不锈钢酸洗废酸的在线再生新工艺
不锈钢酸洗废酸的在线再生新工艺
新工艺对废液进行资源再利用， 产生的环境和 经济效益是相辅相成的。 也符合发展循环经济的长 期目标。
首先，即时地选择性回收废酸液中的有效成分， 并再生出游离酸，直接减少废酸排放，大大降低新酸 的消耗与环境污染。 其次， 选择性分离出重金属离 子， 意味着后续处理工艺对废酸和重金属废液这 2 种有毒废物分别处理：回收废酸直接在线利用，而重 金属处理成废渣后， 目前主要出口到相关发达技术 的国家（如日本，可以提炼），有一定的经济价值。
为提高树脂的使用寿命和便于维护， 废酸在进 离子交换设备前必须经过净化处理， 设有 1 套带旋 流分离和微滤系统的前过滤装置，流程示意参见图 2。
酸洗槽
树脂 床层
废酸循环槽
微滤系统
粗过滤离心
净化废酸
污泥槽
图 2 酸净化过滤系统流程 Fig 2 Purification and filtration system of acids 通过循环槽收集的废酸首先进入螺旋下行的旋 流分离系统，离心分离大部分酸泥，上层清液回流入 循环槽。经过粗过滤的酸液而后通过一微滤膜组件， 进一步分离颗粒微小的固体物质， 微滤系统带有反 冲洗自动控制， 反冲洗的时间间隔可以根据实际应
钢厂酸洗废液治理新工艺_万金保
钢厂酸洗废液治理新工艺南昌大学环化学院(江西南昌,330029) 万金保 [摘要]作者论述了纳滤膜法治理钢厂酸洗废液,回收硫酸亚铁,母液再生后,返回酸洗循环使用。
节约了水资源,保护了生态环境。
[关键词]纳滤膜;酸洗废液;废液治理 [中图分类号]X757 [文献标识码]B [文章编号]1005-829X(2000)05-0045-02New treatment technology of wa ste acid pickling liquor from steel worksWAN Jin2bao(N anchang U niversity,N anchang330029,Chi na)Abstract:This paper discusses the treatment of waste acid pickling liquor from steel works by the nanofiltration (NF)membrane,recovery FeSO4,and the circulation of mother liquor(20%H2SO4).The water source is saved and ecological environment is protected.Key words:nanofiltration membrane;waste acid pickling liquor;waste treatment 某钢厂在无缝钢管、园钢场、冷轧带钢等车间均设有酸洗工序,将钢材浸入硫酸浓度为20%左右的酸洗槽中进行酸洗。
随着酸洗的进行,硫酸浓度逐渐降低,硫酸亚铁浓度不断增高,当溶液中H2SO4浓度降至6%～8%,生成的FeSO4浓度超过200～250g/L时,酸洗速率下降,酸洗液必须更换,从而形成了酸洗废液的排放。
另外,酸洗好的钢材必须用清水冲洗以去除表面的酸性物质,由此又形成了废酸水的外排。
废酸回收再生利用工艺
废酸回收再生利用工艺废酸是工业生产过程中产生的一种不安全废弃物，紧要包括硫酸、盐酸、氢氟酸等，对环境和人类健康造成的危害很大。
而废酸回收再生利用工艺是将废酸通过一系列的化学反应和物理操作，将其中的有用成分提取出来并达到环保要求后再次利用，从而起到节省资源，减轻环境污染的作用。
下面介绍几种常用的废酸回收再生利用工艺。
