑, 等. 高灵敏度的全反射X射线荧光光谱仪的研制[ J] . 岩矿测试, 1998, 17( 1) : 68.
展望：
在依托于仪器测量的分析中, 分析仪器的完善和改进则是分析技术进 步的关键所在。 对于 X 射线光谱仪, 还需在以下几个方面进一步改进: 1) 各部件性能的高度稳定性: 2) 谱仪整机的一体化和小型化; 3) 仪器操作的 进一步简便化; 4) 数据处理的高度智能化; 5) 进一步提高无标分析结果的 准确性。
能量色散型
能量色散谱仪
能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检 测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。
x-射线荧光光谱仪 工作原理
x-射线荧光光谱仪工作原理
X-射线荧光光谱仪是一种利用物质表面被入射X-射线激发产
生的荧光辐射来分析物质成分的仪器。
其工作原理如下：
1. 产生X-射线：通过加速电子的方式产生较高能量的X-射线。
通常采用电子加速器或X-射线管产生X-射线。
2. 入射X-射线：产生的X-射线经过透镜或全反射镜聚焦，使
其成为一束准直的X-射线入射到待分析的样品上。
3. X-射线激发：入射的X-射线与样品中的原子相互作用，使
得样品中的原子内部产生电离和激发。
4. 荧光辐射：被激发的原子内部的电子重新排布，从高能级跃迁到低能级时，会发出特定波长的荧光辐射。
这些荧光辐射的波长与样品中的元素种类和原子结构相关。
5. 信号检测与分析：荧光辐射被光学系统收集，并经过光电倍增管或固态探测器（如硅PIN二极管）转换为电信号。
电信
号经放大和转换后，可以通过计数器、频谱仪等设备进行信号的检测和分析。
6. 数据处理和结果展示：通过对荧光光谱中特定峰位的识别和曲线拟合，可以得到样品中的元素种类和含量信息。
这些数据
可以进一步进行数据处理和结果展示，为分析者提供详细的样品组成分析结果。
X射线荧光光谱分析的基本原理
X射线荧光光谱分析的基本原理X射线荧光光谱分析（X-ray fluorescence spectroscopy, XRF）是一种常用的非破坏性分析方法，适用于几乎所有元素的测定，具有高精度、高灵敏度和多元素分析能力。
其基本原理可以概括为：当固体或液体样品受到高能X射线照射时，样品中的原子被激发或电离，并散射光子。
这些激发或电离后的原子会重新排列电子态，并产生X射线以释放能量。
这些释放的X射线称为荧光射线。
通过测量荧光射线的能量和强度，可以确定样品中的元素种类和含量。
X射线荧光光谱分析的基本组成分为两大部分：X射线源和荧光谱仪。
X射线源一般采用X射线管，它通过给电子加速并与靶材相互作用，产生高能的X射线。
靶材的选择根据分析需要来确定，常见的靶材有铜、铬、铁等。
荧光谱仪由X射线检测器、能谱仪和数据处理系统组成。
X射线检测器一般选择气体探测器或固体探测器，可以将荧光射线转化为电信号。
能谱仪用于测量荧光射线的能量，并将荧光射线的能谱图转换为电信号。
数据处理系统则对荧光信号进行处理和分析。
X射线荧光光谱分析的原理是基于X射线特性的相互作用。
当样品受到高能X射线照射时，X射线在物质中发生两种主要的相互作用：光电吸收和康普顿散射。
光电吸收是指X射线入射到样品中，被其中的原子内层电子吸收并产生光电子，从而使原子转变为激发态。
光电吸收的截面与元素的原子序数有关，轻元素的光电吸收截面较大，重元素的光电吸收截面较小。
当样品处于激发态时，它会以荧光射线的形式释放出能量。
康普顿散射是指X射线与样品中的自由电子相互作用，它会使一部分X射线的方向改变，而能量减少，从而散射出去。
康普顿散射的强度与X射线的能量和散射角度有关，散射角度越大，康普顿散射强度越大。
康普顿散射并不改变样品中元素的能级结构，因此并不产生荧光射线。
X射线荧光光谱分析仪利用荧光射线和康普顿散射的特性来进行元素的分析。
通常，荧光射线的能量和康普顿散射的能量是分开检测的。
x荧光光谱仪的检测原理
x荧光光谱仪的检测原理x荧光光谱仪的检测原理引言：在现代科技领域，荧光光谱技术的应用越来越广泛。
x荧光光谱仪作为一种常见的荧光光谱分析仪器，其检测原理是如何实现的呢？一、激发光源的选择：x荧光光谱仪的检测原理首先涉及到激发光源的选择。
常见的激发光源包括氙灯、汞灯和钨灯等。
其中，氙灯具有较高的光强和较宽的光谱范围，可以适用于多种荧光分析实验。
二、样品的激发与发射：在荧光光谱分析中，样品受到激发光源的照射后，产生荧光发射。
激发光与荧光发射光的波长有明显的差异，这是实现检测的基础。
通过选择适当的激发光源和检测波长，可以最大程度上提高检测的准确性。
三、荧光信号的收集：荧光信号的收集是x荧光光谱仪的重要环节。
一种常见的收集方式是利用反射镜和聚光镜对发射光进行收集。
反射镜将发射光反射到检测器上，聚光镜则可以提高收集率。
四、荧光光谱的分析与解读：x荧光光谱仪的检测原理不仅仅是收集荧光信号，还包括对光谱信号的分析和解读。
光谱信号可以通过计算机进行数字化处理，利用光强变化的特点，对样品中的化学成分进行分析和定量。
五、应用领域与前景展望：x荧光光谱仪的检测原理在许多领域都有广泛的应用。
它可以应用于生物医学、环境监测、食品安全等多个领域。
随着科技的不断发展，x荧光光谱仪的性能和精确度得到了提升，其应用前景也变得更加广阔。
结论：x荧光光谱仪的检测原理是一种基于荧光信号收集和解析的技术。
通过选择适当的激发光源和检测波长，荧光光谱仪能够对样品中的化学成分进行快速、精确的检测。
随着科技的不断进步，x荧光光谱仪的应用前景将更加广阔，为各个领域的科学研究和实践提供强大的支持。
X射线荧光光谱仪基本原理及应用
能量色散型
能量色散谱仪
能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检 测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。
