光催化剂的分类和机理总结[优质PPT]
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光催化原理PPT课件
此时吸附在纳米颗 粒表面的溶解氧俘 获电子形成超氧负 离子,而空穴将吸附 在催化剂表面的氢 氧根离子和水氧化 成氢氧自由基。
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
11
化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
16
化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
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化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
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化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
光催化材料 ppt课件
12
PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
11
PPT课件
光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
21
PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
PPT课件
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
3.0 CdS
H+/H2 (E=0 eV)
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。
空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的羟基自由基（ HO . ）
电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的超氧离子自由基等(.O2-, HO . 等)
空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2, H2O
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光催化的机理
可以想象一下，在分子的周围，形成了大量的光致电子和 光致空穴，在光的照射下，他们不断产生，又不断复合， 但是从宏观的角度看，在某一时刻，总是有大量的来不及 复合的电子和空穴的存在，他们不断的寻找自己的猎物。
化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈球形， 单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。
该过程易于放大，实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉 体的收集和存放问题.
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PPT课件
光催化材料TiO2制备方法
纳米TiO2光催化剂的负载
由于粉体的纳米TiO2过程中存在着使 用和回收不便的问题，在实际的应用中 很难利用，因此需要对TiO2进行负载， 以便在实际中得到很好的应用。 研究 人员采用浸渍法、层层组装的方法对纳 米TiO2进行了负载，分别在石棉绳、 玻璃纤维、沸石、分子筛上进行了负载， 得到了较好的结果。
半导体光催化基础光催化剂课件
半导体能带结构
能带理论
能带理论是描述固体中电 子运动的模型，它把电子 的运动状态分为不同的能 带。
价带和导带
价带是最高填满电子的能 带，导带是最低未被填满 电子的能带。
能隙
能隙是价带顶和导带底之 间的能量差，它决定了半 导体的光学和电学性质。
半导体光催化过程
光催化过程定义
光催化过程是在光的照射下，半导体 材料吸收能量，使得电子从价带跃迁 到导带，从而产生电子-空穴对的过程 。
化学沉淀法
总结词
化学沉淀法制备的光催化剂成本较低，但纯度较低。
详细描述
化学沉淀法是一种常用的光催化剂制备方法，通过向金属盐溶液中加入沉淀剂， 使金属离子形成沉淀物，再经过洗涤、干燥和热处理得到光催化剂。该方法制备 的光催化剂成本较低，但纯度较低，需要进一步提纯。
热解法
总结词
热解法制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性， 但制备过程需要高温条件。
详细描述
热解法是一种常用的光催化剂制备方法，通过将有机金属盐 或金属醇盐在高温下进行热解反应，得到光催化剂。该方法 制备的光催化剂具有较高的热稳定性和化学稳定性，但制备 过程需要高温条件，且原料成本较高。
其他制备方法
总结词
除了上述方法外，还有多种其他制备光催化剂的方法，如水热法、微波法等。
详细描述
光催化技术的发展历程
总结词
光催化技术的发展经历了基础研究、技术成熟和应用拓展三个阶段。
详细描述
光催化技术的研究始于上世纪70年代，最初主要是对光催化反应机理的基础研究。随着技术的不断发 展，进入90年代后，光催化技术逐渐走向成熟，并开始应用于实际生产中。目前，随着科研的深入和 技术进步，光催化技术的应用领域不断拓展，成为一种备受关注的环境友好型技术。
光催化氧化技术ppt课件
大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的
特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲
烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，
所以对难以降解的有机物具有特别意义。 4. 寿命长 理论上，光催化剂的寿命是无限长的。
18
光催化的技术特征
5. 广谱性
光催化对从烃到羧酸的众多种类有机物都 有氧化效果，美国环保署公布的九大类 114 种污染物均被证实可通过光催化氧化 法降解，即经过持续反应可达到完全净 化。
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TiO2
有机磷杀虫剂：DDVP、DEP
TiO2
紫外 Cl-、PO43-、CO2
◎ TiO2光催化氧化的原理
◎ 光催化剂 ◎ 光催化反应器
◎ TiO2光催化技术的应用
◎ 展望
13
TiO2光催化氧化原理
14
TiO2光催化氧化原理
图中所反映的机理涉及的基本的反应式表达如下：
TiO2 h h e
4
均相光催化氧化——UV/Fenton试剂法
二、Fenton氧化机理
Fe2+ + H2O2 → · OH + OH－ + Fe3+ Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + · HO2 + H+
操作条件：pH = 3~5
三、Fenton试剂在废水处理中的应用
——单独作为一种处理方法氧化有机废水
——与其他技术联用，如混凝沉降法、活性炭法、生 物法、UV
缺点：对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式 等均有很高的要求。
◎ 液相法
优点：合成温度低、设备简单、成本低。
缺点：颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使 用效果和应用范围
光催化材料简介PPT课件
对于环境问题，半导体光催化是有希望的技术，可以大量的应用于
环境保护，例如，空气净化，有毒废水处理，水的净化等。
8·
可编辑
什么是光催化
光催化剂（一般为半导体材料）在光(可见光或者紫外光)的照 射下，通过把光能转化为化学能，从而具有氧化还原能力， 使化合物（有机物、无机物）被降解的过程称为光催化。
可编辑
2.4
O2/H2O (E=1.23eV)
2.0
绝大部分只能吸
收不到5％的太
3.0
阳光(紫外部分)!
