第三章_X射线衍射原理

干涉面和干涉指数 我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：
d hkl d hkl 2 Sin , 令d HKL n n
2d HKL Sin
把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间 距为dhkl/n的晶面(nh,nk,nl)的一级反射。面间距为dHKL的晶
导言
利用x射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在
晶体中产生的衍射现象。
当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子 都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电
磁波。
可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自 向空间辐射与入射波同频率的电磁波。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波 则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，
衍射矢量 如图所示，当X射线束被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方
向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S 表示，则S-S0为衍射矢量，大小等于2sinθ ，方向垂直于衍 射面。由布拉格方程可得2sinθ/λ=1/dHKL，方向垂直于衍射 晶面。根据倒易矢量的两个基本性质，可以得到 布拉格方程的矢量式----衍射矢量方程为
d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X
射线这种反射称为选择反射。
产生衍射的极限条件 根据布拉格方程，Sin 不能大于1，
因此：
n Sin 1，即 n 2d 2d
对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍 射角下，产生衍射的条件为<2d，这也就是说，能够 被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面 中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。
2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3)
2,0,0 (65.03,14.9)
3,1,0 (116.40,16.6) 2
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 2,0,0 2,2,0 2,1,1 3,1,0 2,2,2 2 120 1,1,0
第三章 X射线衍射原理
3.1 x射线衍射的几何原理-衍射条件和方向 布拉格定律 衍射矢量方程和厄瓦尔德图解 衍射方法-衍射仪
3.2 x射线衍射强度
1.一个电子对x射线的衍射 2.一个原子对x射线的衍射
3.一个单胞对x射线的散射
4.一个小晶体对x射线的散射 5.粉末多晶体的HKL面的衍射强度
面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所
引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的 面指数称为干涉指数。
假想面（衍射面）
d002 000 d001 001 002
衍射面与倒易点阵的对应关系
衍射花样和晶体结构的关系
1 H 2 K 2 L2 (cubic) 2 2 d a
2 2
其中Ae为一个电子散射的振幅。
实际上，存在位相差，引入原子散射因子：
Aa f Ae 即Aa＝f Ae 。其中f与有关、与λ有关。
散射强度：
I a Aa f I e
2
2
（f总是小于Z）
所以原子散射因子就是一个原子的散射振幅与一个电子的 散射振幅之比。
一个单胞对X射线的散射
1. 讨论对象及主要结论：
2 H 2
由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状 的变化，但是并未反映出晶胞中原子的种类和位置。
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm

g HKL
在设计实验方法时，一定要保证反射面有充分的机会
与倒易结点相交，只有这样才能产生衍射现象。 目前的实验方法有： 转动晶体法 劳埃法 多晶体衍射法 参见教材231页
三、X射线仪的基本组成 1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。
从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向
(2θ)是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方
程，可得： 立方晶系：
Sin
2
2
4a 2
( H 2 K 2 L2）
正方晶系：
Sin2
2 H 2 K 2
4 ( a2
L2 2） c
2 2 K L 2 Sin ( 2 2 2） 斜方（正交） 4 a b c 晶系：
2 120
图3-
X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm
2,0,0 (65.03,14.9)
3.2 X射线衍射线束的强度
一个电子对X射线的散射
一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散 射，那么距O点距离OP＝R、OX与OP夹角2角的 P点的散射强度为：
e 1 cos 2 Ie I0 2 4 4 mC R 2
4 2
衍射强度与2有关 原子核对x射线的散射与电子相比可以忽略不计。
(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 0,0,2 0,2,0 2,0,0 1,1,2 1,2,12,1,1 0,2,2 2,0,2 2,2,0 0,1,3 1,0,3 0,3,1 1,3,0 3,0,1 3,1,0 0,1,1 1,0,1 1,1,0
1,0,1
(c) 体心四方 a=b=0.286nm,c=0.320nm
1,1,0 2,1,1 0,0,2 2,0,0 1,1,2 2,0,2 1,0,3 2,2,0 95 100 105 110 3,0,1 3,1,0 115
2 120
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm
根据图示，干涉加强的条件：
2dSin n
式中：n为整数，称为反射级数；
为入射线或反射线与反射面的夹 角，称为掠射角或布拉格角，由
反 射 面 法 线