X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电 场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内， 来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子 能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器。
人类的第一
1912年，劳厄等人首次对铜晶体做了射线的衍射实验，实验证明了X射线具有电磁波的 性质。X射线衍射方法成为晶体构造测定的主要方法。
1913年，布拉格父子在对晶体衍射技术的研究时提出了著名的布拉格定律：
2dsiθ nnλ
d为平行原子平面的间距，θ为入射光与晶面之夹角，λ为入射波波长，n为衍射级数。这 个著名的定律同时也奠定了X射线衍射技术的根底。
1916年，德拜和谢乐开展了射线研究晶体 构造的方法，提出粉末衍射法。
1923年，康普顿首次报道了当X射线用几 乎与样品外表平行的小角度入射到理想光滑 平整的样品外表上时，能够出现镜面反射的 特征。入射射线在样品外表发生全反射的前 提是入射角大于或等于临界角〔入射角αi≥ 临界角α0)。X射线被全反射，因此探测到的 信息几乎全部是样品外表薄层的信息，可以 防止来自衬底的干扰信息。
[2] 梁晓勇, 等 . 无标样X射线荧光光谱仪定量分析 研究 . 杭州电子科技大学 , 2021.
[3] 吉昂 . X射线荧光光谱三十年 . 岩矿测试 ， 2021，03 .
谢谢！
X射线荧光光谱仪 用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧
光X射线，需要把混合的X射线按波长〔或能量〕分开，分别 测量不同波长〔或能量〕的X射线的强度，以进展定性和定 量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。
X射线荧光光谱仪的基本原理及应用
所有元素的最大计数率不超过 20000 计数/秒，仪器灵敏度差
高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱)，能量色散分辨率优于波长色散 中能端(Fe/Mn/Cr K系光谱)，分辨率相同 低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光谱)，能量色散分辨率不如波长散射
3.2 定性与定量分析——半定量分析
半定量分析样品过程：
o 对未知样进行全程扫描 o 对扫描谱图进行Search and Match（包括谱峰的识别， 背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配） o 输入未知样的有关信息 (金属或氧化物；液体，粉末压 片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否归一) o 进行半定量分析
光电吸收，非相干散射，气体电离 和产生闪光等现象，以一定的能量 和动量为特征；
E=h , =c /
微粒性
能量、电离、光电吸 收、非相干散射
能量色散X荧光分析
能量单位：eV
同一切微观粒子一样，X射线也具有波动和微粒的 双重性；无论是测量能量还是波长，都可以实现对相应 元素的分析，其效果是一样的。
在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检 1000um Pb 测器的消耗。
2.3 准直器
准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行 光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平 行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。
准直器以薄片间距来分类
薄片间距
4
一、基础理论与知识
X射Байду номын сангаас荧光的产生
碰撞
内层电子跃迁↑
空位
X射线荧光
外层电子跃迁↓
一、基础理论与知识
X射线荧光分析的分类
x荧光光谱法
x荧光光谱法X荧光光谱法（X-ray fluorescent spectroscopy，XRF）是现代分析科学中常用的一种无损表面分析技术。
它通过测量物质被激发后放射出的X射线能谱图，从而确定样品中各种基本元素的相对含量和结构信息。
X荧光光谱法具有高灵敏度、高分辨率、广泛适用性等优点，在材料科学、地球科学、环境科学、矿业勘探等领域有着广泛的应用。
本文将详细介绍X荧光光谱法的原理、仪器设备以及应用领域。
一、X荧光光谱法的原理1.1 X射线的产生和相互作用X射线是电磁波谱中波长最短的一种辐射。
X射线的产生主要有两种途径：一种是由高能电子通过急剧的减速过程产生的，称为广义X射线；另一种是由高能粒子与物质相互作用而产生的，如β粒子与重原子核相互作用产生的射线，称为硬X射线。
当高能电子与物质相互作用时，会发生三种主要的相互作用过程：电离作用、激发作用和散射作用。
这些相互作用过程对物质的特性有很大的影响。
其中，电离作用是指电子与物质原子中的电子发生碰撞，导致电子被打出原子，产生电离现象。
激发作用是指电子与物质原子中的内层电子发生碰撞，使内层电子被激发到高能级，然后返回基态时放出能量。
散射作用是指电子与物质原子中的电子发生弹性碰撞，改变方向后出射。
1.2 X荧光光谱法的原理X荧光光谱法是利用物质受激发后放射出的X射线能谱图来分析样品中的成分和结构信息。
当X射线照射到物质上时，物质原子的内层电子可以被激发到高能级，然后返回基态时会放出能量。
这些能量的大小和原子的电子能级差有关，不同元素的电子能级差是不同的。
