_甲基苯乙烯的均聚和共聚及应用研究进展

α-甲基苯乙烯的均聚和共聚及应用研究进展孙　静　陈正国(湖北大学化学与材料科学学院高分子材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430062) 摘　要　介绍了α-甲基苯乙烯在本体、溶液、乳液聚合等方面的均聚和共聚合研究进展;对α-甲基苯乙烯聚合物的结构特性、热力学性能进行了总结;列举了α-甲基苯乙烯在有机合成及高分子助剂等方面的应用;并对此领域的发展进行了展望。

关键词　α-甲基苯乙烯　聚合　性能　应用中图分类号　O633 文献标识码　A 文章编号　1008-9411(2005)06-0009-03 α-甲基苯乙烯(α-MSt)由于单体内有苯环的存在,阻碍了聚合物绕高分子链的旋转,使高分子链的运动变得困难,因此聚合物具有良好的热力性能。

它与通用单体进行共聚合可以提高聚合物的玻璃化转变温度和热分解,改善材料的加工性。

近年来国外开始对其进行开发利用,将其作为苯乙烯的代用品,用于ABS树脂的合成中。

随着社会的发展,对材料的要求也逐渐增高,对α-MSt的开发应用越来越受到人们的重视。

有关α-MSt的综述已多见报道,本文对α-甲基苯乙烯在本体、溶液、乳液聚合等方面的均聚和共聚合的研究进行了介绍,同时对α-甲基苯乙烯聚合物的结构特性、热力学性能进行了总结;列举了α-甲基苯乙烯在有有机合成及高分子助剂等方面的应用;并对此领域的发展进行了展望。

1　α-甲基苯乙烯的聚合1.1　本体聚合本体聚合体系仅由单体和少量引发剂组成,影响本体聚合的因素主要是原料的配比、催化剂、反应时间、反应温度等。

该方法所得产物的后处理较为简单,是经济的聚合方法。

国内的工作组致力于开发合适的离子型催化剂制备α-MSt的低聚物。

王文涛等[1-2]分别采用浓硫酸、对甲苯磺酸、活性白土、大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂合成α-MSt环二聚体。

实验发现浓硫酸做催化剂,步骤多且易产生废酸,对设备腐蚀较大;选用对甲苯磺酸要有溶剂参加反应,过程复杂,增加成本;以活性白土为催化剂,用量为原料质量的7.5%,150℃反应5h,产品收率为89.06%,用适宜的溶剂重结晶后纯度可达99.9%,但产品色泽差,纯度低,反应较剧烈,不易控温。

采用大孔强酸性阳离子交换树脂做催化剂,用量为原料质量的5%,140℃时反应4h,产物收率为87.19%,此实验操作简单,温度上升缓慢,产品色泽好,熔程短,纯度高,但是成本较高[3]。

蔡清海等[4-5]为了减少对设备的腐蚀,用酸性较弱的摧化剂代替浓硫酸催化α-MSt的自聚合反应,成功制备了低聚物M-80和V-276。

合成M -80的条件为:催化剂与原料的配比0.23∶1;在0～2℃下反应1h;产率为92.6%。

合成V-276的条件为:催化剂与原料用量的比值为1∶10,55℃下反应5h,反应混合物用热饱和食盐水洗涤至中性,产率为95.8%。

F.Martinet等[6]以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,用量为单体的0.5%mol,控温在50℃、60℃、80℃,使α-MSt和MMA共聚,测定了三个温度下的竞聚率分别为50℃时,rα-MSt=0147,r MMA=0. 47,K=5.1mol/l;60℃时rα-MSt=0.51,r MMA2= 0148,K=7.1mol/l;80℃rα-MSt=0.49,r MMA=0.47, K=12.9mol/l。

