原油破乳剂技术研发概述
No.5 原油乳状液的破乳技术与化学破乳剂
Hale Waihona Puke 解，使水呈碱性，活性石油酸在此情况下转变为水溶性乳化剂。
2、重要的破乳剂 （1）电解质，如盐酸、NaCl、MgCl2、CaCl2、Al（NO3）3等。
（2）低分子醇，可分为水溶性醇（如甲、乙、丙醇等）和油溶性醇
破乳剂主要分配在水中因而破入效果越来越差，而油溶性破乳剂主要分配在油 中，因而能延长其起作用时间，提高破乳效果。 （3）由直链线型转向支链线型。如羧基系列的引发剂发展到用酚醛树脂， 胺基系列的引发剂发展到用多烯多胺。 （4）复配使用。这是克服高分子破乳剂专一性的最可取的办法。 （5）新型的破乳剂仍在开发。这是由破乳剂专一性强所决定的。
（如己醇、庚醇等）。 （3）表面活性剂，包括阳离子表面活性剂，如
和阴离子表面活性剂，如
（4）高分子，可用阳离子型、阴离子型和非离子型高分子。
3、破乳机理 （1）电解质主要通过减小油珠表面的负电性和改变乳化剂的亲水亲油
平衡而起作用。
（2）低分子醇是通过改变油水相的极性（使油相极性增加，水相极性 减小），使乳化剂移向油相或水相而起作用。
（15）聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯二乙烯三胺的二元羧酸扩链产物
（16）聚氧乙烯聚氧丙烯甲基硅油（AE型破乳剂）
（17）聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺树脂（PFA型破乳剂）
二、破乳机理 1、第一、二代破乳剂 都是水溶型破乳剂（HLB>8），它们对W/O乳化原油乳化剂（HLB在3～6之 间）来说是反型乳化剂，可以通过抵消作用使W/O原油乳液破乳。
酯盐型和磺酸盐型三大类。这代破乳剂的优点是价格便宜，缺点是用量大
复杂油田原油破乳方法的研究进展
复杂油田原油破乳方法的研究进展一、常规物理破乳方法常规物理破乳方法主要包括离心法、振荡法、超声波法等。
离心法通过离心作用加速原油中的乳化液和润湿剂的分离，从而达到破乳的目的。
振荡法则是利用振荡设备产生高频振荡，使乳化液的沉降速度加快，破乳效果显著。
超声波法则是通过超声波的高频振动，破坏原油中的乳化液，达到分离的目的。
这些方法虽然在一定程度上可以实现破乳，但由于复杂油田原油的特殊性，破乳效果有限。
二、化学破乳方法化学破乳方法主要包括添加表面活性剂、降低pH值等方法。
通过添加表面活性剂可以改变乳化液的性质，使其变得不稳定，从而实现破乳。
降低pH值可以改变原油中的乳化液的电荷特性，使其凝聚并分离。
这些方法在实际应用中操作简便、效果明显，是一种常用且有效的化学破乳方法。
生物破乳方法是近年来新兴的一种破乳方法。
通过利用某些微生物的代谢产物对乳化液进行分解，实现破乳。
生物破乳方法具有环境友好、成本低等优势，且破乳效果良好，受到了广泛关注。
复合破乳方法是指将物理、化学和生物等多种破乳方法进行组合使用。
通过综合利用各种破乳方法的优势，使破乳效果更加显著。
可以将物理方法与化学方法相结合，先利用物理方法破乳达到一定效果，然后再加入适量的化学药剂进行后处理，进一步提高破乳效果。
复杂油田原油破乳方法的研究正在不断推进。
各种破乳方法都具有一定的优势和局限性，需要根据具体的油藏特点和实际需求选择合适的破乳方法。
今后的研究应进一步深入，探索适用于复杂油田的高效、环保的原油破乳方法，为提高采油效果和油品质量提供技术支持。
乳化原油破乳剂综述
乳化原油破乳剂综述摘要:乳化原油是指以原油作分散介质或分散相的乳状液。
以原油作分散介质的乳状液叫W/O型乳化原油；以原油作分散相的乳状液叫O/W型乳化原油本文介绍了破乳剂的国内外现状，破乳剂的类型及破乳机理，综述了破乳剂的发展趋势以及今后的研究方向。
关键词:乳化原油;破乳剂;W/O型破乳剂;O/W型破乳剂;破乳机理1、引言随着3次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）在油田的广泛使用，采出的乳化原油多是O/W乳化原油。
形成稳定乳状液的主要因素是原油中含有沥青质、胶质等天然表面活性剂物质，他们吸附在油-水界面上形成具有一定强度的界面膜。
由于乳化原油含水会增加泵、管线和储罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，因此乳化原油外输前，都要破乳，将水脱出。
破乳的方法[3]有电法、热法和化学法，这几种方法常常联合起来使用。
但是使用最多的是化学法。
化学破乳法需要的化学剂即破乳剂，目前我国油田年需破乳剂大约2万吨。
2、化学破乳剂由于乳状液有两种形态，因此发展了相应的破乳剂，W/O型破乳剂和O/W型破乳剂。
2.1 W/O乳化原油破乳剂（1）第一代破乳剂羧酸盐型，如：环烷酸盐脂肪酸盐硫酸酯盐型，如：烷基硫酸酯盐磺酸盐型，如：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、丁二酸二烷基酯磺酸盐；（2）第二代破乳剂OP型，平平加型，土温型；（3）第三代破乳剂这代破乳剂一般由引发剂（如丙二醇、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、酚醛树脂、酚胺树脂等）和环氧化合物（如环氧乙烷、环氧丙烷等）组成。
有些还有扩链剂（如二异氰酸酯、二元羧酸等）和封尾剂（如松香酸、羧酸、硫酸等）。
此外，第三代破乳剂[4]还包括一些高分子非离子-阳离子型两性表面活性剂，如聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚与二[聚氧乙烯基]二烷基氯化铵的二元羧酸扩链产物和含氧烷基化季铵基硅氧烷。