当物质被X射线照射时，其中的原子会被激发，激发后返回基态时放出的能量就形成了一系列特定的X射线能谱线。
这些能谱线对应着不同元素的电子能级差，因此可以通过测量物质放射出的X射线能谱图来确定样品中各种基本元素的相对含量和结构信息。
1.3 X荧光光谱法的仪器设备X荧光光谱法主要的仪器设备有X射线发生器、样品支架、能谱仪和数据处理系统。
X荧光光谱仪(XRF)的基本原理
X荧光光谱仪是根据X射线荧光光谱的分析方法配置的多通道X射线荧光光谱仪，它能够分析固体或粉状样品中各种元素的成分含量。
X射线荧光（XRF）能够测定周期表中多达83个元素所组成的各种形式和性质的导体或非导体固体材料，其中典型的样品有玻璃、塑料、金属、矿石、耐火材料、水泥和地质物料等。
凡是能和x射线发生激烈作用的样品都不能分析，而且要分析的样品必须是在真空（4~5pa）环境下才能测定。
X荧光光谱仪（XRF）由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X射线管通过产生入射X射线（一次X射线），来激发被测样品。
受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。
探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。
然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，因此,只要测出荧光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光X 射线定性分析的基础。
此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
近年来，X荧光光谱分析在各行业应用范围不断拓展，广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域，特别是在RoHS检测领域应用得zui多也zui广泛，是一种中型、经济、高性能的波长色散X射线光谱仪。
X荧光光谱仪具有以下优点：a）分析速度高。
测定用的时间与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。
b）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。
大多数分析元素均可用其进行分析，可分析固体、粉末、熔珠、液体等样品，分析范围为Be到U。
（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。
特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。
x射线荧光光谱仪的原理
x射线荧光光谱仪的原理
X射线荧光光谱仪是一种利用X射线荧光原理测定元素含量的仪器。
X射线荧光光谱仪的原理是：当高能X射线照射到物体表面时，可以将X射线能量转换成其他波长的能量，这种能量转换的过程就是X射线荧光的原理。
X射线荧光光谱仪是通过利用X射线荧光原理来测定不同元素的原子核化学成分的仪器。
X射线荧光光谱仪的工作原理如下：在X射线荧光光谱仪中，利用一个高能X射线源（例如氘氟射线灯）将物体表面的X射线照射出来，当X射线照射到物体表面时，与物体表面相互作用，表面上的原子核会产生X射线荧光，也就是说，原子核会将X射线的能量转换成一定波长的能量，这种能量转换的过程就是X射线荧光的原理。
X射线荧光光谱仪通过检测X射线荧光中的不同波长的荧光，可以得到不同元素的原子核化学成分，从而判断出物体中各元素的含量。
X射线荧光光谱仪的检测能力范围广，检测灵敏度高，可以检测出超低浓度的元素，是一种有效的元素分析仪器。
X射线荧光光谱仪通过X射线荧光技术，可以检测出物体中不同元素的原子核化学成分，从而判断出物体中各元素的含量，从而实现对物体的元素分析功能。
X射线荧光
光谱仪的检测范围很广，可以检测出超低浓度的元素，而且检测结果准确可靠，对物体中各种元素的检测都具有较高的精度。
X射线荧光光谱仪是一种先进的元素分析手段，其工作原理是利用X射线能量转换成另一种波长的能量，即X 射线荧光的原理，通过检测X射线荧光中的不同波长的荧光，可以得到不同元素的原子核化学成分，从而判断出物体中各元素的含量。
X射线荧光光谱仪的检测能力范围广、检测灵敏度高，可以检测出超低浓度的元素，是一种有效的元素分析仪器。
X荧光光谱分析仪工作原理
X荧光光谱分析仪工作原理用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量)分开，分别测量不同波长（或能量)的X射线的强度，以进行定性和定量分析,为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。
由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型.下图是这两类仪器的原理图。
现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：1、 X射线管两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。
上图是X射线管的结构示意图。
灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压(一般为40KV），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上,产生X射线.X 射线管产生的一次X射线,作为激发X射线荧光的辐射源。
只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出X射线荧光。