所得产物的分子量(Mn<8800, 50℃)和玻璃化转变温度(<40.8,50℃)都很低。

N.T.McManus等[7-8]用AIBN为引发剂,对α-MSt和丙烯酸丁酯(BA)在60～140℃下的动力学行为进行研究。

在体系低转化率的条件下根据Mayo-Lewis、LowryⅠ、LowryⅡ三个方程得出60～140℃温度下的竞聚率:如在60℃时根据Mayo-Lewis方程得到r BA=0.118,rα-MSt=0.289;根据LowryⅠ方程可得r BA=0.119,rα-MSt=0.354;根据LowryⅡ方程可得r BA=0.120,rα-MSt=0.354;在体系高转化率的条件下测得共聚物的分子量很低(Mw <50000)。

1.2　溶液聚合用溶液聚合的方法做动力学研究,选用链转移常数小的溶剂,容易建立稳态,便于找出聚合速率、分子量与单体浓度、引发剂浓度等参数之间的定量关系。

F.Martinet等[9]探索了60℃和80℃下50%(质量分数)甲苯中α-MSt和MMA溶聚合的动力学,研究表明K tAMS=1010L mol-1S-1(60℃),因此考虑・9・　2005年12月第30卷第6期贵州化工Guizhou Chemical Industry此体系的动力学必须在聚α-MSt 解聚的前提进行;而后Wittmer 和Kruger 等又各自发展了Mayo -Lewis 方程。

Palmer 利用Wittmer 方程研究α-MSt 共聚合体系发现并不适合[10],改用Kruger 方程对体系进行应用[11],以30%甲苯为溶剂,分别选用TrigonoxB 和AIBN 作为高温和低温的引发剂,研究了40～140℃MMA/AMS 摩尔配比为60/40时反应的竞争聚率,如r AMS =0.619(60℃)、r st =0.533(60℃),比相同条件下本体聚合r AMS =0.734(60℃)、r AMS =0.548(60℃)更趋进于理想共聚。

王海等[17]发现在异丙苯中Nafion/SiO 2对α-MSt 的二聚反应具有高催化活性和选择性,可以得到较纯净的二聚物。

1.3　乳液聚合在本体、溶液、悬浮聚合中,使聚合速率提高的一些因素往往使分子量降低。

但乳液聚合却可以在提高速率和同时提高产物分子量,这引起国内外广泛的关注。

岳冬梅等[13]采用自由基聚合机理用乳液聚合的方法对乳胶粒子进行结构设计。

先以α-MSt 和AN 为主要原料,采用滴加的方式,APS 盐为引发剂,其用量为总量的0.2%～0.3%;采用MS -1两性乳化剂,用量在总量的2%～3%,合成共聚物P (α-MSt -AN )。

后加入丙烯酸丁酯(PBA ),合成了PBA/α-MSt -AN 核壳结构的聚合物。

高俊刚等[14]对EVA 接枝α-MSt 进行研究,选有2S 2O 8-NaHSO 3引发体系,硬脂酸钠为乳化剂,找出了EVA 接枝α-MSt 的最佳反应条件。

反又合成α-MSt/St/MMA 三均共聚物,成功提高了共聚物的玻璃化转变温度到125℃。

F.Martime 等[26]在60℃、70℃、85℃下,以SDS 为乳化剂,KPS 为引发剂,将α-MSt 和NMA 乳液共聚,探索其动力学机理,并和α-MSt 和MMA 的本体、溶液共聚的动力学机理相比较,完善了此共聚体系的动力学模型。

同时将共聚物的玻璃化温度提高132℃～140℃。

2　α-甲基苯乙烯聚合物结构与性能2.1　聚合物的力学性能对于大部分应用而言,力学性能比高聚物的其他物理性能显得更为重要。

α-MSt 的刚性结构使得它与其他物质共聚和共混时可以提高共聚物的拉伸强度和抗冲强度。

当α-MSt 与软质PVC/CPE 共混后,共混物的拉伸强度由12.2MPa 增至1313MPa ,断裂延伸率由131%增至150%;当α-MSt 和废旧软质PVC/废旧PE/CPE 共混后,断裂延伸率由197%增至237%[15]。