2.2 W/O乳化原油破乳剂破乳机理破乳过程的实质[5]是破乳剂分子渗入并粘附在乳化液滴的界面上取代天然乳化剂并破坏表面膜，将膜内包复的水释放出来，水滴互相聚结形成大水滴并沉降到底部，油水两相发生分离。
国内外原油破乳剂研究发展综述
国外情况 1.1研发简史
原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品。国外
涉及原油破乳剂的最早一篇文献发表于1914年， Barnickel的专利[1]建议用浓度0.1％的FeSO4 溶液在35-60℃下对原油乳状液进行破乳（参见 Chem Abst,1914,8:2 058）。从1914年算起， 原油破乳剂已有95年历史。国外用表面活性剂作 原油破乳剂是20世纪20年代开始发展的，在此 以前只采用简单的沉降法使原油脱水。随着原油 开采量增加和注水采油技术的应用，原油含水量 增多，迫切需要提高破乳技术，从而促进了原油 破乳剂的研究与开发。
(9)复配破乳剂 二元及多元复配物，破乳效果好于任
一单剂。
附 录
国外原油破乳剂发展简况 文献调查报告之一 1977年11月 国外原油破乳剂发展简况 文献调查报告之二 1978年4月 国外原油破乳剂发展简况 文献调查报告之三 1984年3月 原油破乳剂文献摘要 文献调查报告之四 1988年9月 回顾破乳剂七十年的发展过程，大致经过三个发展阶段： 用油脂做原料，合成磺酸盐、硫酸盐等古典的表面活性剂； 用石油化工合成原料， 生产表面活性剂，尤其是由氧化烯烃制 成的嵌段聚合物－聚乙二醇醚及其酯类； 目前阶段，根据新发展的有机技术衍行出来的特殊表面活性剂 及各种均聚物。
20世纪40年代以来逐渐使用非离子表面活性剂
作为破乳剂，50-70年代进行了大量研究，发表 了为数众多的专利。最早使用的是烷基酚、脂肪 醇为起始剂的聚氧乙基醚，如前苏联的Oп系列、 美国的Igepol系列。所用烷基酚有壬基酚（较常 用）、辛基酚、异辛基酚、异丁基酚等；脂肪醇 有油醇、辛醇、C10-20高碳醇等一元醇以及多 元醇如乙二醇、丙二醇、已糖醇、葡糖醇、蔗糖、 季戊四醇等。在此类破乳剂中以丙二醇为起始剂 的环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚研究得最多。以脂 肪酸作起始剂的聚醚类破乳剂很少。脂肪酸与多 元醇如甘油、山梨糖醇的酯化产物作起始剂的聚 醚，也可用作原油破乳剂。
原油破乳方法
原油破乳剂的破乳机理介绍一种乳液由至少两种不相混溶的液体组成。
随着原油开采中重稠油比例的不断增加以及三次采油采出的原油乳液愈来愈复杂、愈来愈稳定，石油试剂破乳剂的研究开发也不断地向提高破乳能力，降低破乳温度，减少破乳剂使用浓度和增强适应性方向发展。
破乳机理：原油本身是一种多组分混合物，主要由不同相对分子质量、不同结构的烃以及少量非烃化合物质，主要是水以及溶解于水的无机盐、机械杂质（砂、粘土等）、游离的硫化氢、氯化氢等，以不同形式分散于原油中的胶质、沥青质含量增加，使得原油乳状液更加稳定，加上采油技术的不断开发和应用，大量表面活性剂用来驱油、使原油的组分变得更加复杂，油田采出的原油含水含盐率逐渐增加。
破乳的缘由：原油中含有以上杂质，会增加泵和管线负荷，引起金属表面腐蚀和结聚；而排放的水中含油也会造成环境污染和原油浪费。
不论从经济还是从环境角度均需对原油进行破乳脱水和污水除油，原油破乳都是必需的。
石油试剂乳状液的破乳脱水脱盐是石油生产和加工过程中重要的环节之一，目前石油工业最重要的破乳方法是在原油中加入石油试剂破乳剂原油乳液在油品的生产和炼制中经常出现，世界上主要的粗品油都以一种乳液的形态产出。
目前公认的破乳机理：相转移——反向变形机理，加入石油试剂破乳剂后发生了相转变，这类破乳剂产生与乳化剂形成的乳状液类型相反的表面活性剂碰撞击破界面膜机理。
在加热或搅拌的条件下，石油试剂破乳剂有许多的机会碰撞乳状的界面膜，或吸附在界面膜上，或排除替代部分表面活性物质，从而使其稳定。
增溶机理使用的破乳剂一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳褶皱变形机理显微镜观察结果表明，W/O型乳状液具有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈液滴在加热搅拌和破乳剂的作用下，液滴内部各层相互连通，使液滴发生凝聚而破乳此外，国内在对O/W型乳化原油体系的破乳机理研究方面也有一些研究工作，认为理想的石油试剂破乳剂必须具备下列条件：较强的表面活性；良好的润湿性能；足够的絮凝能力；较好的聚结效果石油试剂破乳剂在油品生产和炼制中的应用具有十分重要的意义. 超声波破乳法原理原油破乳脱水脱盐是炼油工艺的重要课题之一。
原油破乳剂发展的概况
原油破乳剂发展的概况苑世领 徐桂英(山东大学教育部胶体与界面化学开放实验室,山东 济南 250100)摘要:概括了有关乳状液破坏的几个重要概念,简述了国内外破乳剂的研究现状和破乳机理,指出非聚醚型聚合物破乳剂是目前破乳剂研究的主趋势。
关键词:原油乳状液;破乳剂的发展;破乳机理;洗涤剂助剂;综述中图分类号:TQ 423199 文献标识码:A 文章编号:100121803(2000)0120036204 原油本身就是一个多组分混合物,主要有不同相对分子质量、不同结构的烃,以及少量非烃化合物杂质。
所有杂质包括水以及溶解于水的无机盐、机械杂质(砂、粘王)、游离的硫化氢、氯化氢等,以不同相分散于原油中。
原油破乳对开采、集输和加工过程十分重要。