大于lmin 的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。
X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。
管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。
但并不是说管工作电压越高越好,因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高.X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线,正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2％左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。
2 分光系统分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。
根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ,当波长为λ的X射线以θ角射到晶体,如果晶面间距为d,则在出射角为θ的方向，可以观测到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3-—-——等高级衍射。
改变θ角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。
X射线荧光光谱仪原理及应用
无标样分析方法，即不需要标准样品，给出大概 的浓度值，包括了定性分析；
定量分析：使用校准曲线，给出高准确度的浓度 值，适合较大量的日常分析。
如何建立工作曲线： 见建立定量分析方法工作曲
线的操作说明。
6
半定量分析
半定量分析又叫做无标样分析，其基 本思路为：由仪器制造商测量校准样品， 储存强度和校准曲线，然后将数据转到用 户的X射线荧光分析系统中；无标样分析 不是不需要标样，而是标准样品设备本身 带着。其优点是采用了制造商的标样、经 验与知识，包括测量条件，自动谱线识辩， 背景扣除，谱线重叠校正等。
之一、光管老化
4、这时，加在光管上的高压会从 20kV 逐渐升到 50kV（S4 Explorer）或60kV(S4 Pioneer)，整个 升压过程约需1 个小时。1
个小时后，加在光管上的电压回到20kV 5mA，表 明光管老化已完成。
5、再 在 菜 单 中 ， 选 择 “Utilities”， →“XRay Utilities”→“Tube
Conditioning ON/OFF”，结束光管老化过程。
之二 、光谱仪对光 （Spectrometer Alignment）
在以下情况下，仪器需要再次对光： 情况一、仪器的光路部分经过维修，如光谱室内
的分光晶体或计数器的位置被移动了。 情况二、P10 气体更换。一般一瓶10Mpa 的P10
4、仪器的日常保养与维护
之一 光管老化 光管的保护主要来自二个方面：1、当仪
器在测量时，不要突然断电；2、光管老 化，当仪器关机一个星期以上时，在测样 品前，请先做光管老化。光管老化工作由 仪器根据设定的条件自动进行，其具体步 骤如下：
x荧光光谱仪
X荧光光谱仪1. 简介X荧光光谱仪（X-ray Fluorescence Spectrometer）是一种用于分析物质中元素成分的仪器设备。
它通过激发样品中的原子使其发生荧光辐射，并测量荧光辐射谱的强度和能量，从而确定样品中存在的元素种类和相对含量。
X荧光光谱仪主要由光路系统、能量分散系统、样品系统和数据处理系统组成。
光路系统用于收集样品发出的荧光辐射，能量分散系统用于将荧光辐射按能量进行分散和测量，样品系统用于固定和激发样品，数据处理系统则负责接收和处理测量数据。
2. 原理X荧光光谱仪的工作原理基于X射线的能量特性和元素的荧光特性。
当X射线束入射到样品中时，部分X射线会被样品中的原子吸收，并使原子内的电子跃迁到高能级。
随后，这些电子会迅速返回到低能级，并释放出能量差，以荧光的形式辐射出去。
根据荧光辐射的能量和强度，可以推断样品中的元素成分。
X荧光光谱仪通常采用X射线管作为激发源，它会产生高能量的X射线束。
这束X射线经过光路系统后，进入样品系统。
样品系统中通常会有一个固定的样品台，样品被放置在台上，并被X射线束所照射。
当样品被激发时，发光谱仪会收集样品发出的荧光辐射，并传导到能量分散系统。
能量分散系统中一般采用多元化晶体（比如LiF晶体）来分散和测量荧光辐射的能量。
晶体会将不同能量的荧光辐射分散为不同的角度，然后根据布拉格衍射原理将不同角度的辐射汇聚到不同的位置上。
在这些位置上，会布置位置敏感的探测器，如气体比例计数器、X射线闪烁计数器或固态能谱仪，用于测量荧光辐射的强度。
数据处理系统负责接收和处理测量数据。
它会将探测器接收到的信号转换为荧光辐射的能量谱，并将其与已知元素的能谱进行比较分析。
根据比较结果，可以得知样品中存在的元素种类和相对含量。
3. 应用X荧光光谱仪主要应用于材料科学、地质学、环境科学、化学分析等领域。
以下是其常见的应用场景：1.材料分析：可以用于金属材料、陶瓷材料、合金材料等的元素成分分析和检测。
X-射线荧光光谱仪基本原理及应用课件演示教学
X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征 X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射， 其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。
对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量