蒸发结晶法蒸发结晶法利用废酸中的有机物和无机盐溶解度不同的特性，先将废酸加入蒸发器中，通过受热产生溶液的饱和度渐渐加添，当达到确定的浓度后，溶质就会从溶液中析出结晶，这时候将结晶分别出来，得到纯洁的金属盐或酸。
剩余的溶液可以再次进行浓缩，得到次品酸，或者通过二次蒸发结晶得到更纯的酸。
这种工艺适用于废酸中含有大量的金属盐，如硫酸钴、盐酸锌等，经过蒸发结晶，能够得到高纯度的金属盐，再将其用于生产中能够节省资源并起到环境保护的作用。
溶剂萃取法溶剂萃取法是将废酸中的有用成分通过一种溶媒与绝大部分废酸分别开来的方法。
在确定的温度和压力下，溶剂能够将废酸中的有机物和金属离子萃取出来，并形成一种新的复合物。
此时，将溶液分别出来，经过溶剂的加热净化和再生，可以将其用于下一轮的萃取。
溶剂萃取法适用于废酸中含有成分很少的情况，利用溶剂选择性提取出有价值的成分后，可以获得更高品质的废酸复合物，便于后续的回收再利用。
薄膜蒸馏法薄膜蒸馏法是将废酸通过物理操作，将其中的水分和有机物分别开，达到环保和再生利用的目的。
其紧要原理是通过蒸汽压降和内摩擦作用，使溶液在附着在壁面的薄膜中蒸发，然后被冷凝器中的水冷却，将其中的水分和有机物分别出来。
这种工艺适用于废酸中含有大量的水分和有机物，通过薄膜蒸馏法，可以将其中的水分和有价值的有机物分别出来，废酸中的金属离子和酸则可以再次回收利用。
离子交换法离子交换法是将废酸中的金属离子和酸通过特定的树脂分别开来的方法。
通过将废酸加入离子交换柱中，离子交换树脂表面的功能团体能够吸附住溶液中的金属离子和酸，而不吸附其中的水分和有机物。
废酸回收再利用方案
废酸回收再利用方案咱们来唠唠这个废酸回收再利用的事儿哈。
一、废酸来源清查。
首先呢，咱得搞清楚这些废酸是从哪儿来的。
是工厂里哪个生产环节产生的呀？是化工合成的时候，还是金属表面处理的时候呢？这就好比要找宝藏得先知道宝藏可能在哪个山头一样。
我们得详细记录各个来源产生的废酸量、浓度啥的，这样心里才有底儿。
二、收集系统搭建。
三、初步处理。
收集来的废酸可不能直接就用，就像捡来的石头不能直接当宝石卖一样。
得先进行初步处理。
比如说过滤一下，把里面混着的固体杂质，像灰尘啊、小金属颗粒啥的都给它筛出去。
这就好比淘米，把沙子都挑出来，只留下有用的米。
可以用专门的过滤器，像滤网啊，或者是过滤膜之类的东西。
四、浓缩和提纯。
经过初步处理的废酸呢，接下来就要给它来个大变身啦，也就是浓缩和提纯。
咱们可以用加热蒸发的方法把里面多余的水分去掉，让酸的浓度提高。
这就像把一杯稀果汁煮一煮，让它变得浓稠一样。
不过这个过程可得小心控制温度和压力哦，不然酸液可能会变得太调皮，溅得到处都是或者发生一些不好的化学反应。
提纯呢，可以用一些化学试剂和特殊的工艺，把废酸里混着的其他杂质去掉，让它变得纯净又强大。
五、再利用途径。
1. 回用到生产流程。
如果是工厂产生的废酸，很多时候可以直接回用到生产环节当中。
比如说在金属酸洗过程中，回收提纯后的酸完全可以再次用来清洗金属表面的锈迹和氧化物。
这就像一个循环的游戏，酸从生产里来，经过一番折腾又回到生产中去，既省钱又环保。
2. 制作其他化工产品。
这废酸还能用来制作其他有用的化工产品呢。
比如说，可以用它来生产肥料。
废酸里的一些成分可以和其他物质反应，生成植物需要的营养元素，就像变魔术一样，把原本要扔掉的东西变成滋养土地的宝贝。
还可以用来合成一些化学试剂，在实验室或者其他工业领域使用。
六、安全与监控。
在整个废酸回收再利用的过程中，安全可是重中之重啊。
就像走钢丝的时候得时刻小心一样。