因原油乳状液含水及含上述溶于水的杂质,会增加泵、管线和储罐负荷,引起金属表面腐蚀和结垢;而排放水中含油也会造成环境污染和油的浪费。
因此不论从经济角度,便于石油的销售和加工,还是从环境保护角度,排放的水不影响工农业生产的再次利用,均需对原油破乳脱水和污水除油。
随着油田开发的发展,原油含水量逐渐升高,原油破乳脱水问题显得愈来愈重要。
1 原油乳状液的稳定性乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶液体形成的多分散体系,分散的液珠一般大于011Λm 。
通常把乳状液以液珠形式存在的一相称为分散相(亦称为不连续相),另一相称为分散介质(或连续相)。
油和水形成乳状液必须具备三个条件[1]:(1)存在两个不相溶液体,即原油和水。
(2)存在一种乳化剂,以形成和稳定乳状液。
形成乳状液的类型依赖于存在的乳化剂。
若乳化剂在油中具有比在水中更好的溶解性、分散性或润湿性,会有利于油作为连续相的形成,即有利于形成W O 型乳状液。
反之,则有利于形成O W 型乳状液。
原油乳状液中发现的乳化剂[2]有沥青质、树脂类物质、油溶性有机酸(如环烷酸)、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土、磺酸盐、硫酸盐或因开采过程加入的化学添加剂,如表面活性剂和碱等。
原油破乳剂的应用研究进展
原油破乳剂的应用研究进展摘要：原油破乳剂是一种用于原油脱水和脱色的化学试剂，它能够将原油中的油包水型乳状液中的水分离出来。
随着原油开采技术的不断发展，原油破乳剂在油田开采、炼油工业、石油化工等领域得到了广泛的应用。
本文主要对原油破乳剂的筛选方法、改进、发展趋势等方面进行分析，探讨原油破乳剂在油田开采、炼油工业、石油化工等领域具有广泛的应用和发展前景。
关键词：原油;破乳剂;研究进展引言石油是国家发展的战略资源，是经济发展的关键。
然而，随着我国对石油资源的开发利用，原油中的水分含量也在不断增加。
这将极大地影响到原油的品质。
因此，在开采石油的时候，一定要注意石油中水分的变化，尽量减少石油中的水分。
为实现减少原油中水分含量的目标，我们必须对原油破乳剂展开研究，找到最符合我国地质特点的原油破乳剂，以最大限度地减少原油水分含量，提升我国原油的产量，进而促进我国经济的发展[1]。
本文着重对原油破乳剂的工作原理和筛选方法进行了分析，并对当前国内使用较为广泛的原油破乳剂进行详细的介绍，并预测我国今后原油破乳剂的研究开发方向，以期为我国石油工业的进一步发展提供一定的理论依据。
1破乳剂的筛选方法选择合适的破乳剂是一个关键的问题，破乳剂的效果和性能不仅影响到原油的品质和产量，也关系到工艺的安全、环保和经济性等方面。
需要注意的是，选择破乳剂时需要考虑到原油的特性、破乳要求、应用环境等因素，以及破乳剂的经济性、环保性等方面的综合性能，不能仅仅从破乳效果出发进行选择。
以下是一些常用的原油破乳剂筛选方法：1.1 瓶试法目前，国内外对破乳药物的筛选主要采用瓶内试验，具有操作简便的优势，但是这种方法存在着工作量大、费时费力、筛选效率低等问题。
为了减轻工作负担，还可以采用其它的初步筛选方法。
1.2 介电常数法为了实现对原油的脱水，乳化液的介电常数要高于破乳试剂。
随着介质常数的降低，破乳效果也随之提高。
因此，在进行筛选之前，将各种破乳剂的介电常数进行对比，可以极大地减轻工作强度，并有效地选出最优的破乳剂。
复杂油田原油破乳方法的研究进展
复杂油田原油破乳方法的研究进展复杂油田是指地质条件复杂、油藏开发条件差、原油性状复杂多样的油田。
由于复杂油田开采困难，原油产出水含油率低，破乳工艺对于提高采收率和降低生产成本具有重要意义。
随着油田勘探程度的加深和传统开发技术的逐步探索，破乳技术的应用在复杂油田油井生产中变得越来越重要。
破乳技术通过改善原油与水的亲和性，使原油中的乳化液体分散相与连续相分离，达到破乳效果，提高油井采收率。
大致可分为物理方法、化学方法和物化综合方法。
一、物理破乳方法1. 热力破乳法：通过加热原油，使其粘度降低，乳化液体分散相与连续相分离。
研究表明，提高温度可使原油粘度明显下降，去除乳化剂在高温下的黏附作用，达到破乳效果。
但此方法需大量热能，成本较高，且对某些粘稠原油的破乳效果不佳。
2. 力学破乳法：通过物理剪切作用，改变乳液的形态，使分散相与连续相分离。
常用力学破乳方法有振荡、离心机、挤压等。
振荡法是利用机械振动的剪切作用对原油进行振荡，破坏乳化液体分散相的结构，使其迅速分离。
离心机法通过离心作用，在离心力的作用下，降低乳状流体的ζ 电位，促进油相与水相的分离。
3. 泡沫破乳法：通过喷撒泡沫剂，产生大量泡沫，使乳液分散相和连续相迅速分离。
泡沫破乳法在实际应用中成本较低，对于高黏度、高粘稠油田的破乳效果较好。
但泡沫破乳法适用性有限，对于部分低粘度油田效果不佳。
1. 氧化破乳法：通过氧化剂与原油中的乳化剂反应，使之分解，使分散相迅速分离。
常用的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物等。
氧化破乳法具有破乳效果显著、适用性广泛等优点，但需对氧化剂进行选择和加药量控制，破乳过程需中和剂等控制手段。
2. 酶解破乳法：通过加入酶解剂，使乳化剂发生水解反应，降低乳液粘度，促进分散相与连续相的分离。
常用酶解剂有脂酶、蛋白酶等。
酶解破乳法具有破乳速度快、适用范围广等特点，但对于存在酸性环境的油藏效果较差。
1. 增溶剂破乳法：通过加入溶剂，改变原油的物理化学性质，降低油相与水相界面张力，促进乳液分离。
乳化原油的破乳概要
（3）化学法