的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明 显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在 各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于X射线荧光 分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后 产生的荧光X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系 数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存 在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量 分析。
布拉格方程
此式的物理意义在于：规定了X射线在晶体内产生衍射 的必要条件，只有d、θ、λ同时满足布拉格方程时， 晶体才能产生衍射。
比尔-朗伯定律（Berr-Lambert's law）是反应样品吸收状况的定律， 涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。
当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效 应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使 向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸 收。
2 仪器构造与原理
用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要 把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X 射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。
x射线荧光光谱仪的工作原理
x射线荧光光谱仪的工作原理X射线荧光光谱仪是一种用于分析样品中元素组成的仪器。
其工作原理基于X射线与物质发生相互作用时，样品中的元素会吸收X射线，然后再重新辐射出来，这个重新辐射的X射线谱线可以被测量和分析。
以下是X射线荧光光谱仪的基本工作原理：
1.X射线源：X射线荧光光谱仪通常配备有X射线源，常见的有X射线管。
这个X射线源会产生足够能量的X射线。
2.样品激发：产生的X射线被照射到样品上。
当高能X射线射到样品表面时，它会与样品中的原子发生相互作用。
这主要包括两种相互作用：光电效应和康普顿散射。
3.内层电子激发：X射线的能量足够高，能够将样品中的内层电子从原子内层轨道上击出，形成空位。
这个过程称为内层电子激发。
4.荧光发射：由于内层电子被击出，外层电子可能会掉到内层轨道上，填补原子内层的空位。
在这个过程中，会释放出X射线，这些X射线的能量是特定的，与被激发的元素相关。
5.能谱测量：X射线荧光光谱仪会测量荧光辐射的强度和能量。
通过测量不同能量的X射线强度，可以得到样品中不同元素的信息。
6.数据分析：测得的X射线能谱会通过计算机进行处理和分析。
每个元素产生的X射线具有独特的能量，因此可以根据能谱数据确定样品中的元素组成和含量。
X射线荧光光谱仪具有高灵敏度、非破坏性等优点，被广泛应用于材料分析、地质矿物分析、环境监测、考古学等领域。
X荧光光谱仪的技术原理 X荧光光谱仪工作原理
X荧光光谱仪的技术原理 X荧光光谱仪工作原理X荧光光谱仪（XRF）由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X 射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品，产生X荧光（二次X射线），探测器对X荧光进行检测。
X荧光光谱仪的技术原理：元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有确定特别性波长的X射线，依据莫斯莱定律，荧光X射线的波长与元素的原子序数有关。
依据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子构成的粒子流，每个光具有的能量。
因此，只要测出荧光X射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。
此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有确定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
近年来，X荧光光谱分析在各行业应用范围不断拓展，已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域，特别是在RoHS检测领域应用得较多也广泛，它已然成为这些领域的常用检测设备了。
X荧光光谱仪的使用X荧光光谱仪（XRF）由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X 荧光光谱仪能将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
X荧光光谱仪的使用：1、样品制备进行x射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。
无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。
对金属样品要注意成份偏析产生的误筹；化学构成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成份不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目一400目，然后压成圆片，也可以放人样品槽中测定。