酸液毕竟是危险的东西，所以要安装各种安全设备，像泄漏报警器啦，防止酸液泄漏后我们还蒙在鼓里。
硝酸、氢氟酸混合废酸再生技术与实践
硝酸、氢氟酸混合废酸再生技术与实践目前，不锈钢酸洗生产线一般都采用HNO3/HF酸洗法去除表面氧化皮。
通常大部分废混酸与酸性废水一起送废水处理站中和处理，这样不仅浪费酸资源，而且导致废水处理难度大，污泥处置困难，容易产生二次污染。
为了回收废酸资源，减少环境影响，某钢铁企业采用喷雾焙烧工艺对废混酸进行再生，既可以回收废酸资源以减少新酸消耗，又可以回收金屬尤其是含镍等贵重金属，同时还可以降低废水处理负荷，减少中和污泥产生量，对提升企业清洁生产水平有深远影响。
标签：HNO3/HF;喷雾焙烧;再生1 概述为了取得最佳表面效果，不锈钢酸洗生产线一般都采用HNO3/HF法去除表面氧化皮，在钢铁行业称之为混合酸酸洗法。
生产过程中产生的HNO3/HF混合废酸含有大量的F-、NO3-、Ni2+、Cr6+等污染物质，具有较强的腐蚀性及毒性，国家将其列入《国家危险废物名录》，作为重点监控的危废。
若不经过安全处理任意排放，不仅对周围的水域、土壤等环境造成严重污染，甚至危及附近居民的身体健康。
几十年来，不锈钢生产企业通常采用消极的石灰中和法。
而混酸中和处理会产生大量的酸洗中和污泥，该污泥为危险废弃物，须交由有处理资质的单位处置，处置费用约1400元/吨，给企业带来较大的成本压力。
此外，因环境容量有限，有处理资质单位的处理能力也被限制，这就迫使企业寻找更加清洁的生产工艺实现源头减排。
2 混合废酸治理方法2.1中和处理法该处理方法工艺简单、操作容易，中和剂（石灰等碱性物质）来源方便，设备投资少。
但废弃了可利用物质，生成的大量污泥易造成环境的二次污染，且污泥处理成本日渐增高，对企业的成本压力也越来越大。
2.2再生利用法2.2.1树脂吸附法酸洗线排出的废酸，经过滤后入树脂床，废液中的游离酸被树脂吸附，金属盐类及水分则排至废水处理站。
当树脂中吸附的游离酸达到一定量后，停止进废酸，用工业水对树脂床进行逆流解吸，游离酸溶解于水成再生酸，被送回酸洗线重复使用。
不锈钢酸洗废混酸再生工艺技术集成与创新
体 、氧 化铁 粉站 以及 生产线 优先 使用 再生酸 系统 四个 系统 组成 。酸储 罐 系统包 括预处 理沉 淀池 、废 酸储 罐 、再 生酸 罐 、酸泵 等设 备 ；酸 再 生本体 包括 焙烧 反应 炉 、文 丘里 预 浓缩 器 、吸收 塔 、洗涤 塔 、冷却器 和氧 化塔 等主要 处理 装 置 以及 过滤 器 、酸 泵 、排气 风机 等设备 ；氧 化铁 粉站包 括
王清 洁
（ 山西太钢 不锈钢股份有 限公 司不锈冷轧厂 ， 山西
【 摘
太原 ０ ３ ０ ０ ０ ３ ）
要】 介绍 了太钢 混酸再 生的装 置及 工艺 ，针对酸再 生设备 建设初期 面临的问题 ，通过对酸再 生工艺
技 术的分析和创新 ，针对性地 实施改进 ，达到 了减轻废 酸对焙烧炉的腐蚀 、提 ￣ＨＮＯ ｒ ＇ － 回收率 、平衡控制
喷成雾状。喷入的酸液在高温的炉内发生下列反应 ：
蒸发 反应 Ｈ Ｏ （ Ｉ ） － － － ＊ Ｈ Ｏ （ ｇ ）
ＨＮＯ （ １ ） ＿ ÷ ＨＮＯ。 （ ｇ ） ＨＦ （ １ ） 一Ｈ Ｆ （ ｇ ）
［ 收稿日期】 ２ ０ １ ３ — ０ ８ — １ ７
【 作者简介】王清洁 （ １ ９ ６ ７ 一 ），男，现担任 山西太钢 不锈钢股
统 输送 到氧化 铁料 仓 。
整个生产工序流程，确定废混酸ｑ ￣ Ｓ Ｏ ， ２ － 主要是由新酸和不
同酸洗 介质 随钢板 表面 带入 的 ： 由于氢 氟酸一 般 由萤石和 硫酸反 应生产 ：