2、水包油乳化原油的破乳剂
电解质
盐酸、氯化钠、氯化镁、氯化镁、硝酸铝、氧氯化锆
水溶性醇：甲醇、乙醇、丙醇 油溶性醇：己醇、庚醇等。 阳离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂 阳离子型聚合物 阴离子型聚合物 非离子型聚合物 非离子-阳离子型聚合物
低分子醇
表面活性剂
聚合物
4．高分子破乳剂的发展趋势
（l）相对分子质量继续升高 使用扩链剂：醛、二元羧酸、多元羧酸、环氧衍生物、多异氰酸 酯。 （2）由水溶性转向油溶性 油田产液中水含量越来越高，水溶性破乳剂主要分配在水中因而 破乳效果越来越差，而油溶性破乳剂主要分配在油中，因而能延长 其起作用时间，提高破乳效果． （3）由直链线型转向支链线型 如羟基系列的引发剂发展到用酚醛树脂，氨基系列的引发剂发展 到用多乙烯多胺． （4）新型的破乳剂仍在开发
乳化原油的破乳
前言 原油中含有各种表面活性物质如环烷 酸、脂肪酸、胶质、沥青质等，增产措施、 提高原油采收率注入地层表面活性剂、聚 合物等，它们可吸附在油水界面或气液表 面，对液珠和气泡有稳定作用，由此产生 原油乳化和起泡沫问题。
一、乳化原油的类型
1．油包水乳化原油（W/O）
以原油作分散介质，以水作分散相的乳化原油。 一次采油和二次采油采出的乳化原油多是油包水乳化原 油。 稳定这类乳化原油的乳化剂主要是原油中的活性石油酸 （如环烷酸、沥青质酸等）和油湿性固体颗粒（如蜡颗 粒、沥青质颗粒等）。 以水作分散介质，以原油作分散相的乳化原油。 三次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）采出的乳化原 油多是水包油乳化原油。 稳定这类乳化原油的乳化剂是活性石油酸的碱金属盐， 水溶性表面活性剂或水湿性固体颗粒（如粘土颗粒等）
原油破乳剂的发展综述
原油破乳剂的发展综述摘要：随着蒸汽驱油等原油开采技术的应用，促进了原油开采，但也导致了原油乳液中含水率的增加。
原油破乳剂是对石油采出液进行油水分离的一类油田化学药剂，本文综述了国内外原油破乳剂的发展以及中国破乳剂的不断更新，介绍了破乳剂阴阳离子、非离子等主要品种及其性能情况，给出了原油破乳剂三种选择及评价方法。
在此基础上，提出了原油破乳剂复配的主要思路。
关键词：破孔剂选择复配，破乳剂性能，破乳一、前言随着原油的不断开采，原油含水量将逐渐上升，这种油水混合液经过喷油嘴、集榆管道逐渐形成比较稳定的油水乳状液。
而石油出口，进入炼油厂和污水回注、都对原油残水量和污水含油量有相关的要求，需要对乳化原油进行破乳脱水。
中国原油破乳剂的研发起步比较晚，它是随着中国石油工业的发展而发展起来的。
20世纪60年代以前中国原油破乳剂主要依赖于进口；60年代中期随着有机合成技术的发展开始进行原油破乳剂的研究，这时期主要为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；70年代后期聚氨酯、聚磷酸酯和超高分子量聚醚型的原油破乳剂的研究开始展开；自80年代以来中国原油破乳剂的研制仍停留在用环氧化物制备嵌段共聚物，只是为了增加相对分子质量而在催化剂、起始剂、扩链剂上作了一些改动，在合成方面大多还是聚醚型原油破乳剂。
目前，中国已研发了高分子非离子表面活性剂、聚氨酯类、两性离子聚合物等原油破乳剂，已自行研制生产并投入使用的破乳剂超过200个牌号。
现在中国研制、开发的破乳剂已基本可满足了油田原油脱水和炼油厂原油脱水的需要，目前每年破乳剂供应量达2.5万t左右。
但从类型和结构上分，仅有40多个破乳剂单剂产品，众多的破乳剂牌号，是由这40多个单剂产品，进行各种各样的复配而来。
二、破乳剂的品种及其性能情况一次采油、二次采油采出的乳化原油属油包水型，油包水乳化原油破乳剂种类繁多，按表面活性剂的分类方法可分为：阴离子型、阳离子型、非离子型两性离子型破乳剂等。
2.1阴离子型破乳剂早期应用过的羧酸盐类如脂防酸盐、环烷酸盐等；磺酸盐类如烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。
油田破乳剂的开发及应用
具备强烈的搅拌条件（增加体系能量） 含水原油经过地层孔隙、管线、泵、阀门时的搅拌以及突然脱气时造成的搅拌
01
03
02
原油乳状液的生成
一、原油乳状液
原油中的天然乳化剂
溶解在水中的盐类
分散在原油中的胶质、沥青质
分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土等
解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类
改变破乳剂的溶剂。溶剂选择适当，可显著改善脱出水的混浊度。
四、破乳剂评价方法及优选规律
SY/T 5281-2000 《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》
将原油样品放入比预定脱水温度低5～10℃的恒温水浴中，预热至水浴温度，再恒温0.5h，同时进行搅拌； 将处理后的原油倒入离心试管中至80或100ml刻度，水浴加热至预定的脱水温度； 用微量注射器注入定量的原油破乳剂，手动摇200次； 记录不同时间分出水量，油水界面状态，是否有乳化层和挂壁； 测最终油含水量及污水含油量。
润湿聚结脱水法
一、原油乳状液-脱水方法
一、原油乳状液-脱水方法
较强的表面活性；
22%
足够的絮凝能力；
40%
良好的润湿性；
38%
理想的破乳剂
优良的聚结能力
68%
二、破乳剂种类和结构
破乳剂的分子结构
亲水基与亲油基必须平衡；
苯基上有烃基和亲水基，则它们最好处于邻位或间位