对于固体样品假如不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。
对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。
总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。
2、定性分析不同元素的荧光x射线具有各自的特定波长或能量，因此依据荧光x射线的波长或能量可以确定元素的构成。
X荧光光谱分析仪工作原理
X荧光光谱分析仪工作原理用X射线照射试样时,试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析,为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。
由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型:波长色散型和能量色散型.下图是这两类仪器的原理图.用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线,需要把混合的X射线按波长(或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度,以进行定性和定量分析,为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪.由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型:波长色散型和能量色散型。
下图是这两类仪器的原理图。
现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：1。
X射线管两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。
上图是X射线管的结构示意图.灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内,灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV),灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。
X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源。
只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出X射线荧光.笥？SPAN lang=EN-US〉lmin的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。
X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。
管工作电压升高,短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。
但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。
X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2％左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。
X-射线荧光光谱仪基本原理与应用
2.3 检测记录系统
X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。
上图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正 极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内， 使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪 崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以 这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一 直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。
比尔 - 朗伯定律（Berr-Lambert's law ）是反应样品吸收状况的定律， 涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。 当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应及热效 应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动方向，从而使 向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目减少，这个过程称作吸 收。 对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着一定数量 的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸收的性质发生了明 显变化，即发生突变，发生突变的波长称为吸收限（或称吸收边），在 各个吸收限之间，质量吸收系数随波长的增大而增大。对于 X射线荧光 分析技术来说，原级射线传入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后 产生的荧光 X射线在传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系 数的不同，使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存 在一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进行定量 分析。