1
4
Company Logo
常见的光催化材料
photocatalyst Ebg（eV）
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2
photocatalyst Ebg（eV）
Si
1.1
TiO2（Rutile)
NaO
Br O
Br O NaO
解决方法：
贵金属沉积 复合半导体 离子掺杂修饰 有机染料光敏化
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可编辑
贵金属沉积
沉积Ag后的TiO2光催化性能
金属离子可捕获导带中的 电子，抑制电子和空穴的 复合，但是掺杂浓度过高 ，金属离子可能成为电子 空穴复合中心。金属离子 的掺杂浓度对TiO2光催化 效果的影响通常呈现抛物 线关系。
27
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应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有 害有机物、有机磷农药等
18
Company Logo
TiO2光催化剂的优点
1.水中所含多种有机污染物可被完全降解成CO2，H2O等， 无机污染物被氧化或还原为无害物
2.不需要另外的电子受体
3.具有廉价无毒，稳定及可重复利用等优点
光催化ppt课件
于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还原 性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原水释 放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原电位， 价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。
30
31
❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
18
19
光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
28
K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
29
❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低
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❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
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光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
28
K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
29
❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低
半导体光催化基础第三章光催化剂-PPT文档资料
3.6 光催化剂
光催化研究的核心在于对于指定反应如何 开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光 催化剂 。
目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留 在经验或半经验的水平 。
3.6.1 光催化设计的一般原则
（1）半导体材料的选择
分类：
1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O” 型（如WO3等）；
3.7 宽禁带半导体的可见光敏化
太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价 且能有效利用太阳能的光电催化体系。
带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ 族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应， 但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的 氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境 造成二次污染，因而不是理想的候选材料。
光诱导染料分子与半导体间的电荷转移
将染料分子2,2’-双吡啶-4,4’羧基钌的衍生物（Cis-
X2Bis,2,2’-bipyridyl-r,r’dicarboxylate）rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I,CN-,SCN-)键合在单晶TiO2 电极上，发现RuL2(SCN)2具 有更宽的可见光吸收范围和 较长的激发态寿命，在作为 太阳能的吸收剂和对宽带半 导体的敏化剂方面显示突出 的性能。
2. 导带电位较负，具有较强还原能力的 “R”型（如GaAs等）；
3. 能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹 配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）
光催化设计的一般原则
半导体的能带结构包括导带和价带的位置 及带隙宽度；
考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ； 利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应
3.6.2 催化剂制备工艺
光催化研究的核心在于对于指定反应如何 开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光 催化剂 。
目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留 在经验或半经验的水平 。
3.6.1 光催化设计的一般原则
（1）半导体材料的选择
分类：
1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O” 型（如WO3等）；
3.7 宽禁带半导体的可见光敏化
太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价 且能有效利用太阳能的光电催化体系。
带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ 族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应， 但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的 氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境 造成二次污染，因而不是理想的候选材料。
光诱导染料分子与半导体间的电荷转移
将染料分子2,2’-双吡啶-4,4’羧基钌的衍生物（Cis-
X2Bis,2,2’-bipyridyl-r,r’dicarboxylate）rufhenium(II), X=Cl-,Br-,I,CN-,SCN-)键合在单晶TiO2 电极上，发现RuL2(SCN)2具 有更宽的可见光吸收范围和 较长的激发态寿命，在作为 太阳能的吸收剂和对宽带半 导体的敏化剂方面显示突出 的性能。
2. 导带电位较负，具有较强还原能力的 “R”型（如GaAs等）；
3. 能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹 配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）
光催化设计的一般原则
半导体的能带结构包括导带和价带的位置 及带隙宽度；
考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ； 利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应
3.6.2 催化剂制备工艺
第三章 光催化及材料ppt课件
深度捕获 10 ns (不可逆）
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
ecb- + h + ecb- + TiIVOH·+ hvb+ + TiIIIOH
表面电荷转移：
hv or TiIVOH TiIVOH
ps 100ns—s
10ns
etr- + Ox TiIVOH·+ + Red
TiIVOH + Ox ·TiIVOH + Red ·+
很慢 ms 100ns
• 制约光催化制氢实用化的主要原因是：
1) 光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以2.0 eV为宜)只吸收紫外光；
2) 光量子产率低(约4 %)，最高不超过10 %； 3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有
毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗 光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。
沉积Ag后的TiO2光催化性能
光生电子在Ag岛上 富集，光生空穴向TiO2 晶粒表面迁移，这样行 成的微电池促进了光生 电子和空穴的分离，提 高了光催化效率。
.