最好有2个或2个以上的亲水基；
二、破乳剂种类和结构
M= (PO)x(EO)yH
以酚胺醛树脂为起始剂 起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物
以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应
01
对原油乳状液类型不太敏感。SAE，SAP系列
复杂油田原油破乳方法的研究进展
复杂油田原油破乳方法的研究进展复杂油田原油破乳方法是指在开采原油过程中，针对原油中含有的乳状液相进行处理，以达到分离油水两相的目的。
由于复杂油田原油中的乳状液相具有稳定性高、粘度大、流动性差等特点，传统的分离方法难以有效地分离原油中的乳状液相，因此迫切需要研究新的破乳方法。
目前，关于复杂油田原油破乳方法的研究主要集中在以下几个方面：1. 化学破乳方法：化学破乳方法是通过添加某些化学物质改变原油中乳状液相的性质，使其失去稳定性，实现乳状液相与水相的分离。
常用的化学破乳剂包括表面活性剂、聚合物和溶剂等。
研究表明，化学破乳方法可以显著降低原油中乳状液相的黏度，提高分离效率。
2. 物理破乳方法：物理破乳方法主要是运用机械、电场、声场等外力作用于原油中的乳状液相，破坏其稳定性，从而实现乳状液相与水相的分离。
常用的物理破乳装置包括旋流器、离心机、超声波破乳器等。
物理破乳方法具有操作简便、成本低、对环境友好等优点。
3. 生物破乳方法：生物破乳方法是利用微生物、酶等生物体或其代谢产物对原油中的乳状液相进行降解和分解，从而实现乳状液相与水相的分离。
生物破乳方法具有反应速度快、对原油影响小等优点。
4. 综合破乳方法：综合破乳方法是指将化学破乳方法、物理破乳方法和生物破乳方法相结合，利用各种方法的优势互补，提高破乳效果。
综合破乳方法可以根据原油的不同特点进行调整和优化，提高分离效率。
复杂油田原油破乳方法的研究目前还处于初级阶段，还需要进一步深入研究和实验。
随着油田开采的深入和原油质量的变化，破乳技术将面临更多的挑战和机遇，相信未来会有更多创新的破乳方法出现。
原油破乳剂技术研发概述
原油破乳剂技术研发概述从油田送往炼油厂的原油往往含盐、带水，且盐分主要存在于水中，而水则与原油形成了一种相对稳定的乳化液，如果不能通过破乳就很难达到脱水脱盐的目的，也就必然导致生产设备的腐蚀，并造成容器管道内壁结垢等现象。
油品乳化问题可以说在原油储运和加工过程中经常出现，尤其是随着日益明显的原油劣质化趋势，因此如何高效解决原油乳化问题已经成为提高炼油厂工艺运行效率的一个首要问题。
原油破乳最常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。
在原油生产过程中，首先就是找到一种适合所加工原油性质的破乳剂，当然最好是广谱型的高效破乳剂。
1.原油乳化的理化实质一种乳化液由至少两种不相混溶的液体组成，其中最为常见的一相通常为水。
油有可能极细地分散于水中，这种情况称为水包油型乳化液。
反之如果油为连续相而水是分散相，就称之为油包水型乳化液。
原油中的乳化液就属于油包水型。
水分子之间相互吸引，油分子之间也是如此，但单个水分子与油分子之间则存在明显的排斥力，并在油和水的界面发生作用，此时油水便在各自表面张力作用下将接触界面的面积降低到一个“最低值”，形成水滴、油滴或油包水、水包油等毫米级的液滴。
实践证明，当往原油中加入某些特定的化学品之后，这种发生在界面上的排斥力就会在一定程度上得到抵消，从而大大降低表面张力。
有些物质既含有亲水基团，也含有疏水基团，如果混合液中含有这类物质便极易发生乳化现象。
原油乳化就是因为其中含有此类天然的乳化物质，如羧基或酚基等等极性基团就是原油中的乳化物质。
与此相应，破乳过程就是反其道而行之。
2.原油破乳剂原理、类型与技术研发状况2.1.原油破乳剂原理破乳剂是一类能破坏乳状液的稳定性，使分散相聚集起来并从乳状液中析出的化合物。
在化工生产中，用破乳剂可回收乳状液里没有参加反应的原料或产品等。
破乳剂有：水、溶剂、无机盐类电解质、对抗型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。
论述油田破乳剂的研究与发展
论述油田破乳剂的研究与发展摘要：原油含水是油田开发中的普遍现象和正常状态，而原油含水的危害也非常严重。
近年来，随着原油开采进入中后期，原油的组成变得更加复杂，油田采出的原油含水含盐率逐年增加，这就加重了原油脱水脱盐的任务。
因此，原油破乳对开采、集输和加工过程十分重要，对破乳剂的研究也有着重要的意义。
本文概述了破乳剂的破乳原理，简要叙述了破乳剂的改头、换尾、加骨、交联和复配的合成方法，对常见的破乳剂的合成方法进行了阐述，并对今后破乳剂的复配破乳剂和生物破乳剂两种发展方向进行了介绍。
关键词：原油破乳剂；合成；发展原油本身是一种多组分混合物，不论从经济角度，便于石油的销售和加工，还是从环境保护角度，排放的水不影响工农业生产的再利用，均需对原油进行破乳脱水和污水除油。
因此，客观上要求我们不断研究影响原油乳状液稳定性的因素和破乳机理，不断开发新型高效的破乳剂产品。
本文对破乳剂破乳原理进行了简单概述，并对其合成方法进行了综述，对其发展方向进行了展望，以期为破乳剂的研究提供理论依据。
一、破乳剂破乳原理1.1 破乳剂破乳原理目前公认的破乳机理有以下几点[1]：（1）相转移—反向变型机理：加入破乳剂，发生了相转化。