将α-MSt 环二聚体和ACR 分别添加于硬质PVC 中,做塑化时间和平衡扭矩的对比实验,表明α-MSt 环二聚体具有减少塑化时间和降低平衡扭矩的作用,其改善硬质PVC 加工性能的效果优于ACR 。

2.2　聚合物的热学性能聚α-MSt 的玻璃化转变温度(Tg )高达192℃,和其他单体共聚可以有效地提高共聚物的Tg 。

例如用α-MSt 作为改性单体代替部分St 或MMA 合成三元共聚物,当α-MSt 的质量分数为20%时,Tg可达125℃[23];和MMA 的乳液共聚物Tg 则高达132℃～140℃[11]。

以种子乳液法将α-MSt 和AN 的共聚后再和其他共聚物(如PVC )共混,可使合金有突出的热稳定性和着色稳定性,并有很高的热变形温度。

3　α-甲基苯乙烯及其聚合物的应用3.1　改性单体α-MSt 作为苯乙烯的代用品,常用于ABS 树脂的合成中[18],在日本,有90%的α-MSt 作ABS 树脂的改性剂。

在对ACS 树脂的改性中α-MSt 枳和增容剂用[16]。

α-MSt 作为改性原料和MMA 悬浮共聚,可以合成性能较好的复型材料。

3.2　有机合成α-MSt 为起始原料合成的过氧化二异丙苯常用作高分子材料的引发剂、硫化剂和架桥交联剂。

既可作为天然橡胶和合成橡胶的硫化剂,又可作为许多塑料的架桥交联剂。

使这些材料具有优异的物理性能[21];以α-MSt 为原料,可合成佳乐麝香、开司米酮[22]、龙葵醇[23]、玫瑰型香料[24]及其酯类等香料;以α-MSt 和苯酚为原料制取的2,4-二枯基酚[15],用于制造非离子型表面活性剂、杀菌剂、防酶剂等;还可做环氧树脂、聚碳酸酯分子量调节剂、封端剂等,并可作为环氧树脂等的改性剂;以钯-镍为主要活性组分,γ-Al 2O 3为载体[25]的催化剂对α-MSt 进行加氢后循环利用,取得了相当可观的经济效益。

3.3　二聚体、低聚物和共聚物的应用α-MSt 的二聚体V -276为乙烯树脂的辅助增塑剂,具有优良的光热稳定性,耐化学药品性和电性,相容性好,无毒,适用于PVC 压延,挤塑,模塑制品和增塑糊;可提高制品的电绝缘性,热稳定性和机械强度;另外还能改善制品的外观特征,特别是在挤塑和压延加工中,效果尤为突出,制品表面光亮,透・01・　贵州化工Guizhou Chemical Industry2005年12月第30卷第6期明性好。

α-MSt的二聚体Resin18(国内相应产品M80),作为硬聚氯乙烯的加工性助剂不仅可以使材料的加工范围变宽,而且具有低收缩率等优点,适合异型材高速挤出,挤出量增加5%～10%;并和各类稳定剂之间有良好的相容性;制品无毒,有利于环保。

它也可作辅助剂和ACR混用,有良好的协同效应,可以明显降低成本。

同时和有机锡稳定剂配合,能生产出透明性极佳的制品[17]。

α-MSt线性二聚体DV-6是聚氯乙烯及其他聚烯烃的的加工助剂,具有塑化快,降低塑化温度和挤出阻力,改善流动性等优点。

它亦作为各种粘合剂,涂料及热塑性聚氨酯的改性剂,改善制品各种性能及加工性。

在橡胶工业中,DV-6起到了增强改性剂的作用,用于调节氯丁胶、丁腈聚氯乙烯共混胶及天然胶的硬度,提高硫化胶的抗撕裂性及耐磨性。

它亦可代替低分子蜡用于ABS、苯乙烯等塑料色母料中。

α-MSt的环二聚体由于分子结构中的甲基使苯环产生诱导偶极,使之与许多高分子材料有良好的相容性,可做喷气飞机内燃机和火箭的润滑油;还可做传热介质,增塑剂及香料填充剂。