• 掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状 态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子 ，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。
TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间
主要过程
特征时间尺度
电子、空穴的产生:
TiO2 + hv
hvb+ + ecb-
fs
载流子被捕获过程：
hvb+ + TiIVOH
ecb- + TiIVOH ecb- + TiIV
光催化ppt课件
----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附 着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
16
❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
17
掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
1
内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
4
❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。
光催化材料PPT课件
尽管面临诸多挑战，光催化材料的发展仍充满机遇。随着人们对环境保护和能源需求的日益重视，光催化技术在水体净化、 空气净化、太阳能转化等领域的应用前景广阔。同时，随着技术的不断进步和应用范围的扩大，光催化材料将有望成为未来 绿色能源和环境治理领域的重要支撑技术之一。
THANKS
感谢观看
• 光催化材料的发展也将更加注重环保和可持续发展。在材料的制备和应用过程 中，将更加注重资源的节约和环境的保护，同时推动光催化技术的绿色化和产 业化发展。
光催化材料面临的挑战与机遇
光催化材料在实际应用中仍面临一些挑战，如光催化反应的效率、反应动力学和稳定性等问题。此外，光催化材料的回收和 再利用也是需要解决的重要问题。
光催化材料等。
04
光催化材料的应用实例
光催化水处理
01
去除有害物质
光催化材料能够利用光能将水中的有害物质，如重金属离子、有机污染
物等，进行氧化或还原反应，将其转化为无害或低毒性的物质，从而达
到净化水质的目的。
02
杀菌消毒
光催化材料在光照条件下能够产生具有强氧化性的自由基，这些自由基
能够破坏细菌和病毒的细胞膜结构，从而杀死细菌和病毒，起到杀菌消
光谱响应范围
描述光催化材料能够吸收的光的 波长范围。一些材料主要吸收紫 外光，而另一些则能吸收可见光 或红外光。
光吸收效率
衡量材料在特定波长下吸收光的 程度。高吸收效率意味着材料能 更有效地利用光能。
化学性质
稳定性
指光催化材料在化学环境中保持其结 构和性能的能力。
氧化还原能力
指材料在光催化反应中的氧化或还原 能力，影响其光催化活性。
• 除了传统的金属氧化物、硫化物、氮化物等材料外，新型复合光催化材料、异 质结构光催化材料等也将成为研究热点。这些新型材料通过结构设计、元素掺 杂、表面改性等方式，能够进一步提高光催化性能和拓宽应用范围。
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• 光催化材料的发展也将更加注重环保和可持续发展。在材料的制备和应用过程 中，将更加注重资源的节约和环境的保护，同时推动光催化技术的绿色化和产 业化发展。
光催化材料面临的挑战与机遇
光催化材料在实际应用中仍面临一些挑战，如光催化反应的效率、反应动力学和稳定性等问题。此外，光催化材料的回收和 再利用也是需要解决的重要问题。
光催化材料等。
04
光催化材料的应用实例
光催化水处理
01
去除有害物质
光催化材料能够利用光能将水中的有害物质，如重金属离子、有机污染
物等，进行氧化或还原反应，将其转化为无害或低毒性的物质，从而达
到净化水质的目的。
02
杀菌消毒
光催化材料在光照条件下能够产生具有强氧化性的自由基，这些自由基
能够破坏细菌和病毒的细胞膜结构，从而杀死细菌和病毒，起到杀菌消
光谱响应范围
描述光催化材料能够吸收的光的 波长范围。一些材料主要吸收紫 外光，而另一些则能吸收可见光 或红外光。
光吸收效率
衡量材料在特定波长下吸收光的 程度。高吸收效率意味着材料能 更有效地利用光能。
化学性质
稳定性
指光催化材料在化学环境中保持其结 构和性能的能力。
氧化还原能力
指材料在光催化反应中的氧化或还原 能力，影响其光催化活性。
• 除了传统的金属氧化物、硫化物、氮化物等材料外，新型复合光催化材料、异 质结构光催化材料等也将成为研究热点。这些新型材料通过结构设计、元素掺 杂、表面改性等方式，能够进一步提高光催化性能和拓宽应用范围。