即能够生成与乳化剂形成的乳状液类型相反（反相破乳剂）的表面活性剂可以作为破乳剂；（2）碰撞击破界面膜机理：在加热或搅拌的条件下，破乳剂有较多的机会碰撞乳化液的界面膜，或吸附于界面膜上，或排替部分表面活性物质，从而击破界面膜，使其稳定性大大降低，发生了絮凝、聚结而破乳；（3）增溶机理：使用的破乳剂一个分子或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。
二、破乳剂的合成方法我国原油破乳剂的研究与开发是随着我国石油工业的发展而发展的。
有许多设有科研所并具有充足生产能力的破乳剂企业，如：山东滨化股份、广东茂名石化等。
随着研究工作的深入，研究机构、油田和化工厂家密切协作，我国研制、开发的破乳剂完全满足了油田原油脱水和炼厂原油脱盐的需要。
原油破乳剂
(2)油田采出液含水量的增高，使得水溶性破乳剂的破乳效果变差而向油溶性破乳剂或混合型破乳剂方向发 展。
(3)以酚醛树脂、多乙烯多胺为起始剂合成的原油破乳剂的高效应用，使国外认识到支链型破乳剂的破乳效 果优于直链型破乳剂。比如，近期开发的以氨一丙烯酸甲酯为核心与乙二胺进行酰胺缩合反应得到的星型聚合物， 便是典型的支链型破乳剂。
(4)高分子原油破乳剂存在专一性强的缺点，由于原油采出液具有复杂多样性，使得国外新型高分子破乳剂 不断得到开发应用，并根据实际需要，在分子结构中引入了硅、氮、磷、硼等元素，甚至提出用碳酸乙酯代替烷 氧基合成高分油乳状液破乳机理研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面流变性质的影响等方 面。但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂，尽管在这个领域进行了大量的研究工作，目前对破乳机理尚无统一 论断。
以下几种目前公认的破乳机理：③增溶机理。使用的破乳剂一个或少数几个分子即可形成胶束，这种高分子 线团或胶束可增溶乳化剂分子，引起乳化原油破乳。④褶皱变形机理。显微镜观察结果表明，W/O型乳状液具有 双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。液滴在加热搅拌和破乳剂的作用下，液滴内部各层相互连通，使液滴发 生凝聚而破乳。
由以上几例研究方向可以看出，我国破乳剂的研制仍停留在用环氧化物制备嵌段共聚物的水平上，只是在催 化剂、起始剂、扩链剂上作一些改动以增加相对分子质量，而从根本上改变聚醚类产品的破乳剂很少见。
展望
针对我国目前原油破乳剂的使用和研究现状以及越来越严格的环保要求，对新型高效破乳剂的研究和应用显 得愈来愈紧迫。比较国内外破乳剂的发展：①在具有新的化学结构的破乳剂研究方面，国内研究的比较少，非聚 醚型聚合物破乳剂有望逐渐取代聚醚型破乳剂。②尽管已意识到聚醚型破乳剂在生产和应用中的不足，但由于单 剂品种少，新类型破乳剂开发难；而复配破乳剂由于能低温破乳，用量少，节省热能，快速破乳，提高设备处理 效率，扩大破乳剂对原油的适用范围，克服破乳剂专业性过强这一弱点，正日益受到重视；因此各科研单位仍将 以复配破乳剂研究为主，而且．目前情况下复配也是解决破乳剂专一性的最有效办法之一。③对污水(o/w型乳液) 的破乳处理，还未引起足够的重视，在此领域国内应投入较大力量进行研究。
原油破乳剂
4、NJ2001与330E相比，NJ2001的相对分子量较330E小 很多，具有较小的动力学半径,能较快地扩散聚集到油水界 面上,能够在较短的时间内将部分乳化水聚集沉降。
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时间/min
60℃、不同含量时的脱水率随时间的变化
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SP169
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图2 30ppm时SP169的脱水率随温度的变化
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原油中破乳剂的含量/ppm
图3 60℃时脱水率随破乳剂含量的变化
实验结果与讨论
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原油中破乳剂的含量/ppm
图8 10ppm时脱水率随温度的变化
图9 80℃时脱水率随破乳剂含量的变化
结论
1、三种破乳剂的脱水率随着静置时间的增加而增加，随着破 乳温度的升高而增加。
2、在一定的破乳温度下，原油脱水率存在一个最大值，即 存在一个破乳剂最佳用量值。
液滴的沉降遵循斯托克斯公式：
其中，V为沉降速度，d为液滴直径，ρ1和ρ2分别为液 滴和乳状液的密度，μ为乳状液黏度。
原油破乳剂的破乳机理
影响原油破乳的主要因素有以下几个方面
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原油破乳剂技术研发概述(上)2009年09月17日星期四 10:13从油田送往炼油厂的原油往往含盐、带水，且盐分主要存在于水中，而水则与原油形成了一种相对稳定的乳化液，如果不能通过破乳就很难达到脱水脱盐的目的，也就必然导致生产设备的腐蚀，并造成容器管道壁结垢等现象。
油品乳化问题可以说在原油储运和加工过程中经常出现，尤其是随着日益明显的原油劣质化趋势，因此如何高效解决原油乳化问题已经成为提高炼油厂工艺运行效率的一个首要问题。
原油破乳最常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。
在原油生产过程中，首先就是找到一种适合所加工原油性质的破乳剂，当然最好是广谱型的高效破乳剂。