2.2 分光系统
分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把 不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，当波长为λ的X射 线以θ角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为θ的方向，可以观测 到波长为λ=2dsinθ的一级衍射及波长为λ/2，λ/3等高级衍射。改变θ角，可 以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
自从1895年伦琴发现X-射线以来，产生的X-射线仪器多种多样。
但是进入80年代，由于20世纪末，半导体材料和计算及技术的迅速发展，出现了Si(Li) 探测器技术和能量色散分析技术。
最近十几年在国际上一种新的多元素分析仪器迅速发展起来。
已经成为一种成熟的，应用广泛的分析仪器。
他就是X-射线荧光能谱仪,全称为：能量色散X-射线荧光光谱仪。
以下介绍一下这种仪器的情况：一. X-荧光能谱技术基本理论1．X-荧光物质是由原子组成的，每个原子都有一个原子核，原子核周围有若干电子绕其飞行。
不同元素由于原子核所含质子不同，围绕其飞行的电子层数、每层电子的数目、飞行轨道的形状、轨道半径都不一样，形成了原子核外不同的电子能级。
在受到外力作用时，例如用X-光子源照射，打掉其内层轨道上飞行的电子，这时该电子腾出后所形成的空穴，由于原子核引力的作用，需要从其较外电子层上吸引一个电子来补充，这时原子处于激发态，其相邻电子层上电子补充到内层空穴后，本身产生的空穴由其外层上电子再补充，直至最外层上的电子从空间捕获一个自由电子，原子又回到稳定态（基态）。
这种电子从外层向内层迁移的现象被称为电子跃迁。
由于外层电子所携带的能量要高于内层电子，它在产生跃迁补充到内层空穴后，多余的能量就被释放出来，这些能量是以电磁波的形式被释放的。
而这一高频电磁波的频率正好在X波段上，因此它是一种X射线,称X-荧光。
因为每种元素原子的电子能级是特征的，它受到激发时产生的X-荧光也是特征的。
注意，这里的X-荧光要同宝石学中所描述的宝石样品在X射线照射下所发出可见光的荧光概念相区别。
2．X荧光的激发源使被测物质产生特征X-射线，即X-荧光，需要用能量较高的光子源激发。
光子源可以是X-射线，也可以是低能量的γ-射线，还可以是高能量的加速电子或离子。
对于一般的能谱技术，为了实现激发，常采用下列方法。
a. 源激发放射性同位素物质具有连续发出低能γ-射线的能力，这种能力可以用来激发物质的X荧光。
用于源激发使用的放射性同位素主要是:55Fe（铁）、109Cd（镉）、241Am（镅）、244Cm（锔）等，不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。
一般将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中，留出几毫米或十几毫米的小孔径使射线经过准直后照射到被测物质。
源激发具有单色性好，信噪比高，体积小，重量轻的特点，可制造成便携式或简易式仪器。
但是源激发功率低，荧光强度低，测量灵敏度较低。
另一方面，一种放射性同位素源的能量分布较为狭窄，仅能有效分析少量元素，因此，有时将两种甚至三种不同的放射性同位素源混合使用，以分析更多的元素。
b. 管激发管激发是指使用X-射线管做为激发源。
X-射线管是使用密封金属管，通过高压使高速阴极电子束打在阳极金属材料钯上（如Mo靶、Rh靶、W靶、Cu靶等），激发出X-射线，X-射线经过(X射线)管侧窗或端窗、并经过准直后，照射被测物质激发X-荧光。
由于X-射线管发出的X-射线强度较高，因此，能够有效激发并测量被测物质中所含的痕量元素。
另一方面X-射线管的高压和电流可以随意调整，能够获得不同能量分布的X-射线，结合使用滤光片技术，可以选择激发更多的元素。
3．X-射线荧光能谱物质是由一种元素或多种元素组成的。
当光子源照射到物质上时，物质中各种元素发出混和在一起的各自特征的X荧光。
这些特征的X荧光具有特征的波长或能量，每种荧光的强度与物质中发出该种荧光元素的浓度相关。
为了区分混和在一起的各元素的X-荧光，常采用两种分光技术，一是通过分光晶体对不同波长的X-荧光进行衍射而达到分光目的，然后用探测器探测不同波长处X-荧光强度，这项技术称为波长色散光谱。
另一项技术是首先使用探测器接收所有不同能量的X-荧光，通过探测器转变成电脉冲信号，经前置放大后，用多道脉冲高度分析器（MPHA）进行信号处理，得到不同能量X-荧光的强度分布谱图，即能量色散光谱，简称X-荧光能谱。
4．能量色散X-荧光的探测X-荧光是波长极短的电磁波，为非可见光，需要使用探测器进行探测，探测器可以将X-荧光电磁波信号转换成电脉冲信号。
依分辨率高低档次由低至高常用的探测器有NaI晶体闪烁计数器，充气（He, Ne, Ar, Kr, Xe 等）正比计数管器、HgI2晶体探测器、半导体致冷SiPIN 探测器、高纯硅晶体探测器、高纯锗晶体探测器、电致冷或液氮致冷Si（Li）锂漂移硅晶体探测器、Ge（Li）锂漂移锗探测器等。
探测器的性能主要体现在对荧光探测的检出限、分辨率、探测能量范围的大小等方面。
低档探测器有效检测元素数量少，对被测物质中微量元素较难检测，分辨率一般在700－1100eV，一般可分析材料基体中元素数量较少，元素间相邻较远，含量较高的单个元素。