光催化原理
化学与药学院
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院
二氧化钛的光催化原理
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
普通二氧化钛的光催化特性：
具有Anatase或者Rutile结构的体相二氧化钛在具有一定能量的光子激发下 [光子激发原理参考光触媒反应原理]能使分子轨道中的电子离开价带 (Valence band)跃迁至导带(conduction band)。从而在材料价带形成光生空 穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-],在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒 很大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空 穴复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。
金红石（ rutile）
化学与药学院
光催化原理
化学与药学院
半导体光催化剂大多是n型半导体材料（当前以为TiO2使用最广泛）都具有区别于 金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带 (ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。
定，氧化还原性强，成本低，不存在吸附饱和现象，使用 寿命长；直接用空气中的氧气做氧化剂，反应条件温和（
常温 常压），具有室温深度氧，二次污染小；可以
将有机污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子，净化效 果彻底。
光催化特别合适室内挥发有机物的净化，在深 度净化方面显示出了巨大的应用潜力。
化学与药学院
同一个世界，同一个梦想
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
光催化技术与应用 PPT
纳米TiO2光催化剂简介
➢TiO2光催化剂的催化机理
半导体的能带结构
半导体存在一系列的满带,最上面的满带成为价带(valence band , VB ) ; 存 在 一 系 列 的 空 带 , 最 下 面 的 空 带 称 为 导 带 (conduction band,CB);价带和导带之间为禁带。
纳米TiO2光催化剂简介
➢TiO2光催化剂的优点
1、水中所含多种有机污染物可被完全降解成 CO2,H2O等,无机污染物被氧化或还原为无害物 2、不需要另外的电子受体 3、合适的光催化剂具有廉价无毒,稳定及可重复 利用等优点 4、能够利用太阳能作为光源激活光催化剂 5、结构简单,操作容易控制,氧化能力强,无二次污 染
纳米TiO2光催化剂简介
半导体光催化剂有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和Fe3O4 等,然而ZnS、ZnO、 SnO2 、CdS 和Fe3O4等的光腐蚀现象时常 发生,严重降低了催化活性,而TiO2是一种新型的无机金属氧化 物材料,它是一种N型半导体材料,由于具有较大的比表面积和合 适的禁带宽度,因此具有优异的光催化活性,同时价格廉价,无毒 无害,且能够连续使用而不失活。
第六章光催化技术与应用
纳米TiO2光催化剂简介
➢ 什么是多相光催化？
多相光催化是指在有光参与的情况下,发生在催化剂及表面 吸附物(如H2O,O2分子和被分解物等)之间的一种光化学反应。
光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一,是光 反应和催化反应的融合,是光和催化剂同时作用下所进行的化 学反应。
A +K
AK
AK + hv
(AK)*
B+ K
在经多次激发后的催化剂作用下引发的催化反应(催化剂的光
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解决措施：改变半导体表面结构，阻止A在PSⅠ上与D在PSⅡ上的吸附，但无法 杜绝。
A/D电对：IO3− /I −、Fe3+ /Fe2+ , [Co(bpy)3 ]3+/2+ , [Co(phen)3]3+/2+ 、NO3−/NO2−
PS-A/D-PS体系
• 缺陷：
• 由于氧化还原电对的存在，该催化剂仅适用于液态的催化 反应，且不适合污染物的降解，因为污染物会影响电对的 氧化还原反应，所以该体系的催化剂局限于水的光催化分 解领域。
光催化剂的影响因素
• 1、光子能量要比催化剂的禁带宽度Eg高；（窄的禁带宽 度有利于太阳能的利用）
• 2、反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间； （更负的导带电位和更正的价带电位有利于氧化还原反应）