1.原油乳化的理化实质一种乳化液由至少两种不相混溶的液体组成，其中最为常见的一相通常为水。
油有可能极细地分散于水中，这种情况称为水包油型乳化液。
反之如果油为连续相而水是分散相，就称之为油包水型乳化液。
原油中的乳化液就属于油包水型。
水分子之间相互吸引，油分子之间也是如此，但单个水分子与油分子之间则存在明显的排斥力，并在油和水的界面发生作用，此时油水便在各自表面力作用下将接触界面的面积降低到一个“最低值”，形成水滴、油滴或油包水、水包油等毫米级的液滴。
实践证明，当往原油中加入某些特定的化学品之后，这种发生在界面上的排斥力就会在一定程度上得到抵消，从而大大降低表面力。
有些物质既含有亲水基团，也含有疏水基团，如果混合液中含有这类物质便极易发生乳化现象。
原油乳化就是因为其中含有此类天然的乳化物质，如羧基或酚基等等极性基团就是原油中的乳化物质。
与此相应，破乳过程就是反其道而行之。
2.原油破乳剂原理、类型与技术研发状况2.1.原油破乳剂原理破乳剂是一类能破坏乳状液的稳定性，使分散相聚集起来并从乳状液中析出的化合物。
在化工生产中，用破乳剂可回收乳状液里没有参加反应的原料或产品等。
破乳剂有：水、溶剂、无机盐类电解质、对抗型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。
乳液中加入溶剂或无机盐类电解质,可以改变水相或油相的比重,促使乳状液破坏。
例如硫酸钠、硫酸镁和明矾等多价的金属盐都可以破坏分散相微滴表面的双电层，使微滴聚集而析出。
正离子型乳化剂不能与负离子型表面活性剂并用，利用这个特性,可以破坏一些乳液。
例如,在高分子合成工业中常用十二烷基硫酸酯的钠盐或者十二烷基苯磺酸钙作乳化剂进行乳液聚合。
要回收未反应的单体原料时，可以用烷基溴化吡啶等正离子型表面活性剂与硫酸或磺酸离子结合生成难离解的吡啶盐，使油相和水相分开。
有少数的乳状液是靠乳液的粘度大而保持它的稳定性，加水或溶剂可改变它的粘度，或者使乳化剂的浓度下降到所要求的水平以下，以破坏乳状液。
非离子型表面活性剂的破乳效果很好。
例如，十八碳醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型醚是一种很有效的原油破乳剂，只要加入少量这种破乳剂，就可以破坏体系的亲水和亲油平衡，促使原油析出水相。
2.2.原油破乳剂常见类型关于国外原油破乳剂的类型，国原油脱水、油田化学领域的不少专著已有报道，这里只作简略介绍。
(1)、烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚这是文献报道很多的一类破乳剂，包括胺基改性型，即在合成烷基酚醛树脂时加入乙醇胺、多乙烯多胺等，生成胺基改性烷基酚醛树脂，作为聚醚化反应的起始剂。
(2)、聚硅氧烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚硅原子数3-50的甲基、苯基等取代聚硅氧烷与环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物，分子量500-4000。
(3)、聚磷酸酯通式如下的线型聚磷酸酯：(4)、高分子量、超高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚用作破乳剂的聚醚，分子量一般为5x103-1x104，分子量达5x105-3x106的聚醚，破乳速度极高，破乳效果惊人。
(5)、聚醚的改性产物以醇、胺等含活性氢的化合物为起始剂制得的嵌段聚醚[聚氧乙烯氧丙烯（或丁烯）醚]在有机溶剂中与甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯反应，一般得到油溶性破乳剂，文献报道很多。
(6)、含氮破乳剂包括以胺类为起始剂的嵌段聚醚，季铵化聚醚、脂肪胺盐酸盐（如前联的AH-2，脂烃链平均碳数为15）及高碳数烷基咪唑啉类。
(7)、磺酸盐及醚硫酸盐包括早期使用的烷芳基、脂烃基磺酸盐，以后研发的分子量800-1000的烷基苯磺酸钙、石油磺酸盐、氧乙基化脂肪醇醚硫酸盐［通式RO（C2H4O）n 。
SO3Na,R=C12-13烷基，n=3-6.4］。
(8)、复配破乳剂二元及多元复配物，破乳效果好于任一单剂。
其他如用环氧丁烷代替环氧丙烷的聚醚破乳剂、薄膜扩展剂、以及天然盐水等。
最常见的是通过表面扩展的原理，要求破乳剂具有高表面活性，最常见的就是低HLB值表面活性剂，高表面活性能够将界面膜上起稳定作用的表面活性剂替换下来，还要求形成的膜脆、易破裂，这样就达到破乳的作用了。
以上提到的各种类型的国外破乳剂，我国基本上都进行过研制和生产，主要类型可归纳如下。
（1）、以胺类为起始剂的嵌段聚醚所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等，产品品种多，生产量大，在上世纪70-80年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂。
属于这一类型破乳剂的产品有AE1910，AE9901，AE21，AE8051，AE0604，AP134，AP113，AP136，AP227，AP125，AP221，AP116等等。
（2）、以醇类为起始剂的嵌段聚醚所用的醇有十八碳醇，丙二醇，丙三醇，季戊四醇等，产品品种多，生产量也大，在上世纪70-80年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐的另一类主要破乳剂。