2
于它等于入射线与衍射线夹角的
一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。
2. 布拉格方程的讨论
选择反射 产生衍射的极限条件 干涉面和干涉指数 衍射花样和晶体结构的关系
结构因子与倒易点阵的权重
结构消光
如图3-1，设晶胞中有两个阵点O、A，取O为坐标原点，
A点的位置矢量r=xa+yb+zc，即空间坐标为（x,y,z）， S0和S分别为入射线和散射线的单位矢量，散射波之间 的光程差为:
ON - MA r S - r S 0 r(S - S 0 )
40
45
50
55
60
65
70
75
二、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解 在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题： 1.产生衍射的条件，即满足布拉格方程； 2.衍射方向，即根据布拉格方程确定的衍射角2 。
为了把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达，
引入了衍射矢量的概念。

倒易点阵中衍射矢量的图解法：厄尔瓦德图解.
I FHKL I e
这里引入了FHKL
2
――结构因子
2. 推导过程
3. 结构因子FHKL的讨论
推导过程：
假设该晶胞由n个原子组成，各原子的散射因子 为：f1 、f2 、f3 ...fn； 那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、f3 Ae ...fn Ae ； 各原子与O原子之间的散射波光程差为：Φ1 、 Φ2 、Φ3 ... Φห้องสมุดไป่ตู้ ；
而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍
射线产生。
X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波
互相干涉的结果。
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规
律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个
方面的内容组成： 一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几 何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决 定.另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于
测角仪的光路布置 测角仪要求与Ｘ
射线管的线焦斑
联接使用，线焦 斑的长边与测角 仪中心轴平行。 采用狭缝光阑和
梭拉光阑组成的
联合光阑。
聚焦圆半径r 2r sin R
θ
2r
R r 2 sin
测 角 仪 圆
被测晶平面与试样表面的夹角ψ= θ - a
a b
对称Bragg反射（β=aθ; θ/2θscan ）（适用于粉末，选用平板试样） 不对称Bragg反射准聚焦几何（β a，a 固定，2θscan）（适用于薄膜）
原子的种类和它们在晶胞中的位置。
X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现
象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
3.1 x射线衍射的几何原理
一、布拉格定律 布拉格方程的导出
布拉格方程的讨论
二、衍射矢量方程和厄尔瓦德图解 三、衍射方法和衍射仪
一、布拉格定律 1. 布拉格方程的导出：
1,1,1 (43.51,100.0)
2,0,0 (50.67,44.6)
(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm
2,2,0 (74.49,21.4) 3,1,1 (90.41,22.7) 2,2,2 (95.67,6.6) 80 85 90 95 100 105 110
4,0,0 (117.71,3.8) 2 115 120
……（3-1）
一个原子对X射线的散射
一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那 么一个原子对X射线散射后该点的强度：
Ia f Ie
2
这里引入了f――原子散射因子
推导过程： 一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠 加。 （1）若不存在电子电子散射位相差：
I a Z Ae Z I e
2,1,1 (82.35,28.1) 2,2,0 (98.96,9.3)
3,1,0 (116.40,16.6)
2 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35
选择反射 X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射 波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当 于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来
描述衍射几何。
但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一
束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，
而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、
N
S0

S
P
s - s0

g HKL

（衍射矢量图示）
S- S0（=2sin ）
厄瓦尔德球（干涉球或反射球）：圆心o在入射线方向上， 以1/为半径，过倒易原点 的球。根据衍射矢量方程， O 衍射方向就是由干涉球圆心指向落在干涉球上的倒易点。
厄瓦尔德（EWALD）图解
s - s0
则该晶胞的散射振幅为这n个原子叠加：
Ab Ae f j e
j 1
n
i j
引入结构参数 ： F
HKL
Ab i j f j e Ae j 1
n
可知晶胞中（H K L）衍射面的衍射强度
I b FHKL
2
Ie
结构因子FHKL 的讨论 关于结构因子 产生衍射的充分条件及系统消光