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
PS-C-PS体系
• 无A/D电对，利用导体C作为电子传递媒介。
PSⅡ导带中的光生电子与 PSⅠ价带中的光生空穴结合 ※既阻止了两种半导体中光生 电子和空穴的再复合； ※又降低了电子的传递距离； ※也可避免A/D电对造成的逆 反应。
PS-C-PS体系
• 常见的催化剂： • TiO2-ห้องสมุดไป่ตู้u-CdS • TiO1.96C0.04-Au-Pt/CdS（由于TiO2对可见光的吸收能力弱，所以
• 常用的助催化剂有：Pt、NiO、Ru2O等； • 在水溶液粉末悬浮Pt/TiO2光催化体系中，Pt的作用就是助
催化剂。
助催化剂的作用
• 金属与半导体界面上形成了势垒，称为Schottky势垒，作 为电子陷阱，能有效阻止半导体上的电子与空穴的复合。
• 光生电子向金属迁移，为Schottky势垒所俘获，空穴向半 导体其他位置移动，促进了电子与空穴分离，有利于光催 化反应的进行。
光催化
光催化的机理和应用
防止电子和空穴的再结合
1、用一种陷阱式的纳米结构限制光生空穴或者捕捉光生电子； 2、用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3）作为电子给体消耗价带 空穴，是导带电子还原氢离子；用牺牲剂（AgNO3）作为电子 受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子。 3、多种半导体共存，让半导体Ⅰ导带上的电子转移到半导体 Ⅱ的导带上或价带上；
加入牺牲剂
★用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3） 作为电子给体消耗价带空穴，是导带 电子还原氢离子；
★用牺牲剂（AgNO3）作为电子 受体消耗导带电子，使价带空
穴氧化氧离子。
加入牺牲剂
[1] M.J. Berr, P. Wagner, S. Fischbach, A. Vaneski, et al., Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation. Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 223903.
• 常见的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdS
PS-A/D-PS体系
• PSⅠ与PSⅡ无直接接触，靠氧化还原电对传递电子； • PSⅠ不易被光氧化，易被光还原； • PSⅡ不易被光还原，易被光氧化。
PS-A/D-PS体系
存在逆反应：受电子体A与PSⅠ导带中的电子反应； 供电子体D与PSⅡ价带中的空穴反应。
当PH=14时
EVB=1.70V
因此，价带空穴可 以氧化OH生成的羟基再去氧 化乙醇，该过程很 快，其中空穴的转 移是控诉环节
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
双光子系统（Z-Scheme）
自然界中的光合作用
[3]P. Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Systems. Adv. Mater. 26 (2014) 4920-4935.
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
PS-PS体系
• 将两种半导体直接固-固接触，可通过离子间的静电吸附 （物理方法）和多相的成核生长（化学方法）
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★影响因素：PH值
• OH-浓度是影响H2生产速率的重要因素 • 说明OH-是不只是改变碱度，而是直接参与反应的 • 随着PH升高，H2生产速率显著提高。尤其在14向14.7过
渡时，也说明在这个PH范围内，催化的反应机制发生的 本质上的改变。
Ni装饰的CdS纳米棒
• 两步氧化反应
加入牺牲剂
SO32-相对于标准氢电极的电极电势最负，最易失电子，所以最易消耗价带空穴
加入牺牲剂
• 缺点：
• 当牺牲剂的量消耗殆尽时，催化效率也会大大降低。 • 所以需要定时加入牺牲剂。
担载助催化剂
• 紫外光照射时单纯的光催化剂并不能有效分解水析出氢气 和氧气, 在光催化剂颗粒表面上担载一些金属或金属氧化 物可以促进水的分解；
Ni装饰的CdS纳米棒
[2]T. Simon, N. Bouchonville, M.J. Berr, A. Vaneski, et al., Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods. Nat. Mater. 13 (2014) 1013-1018.