SP169，BPE2070，BPE2040，BPE22064，BPE2420，BPE2045，BP169等属于这一类型。
基中SP169是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复配性能较好的一个产品。
（3）、烷基酚醛树脂嵌段聚醚合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以C9为主的混合烷基酚。
属于这一类型的产品有酚醛3111，AF6231，AF3125，AF136，AR16，AR36，AR48等。
（4）、酚胺醛树脂嵌段聚醚即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物。
该类型破乳剂在上世纪70年代未研发成功，破乳效果好，适应性较广，是目前油田使用的主要类型。
TA1031，PFA8311，XW-1。
DPA2031，XW-4，XW-9，XW-12，BC-26，BC-68等属于这一类型。
（5）、含硅破乳剂由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得，研发工作开始于1977年，其目的是寻求破乳性能好，适应性广、能低温破乳的破乳剂。
SAE，SAP116，SAP1187，SAP91，SAP2187等属于这一类。
（6）、超高分子量破乳剂采用三乙基铝-乙酰丙酮-水三元催化体系，通过阴离子配位聚合得到的环氧烷类聚合物，分子量高达5x105-5x106，破乳效果极好。
UH6535属于这一类型。
聚氧烯烃醚与三氯磷酰（POCL3），五氧化二磷（P2O5）的反应产物，如ZPC，ZPT，ZPM 等。
（7）、嵌段聚醚的改性产物作为破乳剂的嵌段聚醚，分子量一般为2x103-1x104,为增大这种聚醚的分子量，可采用以下技术方法：①、用二异氰酸酯（多用甲苯二异氰酸酯TDI）扩链，采用不同工艺条件，控制TDI加量、温度、溶剂等可制成油溶性破乳剂产品和水溶性破乳剂产品；②、用环氧氯丙烷在特定工艺条件下与聚醚反应可制得有效的改性破乳剂产品；③、用不饱和单体如丙烯酸、马来酸酐等与聚醚反应，再使生成的反应产物聚合。
属于这一类型的破乳剂有POI2420，XW-3，AP17041，BCL-405，BZG-14，HD-3，HD-5，HD-6，GD9909等。
需着重提及的是，一般原油破乳剂的改性，都是在以嵌段聚醚型破乳剂基础上进行化学改性。
明康等人，采用以丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为单体、过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，三乙醇胺与无水亚硫酸钠分别为链转移剂与终止剂，水为分散介质，采用乳液法合成了一种水溶性四元共聚物破乳剂。
这类产品不用环氧丙烷、环氧乙烷原料，成本低、减少环境污染、破乳效果显著，是原油破乳剂的一种值得注意的研究发展方向。
（8）、复配破乳剂目前油田使用复配破乳剂即两种或多种破乳剂的组合物的现象十分普遍，在这一领域进行了大量的研究工作。
其中值得注意的研究结果有两个。
佐才等［3］将滨州化工厂生产的10种破乳剂进行双剂循环复配，有8个复配物对胜利滨南一矿稠油的脱水率超过90％，在91.2％-99.0％围，而10个单剂的脱水率最高88.9%,最低13.3％，其余在13.2％-61.3％围。
田宜灵等[4]按正交设计法安排实验，将实验数据进行回归分析，建立了数学模型，通过计算机模拟可以找出任意给定条件下破乳剂最佳复配配方。
其他功能的破乳剂包括协同脱水剂，预脱水剂，反向破乳剂（污水除油剂，侧链含季铵基团的聚醚）以及咪唑啉破乳剂等，用于解决与原油脱水有关的种种问题。
LGS-2，CW-01，RD-1，BH-1，M-501等属于这一类型。
2.3.我国原油破乳剂研发历史与现状在原油破乳剂的发展过程中，油包水乳状液破乳剂首先得到应用和发展。
在世界围，从本世纪20年代至今已发展了三代产品。
20年代至30年代出现了第一代油包水乳状液破乳剂，主要是低分子阴离子表面活性剂，包括羧酸盐、硫酸和磺酸盐三类，其特点是便宜、投加量大、效果差且易受电解质影响。
40年代至50年代发展的第二代破乳剂，主要是低分子非离子表面活性剂OP、平平加及Tween等，这类破乳剂的特点是能耐酸碱盐，但破乳效果仍较差。
自60年代至今发展了第一代破乳剂，主要是高分子非离子表面活性剂，其特点是投加量少，破乳效果好，专一性强，广泛适应性差。
我国石油工业起步较晚，东部几个大油田自50年代后期相继投入开发，最初短时间采用过第二代国产油包水乳状液破乳剂OP、平平加和磺化蓖麻油等表面活性剂，但未能满足生产需要，靠购买国外第三代破乳剂维持乳化原油正常脱水。
自60年代中期，胜利油田、油田等相继同省化学研究所、石油勘探开发研究院及中科院化学研究所等科研单位合作，很快研制和开发出了国产的第三代油包水乳状液破乳剂，即高分子非离子表面活性剂。
与此同时，大学等高等院校又同石油单位合作，对国产破乳剂的破乳效果及机理进行了研究，进一步促进了国产破乳剂的推广和应用。
现将我国先后研制和使用的主要油包水乳状液破乳剂介绍如下。
（1）、BPE2060破乳剂，该剂于1960年开始研制，于1967年工业放样和现场试验取得成功，它的研制成功标志着我国进入了研制和使用国产第三代油包水乳状液破乳剂新阶段。
（2）、 BP169破乳剂，本剂于1968年研制成功，其主要成分为聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚，它的研制成功较好地解决了当时油田存在的脱水包油问题，现在应用较少。