Ｃａ Ｆ ２ ＋ Ｈ２ ＳＯ４ － ＊ Ｃａ Ｓ Ｏ４ ＋ＨＦ
焙 烧 炉 内气体 （ 由水蒸 气 、Ｈ Ｆ 、Ｈ Ｎ Ｏ 。 气 体及 燃 烧废 气组成 ） 从 焙烧 炉 顶部离 开 ，进入 到 预浓 缩器 和气 液分离
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通过比较，2 种电源互有优缺点，在投资、安全、 稳定运行、平面布置、操作难度等方面，35 kV 电 源 有优势；但在消耗、成本方面，110 kV 电源有优 势 。
引进技术自主化及创新，将有效降低投资成本， 也有助于扩大此类酸回收设备的应用范围。 使即时 回收再生的对象， 能从 HF、HNO3 等高价无机酸向 其他无机酸延伸。在研究开发领域，高效耐用的离子 交换树脂是决定回收效果的关键部分， 替代类树脂 及使用寿命的研究开发可以作为新亮点。此外，如何 提炼利用重金属及稀有金属废渣， 生产高附加值产 品，也是值得关注与发展的。
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同，可分为排污与再生 2 个阶段。 参见图 1。
再生混酸回生产线
重金属离子废水 去污水站
树脂床层
再生阶段 净化过的酸洗废酸
排污阶段 工业水或冲洗水
图1 交替进行的排污与再生过程 Fig 1 Blow-off and regeneration process by turns 排污阶段， 酸液中溶解的金属离子被分离出来 并排入污水池。这种污水是弱酸性溶液，其中溶解的 金属离子含量高；再生阶段，用工业水或酸性冲洗水 把树脂床上的纯净酸液洗脱下来并送回酸洗槽。 整 个过程由自动控制系统自动控制， 以保证较多地回
酸价格都比较昂贵， 目前市场价格是其他常用无机 酸价格的 5～10 倍， 采取有效的酸回收措施既是环 保要求，也符合经济利益。
国内不锈钢行业近 2 年引进了世界先进水平的 新工艺，采用离子交换树脂的吸附分离方法，对酸洗 热废酸进行在线即时回收再生，然后直接送回酸槽。 这种在线回收再生的模式，能够减少新酸消耗量，同 时维持酸槽中酸液组成的稳定， 明显提高生产线的 表面处理品质。
以某大型钢厂 AP 线为例，机组酸平衡数据： HF（100%）补充量 65 kg/h（包括新酸和再生酸）， 损耗量 6 kg/h（蒸发和带钢带走），实际进入再生装 置的酸量 59 kg/h。 HNO3（100%）补充量 240 kg/h（包 括新酸和再生酸）， 损耗量 17 kg/h （蒸发和带钢带 走），反应分解量 36 kg/h（分解为 NOx），实际进入再 生装置的酸量 187 kg/h；Me 的处理量 44 kg/h，实际 进入再生装置的废酸～1 350 L/h， 需要的冲洗工业 水量为 1 350 L/h。 进 入 再 生 系 统 的 废 酸 ， 以 90%的 酸 液 回 收 率 计，可回收的酸相当于 100%的 HF 和 HNO3 分别为 53.1 和 168.3 kg/h。机组年工作时间 6 500 h，相当于 回收 100%的 HF 和 HNO3 分别为 345 和 1 094 t。 仅 节约的酸经济价值约人民币 400 万元。 鉴于工作原理， 该设备在相近行业的适用性也 较强[4]。 除不锈钢酸洗废酸回收外，此系统在国内也 已扩展应用至稀有金属酸洗领域，如钛板生产线。并 针对不同的原材料生产线设计相应的净化过滤系 统， 根据原材料的清洁程度对过滤系统做了更合理 的成本控制。
参考文献
[1] 王绍文,钱雷,邹元龙,等. 钢铁工业废水资源回用技术与应 用[M]. 北京:冶金工业出版社, 2008.