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★制备：
• Ni的前驱体NiCl2加到CdS纳米棒的分散系中，用447nm激 光照射；
• CdS导带中的光生电子将NiCl2还原成Ni纳米颗粒，便沉积 在CdS纳米棒表面。
• ★性能： • 447nm激光照射，表观量子效率53%，内部量子效率71%，
H2生产速率：63mmol g-1 h-1
A/D电对：IO3− /I −、Fe3+ /Fe2+ , [Co(bpy)3 ]3+/2+ , [Co(phen)3]3+/2+ 、NO3−/NO2−
PS-A/D-PS体系
• 缺陷：
• 由于氧化还原电对的存在，该催化剂仅适用于液态的催化 反应，且不适合污染物的降解，因为污染物会影响电对的 氧化还原反应，所以该体系的催化剂局限于水的光催化分 解领域。
光催化剂的影响因素
• 1、光子能量要比催化剂的禁带宽度Eg高；（窄的禁带宽 度有利于太阳能的利用）
• 2、反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间； （更负的导带电位和更正的价带电位有利于氧化还原反应）
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
PS-C-PS体系
• 无A/D电对，利用导体C作为电子传递媒介。
PSⅡ导带中的光生电子与 PSⅠ价带中的光生空穴结合 ※既阻止了两种半导体中光生 电子和空穴的再复合； ※又降低了电子的传递距离； ※也可避免A/D电对造成的逆 反应。
PS-C-PS体系
• 常见的催化剂： • TiO2-ห้องสมุดไป่ตู้u-CdS • TiO1.96C0.04-Au-Pt/CdS（由于TiO2对可见光的吸收能力弱，所以
• 常用的助催化剂有：Pt、NiO、Ru2O等； • 在水溶液粉末悬浮Pt/TiO2光催化体系中，Pt的作用就是助
催化剂。
助催化剂的作用
• 金属与半导体界面上形成了势垒，称为Schottky势垒，作 为电子陷阱，能有效阻止半导体上的电子与空穴的复合。
• 光生电子向金属迁移，为Schottky势垒所俘获，空穴向半 导体其他位置移动，促进了电子与空穴分离，有利于光催 化反应的进行。
光催化
光催化的机理和应用
防止电子和空穴的再结合
1、用一种陷阱式的纳米结构限制光生空穴或者捕捉光生电子； 2、用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3）作为电子给体消耗价带 空穴，是导带电子还原氢离子；用牺牲剂（AgNO3）作为电子 受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子。 3、多种半导体共存，让半导体Ⅰ导带上的电子转移到半导体 Ⅱ的导带上或价带上；
加入牺牲剂
★用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3） 作为电子给体消耗价带空穴，是导带 电子还原氢离子；
★用牺牲剂（AgNO3）作为电子 受体消耗导带电子，使价带空
穴氧化氧离子。
加入牺牲剂
[1] M.J. Berr, P. Wagner, S. Fischbach, A. Vaneski, et al., Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation. Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 223903.
• 常见的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdS
PS-A/D-PS体系
• PSⅠ与PSⅡ无直接接触，靠氧化还原电对传递电子； • PSⅠ不易被光氧化，易被光还原； • PSⅡ不易被光还原，易被光氧化。
PS-A/D-PS体系
存在逆反应：受电子体A与PSⅠ导带中的电子反应； 供电子体D与PSⅡ价带中的空穴反应。
当PH=14时
EVB=1.70V
因此，价带空穴可 以氧化OH生成的羟基再去氧 化乙醇，该过程很 快，其中空穴的转 移是控诉环节
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
双光子系统（Z-Scheme）
自然界中的光合作用
[3]P. Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Systems. Adv. Mater. 26 (2014) 4920-4935.
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
PS-PS体系
• 将两种半导体直接固-固接触，可通过离子间的静电吸附 （物理方法）和多相的成核生长（化学方法）
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★影响因素：PH值
• OH-浓度是影响H2生产速率的重要因素 • 说明OH-是不只是改变碱度，而是直接参与反应的 • 随着PH升高，H2生产速率显著提高。尤其在14向14.7过
渡时，也说明在这个PH范围内，催化的反应机制发生的 本质上的改变。
Ni装饰的CdS纳米棒
• 两步氧化反应
加入牺牲剂
SO32-相对于标准氢电极的电极电势最负，最易失电子，所以最易消耗价带空穴
加入牺牲剂
• 缺点：
• 当牺牲剂的量消耗殆尽时，催化效率也会大大降低。 • 所以需要定时加入牺牲剂。
担载助催化剂
• 紫外光照射时单纯的光催化剂并不能有效分解水析出氢气 和氧气, 在光催化剂颗粒表面上担载一些金属或金属氧化 物可以促进水的分解；
Ni装饰的CdS纳米棒
[2]T. Simon, N. Bouchonville, M.J. Berr, A. Vaneski, et al., Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods. Nat. Mater. 13 (2014) 1013-1018.
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★制备：
• Ni的前驱体NiCl2加到CdS纳米棒的分散系中，用447nm激 光照射；
• CdS导带中的光生电子将NiCl2还原成Ni纳米颗粒，便沉积 在CdS纳米棒表面。
• ★性能： • 447nm激光照射，表观量子效率53%，内部量子效率71%，
H2生产速率：63mmol g-1 h-1