中档探测器有效检测元素数量稍多，对痕量元素较难检测，分辨率一般在200－300eV，一般用于检测的对象元素不是相邻元素，元素相邻较远（至少相隔1-2个元素以上），基体内各元素间影响较小。
高档探测器可以同时对不同浓度所有元素（一般从Na至U）进行检测，分辨率一般在150－180eV。
可同时测定元素周期表中Na-U范围的任何元素。
对痕量检测可达几个ppm量级。
5．X-荧光能谱定性定量分析对采集到的X-荧光能谱进行定性分析是指对X-荧光能谱中出现的峰位进行判断，根据能量位置确定被测物质所含的元素。
定量分析是根据被测物质中不同元素的浓度与其X-荧光能谱中峰的计数强度的相关关系，使用特定计算方法，根据峰的计数强度计算出元素的浓度。
二. X-荧光能谱仪工作原理及类型1. 为了不同的检测目的，有各种各样的X荧光能谱仪,包括便携式荧光能谱仪可以在野外使用的简易仪器和在实验室中使用的大型仪器，其工作原理是相同的。
仪器主要包括四个系统：A. X-荧光激发源；B.X-荧光探测器；C. 样品室D.信号处理、数据计算系统。
2．X-荧光能谱仪类别：a.便携式荧光能谱仪，它是以同位素源为激发源，优点是体积小巧，便于携带，适用现场分析或野外和大型工件或设备上某零件的元素分析及合金牌号的鉴定。
主要缺点是不能达到大型荧光能谱的分析精度；一般为定性半定量分析获准定量分析。
目前国际上最好的便携式荧光能谱仪可同时分析包括黄金(Au)等24种元素,主量元素分析准确度可达1% 以内.b.小型管激发X-荧光能谱仪：由于探测器采用正比计数管技术，因此体积较小，优点是价格便宜，适用于单元素的高含量的分析。
缺点是由于采用正比计数管技术探测器分辨率较差，因而不能对相邻元素进行分析，不能进行多元素分析，一般仅对一个元素进行半定量分析。
c.大型X-荧光能谱仪：主要特点是采用Si(Li)探测器技术，按制冷方法可分液氮制冷和电致冷两种。
仪器有很高的稳定性、很高的灵敏度、准确度和重现性，可同时分析Na-U的各种元素，分析的浓度从100％－ppm级，目前世界上最好的能谱仪在分析纯水中痕量元素时可以达ppb级。
d. 微区X-荧光能谱仪：除去上述类型的能谱仪另外，还有特殊性能的荧光能谱仪。
上述的荧光能谱仪均是从事材料的平均成份分析，对材料中的夹杂物或不均匀材料或小颗粒的分析有很大的局限性。
目前有一种非常成熟的能谱技术，这种能谱叫微区X-荧光能谱仪，它不仅可以完成一般能谱仪的平均成份的分析，又具有可变的细的X-光光束，可对微区进行有选择的分析。
可通过精密移动样品台的对样品细小的区域进行成份分析,并实时给出元素的面分布图。
它类同于扫描电镜或电子探针的分析, 但又比后者灵敏度高得多。
特别实用于各种不均匀材料和夹杂物的鉴定分析。
微区最小区域一般可在50微米，100微米，200微米，500微米至1000微米（1毫米）由用户任意选择。
仪器同时配有CCD 显示系统，用户可以通过监视器选择分析的区域，CCD 具有放大图像的功能，放大倍数为：50X,100X, 300X.这是目前能谱仪中性能最好的，但其价格较高。
三．X-荧光能谱仪的应用至于X-射线能谱仪的操作简便，工作效率高，一般多元素样品分析时间为2-3分钟，仪器维护费用低，且仪器寿命长，比其他于元素分析仪器购置费用低等突出的特点。
故目前的在各个行业的化学分析专业均有应用。
近几年特别是在冶金行业尤为突出。
如黑色，有色金属中的各种合金材料，贵金属，冶金的各种原料，矿石，铁合金类，炉渣，保护渣，耐火材料等均有良好的应用实践。
荧光能谱仪具有广泛的应用领域，在不同的领域应用显示出不同的鲜明特点。
在国外化学分析领域已经得到广泛的应用。
由于这是一种新的分析手段。
进入中国分析仪器市场时间不长（1992年以后），许多化学分析，材料分析领域的科研人员尚不熟悉。
希望通过本文的介绍，可以引起科研，检验，化学分析人员的关注。
一般说来，现在的XRF能够满足一般分析测试的需求，对于RoHS指令，其误差主要来自于样品以及标准。
因此需要对样品的制备和处理相当重视。
同时XRF作为一种比较分析技术，要求所有进入仪器测试的标准样品和未知样品具有相同的形貌和重现性。
任何样品制备方法，都必须保证样品制备的重复性，并在一定的浓度范围内使样品具有相似的物理性质。
典型的样品应该如下：能代表要分析测试的整体材料；表面平整光滑，样品均匀；样品厚度应达到XRF所需要的无限厚度。
所谓无限厚度就是：当入射的X射线全部被吸收而不能射出的厚度。
针对RoHS中提到的管制物质，其常规所存在的材料一般为：电子电器产品元器件，塑胶和金属件，一般并不符合XRF的进样分析要求。
故而也需要机械制备前处理。
XRF光谱仪定性筛查screen定性筛查可以直接测试样品（非破坏性）或者使用机械样品制备步骤（破坏性）来执行。
有代表性的样品或者均匀的材料（例如塑料）的筛查可以使用非破坏性测试执行，而其他样品（例如印刷电路版）必须使用机械样品制备。
样品被来自X射线源发射出来的光束照射，产生测试样品中存在元素的特征X射线，经测试该X射线，转换为元素的质量百分比浓度。
X射线荧光光谱分析定性筛查采用定性分析方法来辨认管制物的存在与否。
和其他分析程序相比，此测试方法具有快速、很少或者不需要制备样品，以及宽的动力学范围。
所用的设备很多比其他方法用到的成本更低。
取决于控制物质的可接受的标准，以及分析仪器的性能，本测试不能作为裁决性的结果。
如果是碰到后者的情况，本测试执行完毕后必须继续执行定量筛查分析或者其他验证测试程序来决定样品中管控物质的存在与否以及浓度。
必须注意的是X射线荧光光谱分析只提供管制物质以元素形式存在与否的信息。
特别注意的地方例如对于Cr和Br，其结果只反映总Cr和总Br的存在，而不是管制的Cr(Vi)和PBB,PBDE。
因此Cr(VI),PBB,PBDE的存在必须使用验证测试程序来确认，如果检测的到Cr或者Br存在。