[2] 朱 立,孙 本 良. 钢 材 酸 洗 技 术[M]. 北 京:化 学 工 业 出 版 社, 2007.
[3] Brown Craig J, Fluid treatment process and apparatus: US, 4673507[P]. June 16, 1987-06-16.
[4] 曹峻清,余建强,王国兴,等. 钛及其合金酸洗废液回收研究 [J]. 稀有金属材料与工程, 1998,27(4): 236-239.
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（上接第 57 页）
４ 结束语
110 kV 变 压 器 的 损 耗 一 定 比 35 kV 变 压 器 损 耗要高， 在相同容量的情况下， 要高 20%， 以 30 MV 进入中国 市场时间短，即使投资回报率可观，经济效益和环境 效益显著，但初期投资成本仍相对较高，中小企业无 力负担。
随着钢铁业深加工要求的提升， 产业区域化及 规模化， 不锈钢产业和稀有金属产业的不断发展壮 大，此项技术有很大自主化需求。 近 2 年来，国内工 业产品制造水平、加工工艺都有了可喜的提升，过滤 与回收系统中大部分的设备组件，包括耐酸阀门、耐 酸泵、耐酸管路等设备，其国产化完全可行，并且目 前相关类国产设备已经逐渐取代进口设备， 服务于 钢铁行业的化学处理段，运行效果理想，有效降低了 维护成本。
为提高树脂的使用寿命和便于维护， 废酸在进 离子交换设备前必须经过净化处理， 设有 1 套带旋 流分离和微滤系统的前过滤装置，流程示意参见图 2。
酸洗槽
树脂 床层
废酸循环槽
微滤系统
粗过滤离心
净化废酸
污泥槽
图 2 酸净化过滤系统流程 Fig 2 Purification and filtration system of acids 通过循环槽收集的废酸首先进入螺旋下行的旋 流分离系统，离心分离大部分酸泥，上层清液回流入 循环槽。经过粗过滤的酸液而后通过一微滤膜组件， 进一步分离颗粒微小的固体物质， 微滤系统带有反 冲洗自动控制， 反冲洗的时间间隔可以根据实际应
收酸液，同时不过分稀释酸液。排污和再生 2 个阶段 交替进行，得以持续将金属从酸液中分离，并将回收 的酸液返回酸洗过程。 完成一次包含上述 2 个阶段 的循环大约需要 3～4 min。
该部分处理单元称为酸回收系统， 制成组件模 块式，单个模块的处理能力为 500 L/h，需要配备的 模块数根据产能不同，灵活配置。 以年产 300 kt 的 不锈钢酸洗线为例，产生的废酸约为 1.5 m3/h，需配 备 3～4 个分离模块。 1.2 净化过滤系统
由此可见， 废酸中含有大量 NO3-、F-和 Me+，不 锈钢厂目前多采用传统的中和法处理废酸： 将 Cr6+ 还 原 成 Cr3+后 与 酸 性 废 水 一 同 进 入 曝 气 中 和 池 ，选 用石灰或 NaOH 为中和药剂，控制 pH，产生重金属 氢氧化物沉淀和氟化钙沉淀，再经过絮凝分离，澄清 废水继续进行 pH 调节，然后达标排放，污泥脱水后 外运。 中和法的运行药剂费用约 6～10 元/m3 废水。 连续生产线的用酸量大， 如果仍采用传统中和法处 理，污泥量大，容易形成二次污染。此外，硝酸与氢氟
用情况调节。旋流分离和微滤系统也设计成模块式， 依酸液处理量的不同， 单个或多个集成为酸净化过 滤系统， 处理后的净化酸液送入树脂床层的酸回收 系统， 多个酸回收模块通常也只需配 1 套净化过滤 系统。此外净化酸液也可以直接送回生产线酸槽。即 酸净化过滤系统可单独使用。
2 运行参数和特点
实际应用中，酸液有效成分的回收率达到 90% 及以上，金属离子去除率达 75%～80%，单模块对各 种酸液及冲洗用工业水、 漂洗水最大处理量为 500 L/h，具体数据见表 1。
表 1 酸液回收数据 Tab 1 Acid liquid recovery data
ρ
废酸的在线即时回收减少了新酸的用量。 设备 采用的离子交换树脂使用寿命一般为 5 a。 考虑无 机酸原料的价格变化， 通常约 1～2 a 就可收回投资 成本。
作为世界前沿水平的即时酸回收系统， 工艺抛 开了工业上对废液进行线下集中处理的传统方式， 在酸液回收再利用的同时， 也更好地配合了主生产 线的参数控制，提升了产品质量。 因此，该套工艺设 备在发达国家的市场占有率高达 80%，其着眼于工 业适用性的设计理念，以及高端的集成化水平，都体 现出极具竞争力的技术特点与优越性：
新工艺对废液进行资源再利用， 产生的环境和 经济效益是相辅相成的。 也符合发展循环经济的长 期目标。
首先，即时地选择性回收废酸液中的有效成分， 并再生出游离酸，直接减少废酸排放，大大降低新酸 的消耗与环境污染。 其次， 选择性分离出重金属离 子， 意味着后续处理工艺对废酸和重金属废液这 2 种有毒废物分别处理：回收废酸直接在线利用，而重 金属处理成废渣后， 目前主要出口到相关发达技术 的国家（如日本，可以提炼），有一定的经济价值。
热废酸在线回收设备的核心技术基于分离效果 好的树脂床层，当净化废酸通过固定的树脂床层，利 用 H+和其他离子在树脂床层中的通过速率明显不
收 稿 日 期 ：2009-11-17 ；修 回 日 期 ：2009-12-17
２０10 年第 １7 卷第 1 期
化工生产与技术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
3) 整 体 设 备 占 地 节 省 、 结 构 紧 凑 ， 单 个 酸 回 收 模 块的占地面积仅约 1.5 m2，易于安装调试、维护。
4)自动化程度高，可选择配置在线分析装置。 更 好地控制酸液成分，提高酸洗质量。
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杨 绿等 不锈钢酸洗废酸的在线再生新工艺
经验交流
3 环境与经济效益
4 结束语
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杨 绿等 不锈钢酸洗废酸的在线再生新工艺
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经验交流
不锈钢酸洗废酸的在线再生新工艺
经验交流
杨 绿 王海林 （中国钢研科技集团公司，北京 100081）
摘要 介绍了不锈钢酸洗生产线引进的热废酸在线即时回收再生技术。 新工艺设备采用 离子交换树脂分离方法，选择性回收废酸液中的有效成分氢氟酸和硝酸，并生成再生酸， 送回生产线直接利用。 对工艺原理、设备的模块化特点和优势进行了说明。 设备对热废酸 液的即时回收再生率达到 90%及以上，具有很好的环境与经济效益。 有可观的引进技术自 主化前景。 关键词 不锈钢酸洗；在线再生；模块化；树脂床 中图分类号 X781，TQ051.8 文献标识码 B DOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2010.01.018