年产10万吨甲醇低压羰基化合成醋酸精制工段工艺设计-文献综述

第一章文献综述摘要: 本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。

特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。

关键词: 醋酸；工艺；综述Abstract: Several process methods, characteristics and the progress of main technology for producing acetic acid were introduced in brief. A new method of Monsanto Acetic Acid Processas an important method for the manufacture of acetic acid by catalytic carbonylation of methanol was especially introduced.Key words: acetic acid; technics; review前言醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。

醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维。

在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。

但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。

在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。

该法虽然有许多优点，但需特别指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率低等问题。

为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。

鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装臵，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。

1.1醋酸的性质1.1.1醋酸的物理性质乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为C2H4O2（常简写为HAc）或CH3COOH，分子量为60.05。

醋酸是一种有机化合物，是典型的脂肪酸。

被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。

纯无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固后为无色晶体。

尽管根据醋酸在水溶液中的离解能力弱，是一个弱酸，但醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。

醋酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。

其具体物理性质见表1-1 [1]。

表1-1 醋酸的物理性质熔点16.6℃相对密度 1.0492沸点117.9 爆炸极限上限 4.0V% 下限17.0V%折射率（20℃） 1.3718 溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等闪点39℃蒸汽压（20℃） 1.50kpa比热容(20℃) 2.01 kJ/(kg·℃) 黏度（20℃） 1.22cp蒸发潜热kJ/kg 60℃880表面张力（20℃）29.58 dyn/cm 80℃812 0.0994 dyn/(cm·℃)1.1.2 乙酸的化学性质醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与C=O之间存在р-π共轭效应，导致O－H键极性增大，而呈现酸性；C－O键为极性键，故－OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基的吸电子作用，导致烃基上α-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。

醋酸可参与的反应：①.酸性和成盐反应醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。

醋酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水。

②.生成羧酸衍生物醋酸羧基中的羟基可以被卤素(-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烃氧基(-O-R’) 、氨基(-NH2)取代，分别得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。

③.脱羧反应在特定条件下，醋酸分子脱去-COOH，放出CO2，成为脱羧反应。

④.还原反应在强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）可将其还原成伯醇。

⑤.α-氢的卤代反应在P、S、I2或光照的催化下可被Cl2或Br2逐步取代。

1.2 乙酸的工业用途乙酸是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。

乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和丝织物。

在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来发展较快的重要的有机化工产品之一。

工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。

现在主要工艺方法采用的原料是石油和煤炭。

1.3 醋酸酸的生产工艺现状1.3.1 概述现已工业化的醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油)氧化法、甲醇羰基化法。

其中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。

甲醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP 工艺。

在此之前德国的BASF 法工业化了高压法工艺。

甲醇羰基化法生产醋酸技术的改进工艺包括: Celanese 低水含量工艺、BP 公司的CATIV A 工艺、UOP/Chiyoda 公司开发出的UOP/Chiyoda Acetic 工艺。

1.3.2 直接氧化法(1). 乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反应完成，乙烯在催化剂的作用下，在温度为100~150 ℃、压力为0.3 MPa 的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。

该工艺简单，收率较高，原料来源广，是60年代最主要的生产方法[2]。

本法涉及的主反应：2CH 2CH 2 + O 2 2CH 3CHO 2CH 3CHO + O 2 2CH 3COOH(2). 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺(Showa Denko 工艺)并于1997年实现了工业化。

该工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此对于生产能力较小的醋酸装臵，颇具经济性[3]。

该工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160~210 ℃下高选择性的制备醋酸。

在已报道的反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分别为85.5%，8.9%，5.2%[4]。

因为反应过程中生成大量的水，故醋酸提纯是一个能耗很高的过程。

为解决催化剂 △ 加压催化剂 △这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地分离出来。

昭和电工公司称，因为该工艺仅产生少量的废水，是一种环境友好的工艺。

本法涉及的反应：主反应：CH 2CH 2 + O 2 2CH 3COOH 副反应：CH 2CH 2 + O 2 CO 2 + H 2O 2CH 2CH 2 + O 2 2CH 3CHO (3). 乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺(SABIC 工艺)是由SABIC 公司开发的。

按照SABIC 公司的专利，乙烷与纯氧或空气在150~450 ℃、0.1~5.0 MPa 下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO 、CO 2和乙烯[5]。

该工艺使用的催化剂由Mo ，V ，Nb ，Pd 氧化物的混合物焙烧制得，催化剂有助于减少副反应。

当以乙烷、氧气为原料时，醋酸的选择性为71%，乙烷和氧气的单程转化率分别为13.6 %和100 %。

当以乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低，为67%，但乙烷的单程转化率较高，为49.6%，氧气转化率近100%[6]。

由于乙烷的生产成本低，因此SABIC 工艺在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。

本法涉及的反应：主反应：CH 3CH 3 + O 2 CH 3COOH + H 2O副反应：CH 3CH 3 + O 2 CO 2 + H 2O CH 3CH 3 + O 2 CH 2CH 2 + H 2O 1.3.3 甲醇羰基化法催化剂 △ 加压催化剂 △ 加压催化剂 △ 加压催化剂 △ 加压催化剂 △ 加压催化剂△ 加压本法涉及的反应：CH3OH + CO CH3COOH (1). BASF 高压工艺甲醇羰基化反应是由德国BASF 公司最早发现，1960年德国BASF 公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装臵，催化剂为碘化钴(CoI2)，BASF 合成工艺法反应温度约250 ℃，压力高，为6.89 MPa ，以甲醇和CO 计，醋酸选择性分别为90 %和70 %，通过五塔蒸馏可得纯度为99. 8 %的醋酸产品[7]。

(2) 孟山都(Monsanto ) /BP 工艺①. 概述70年代中期，孟山都(Monsanto )开发出高活性的铑系催化剂用于甲醇羰基化，由于它选择性高、副反应少、操作条件不苛刻，故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。

孟山都(Monsanto ) /BP 工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反应在较低温度180 ℃和压力3.5 MPa 下进行，有很高的选择性(以甲醇计大于99%，以CO 计大于70% )。

1986年，孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP 公司，经BP 进一步开发改进形成了目前生产能力占主导地位的孟山都(Monsanto )/BP 工艺。

②. 工艺流程甲醇低压羰基化法合成醋酸工艺主要包括CO 造气和醋酸生产两部分。

造气工段主要包括造气、预硫、压缩、脱硫脱碳工序，醋酸生产又可分为反应工序和精制工序。

反应工序包括：预处理、合成、转催化剂 △ 高压化等工段；精制工序包括：蒸发、脱轻、脱水、提馏、脱烷、成品等工段。

简单工艺流程见图1-1[8]。

图1-1甲醇低压羰基化合成醋酸简单工艺流程③. 流程说明 反应工序：反应在搅拌式反应器中进行。

事先加入催化液。

甲醇加热到185 ℃从反应器底部喷入，CO 用压缩机加压至2.74 MPa 后从反应器底部喷入。

反应后的物料从塔侧进入闪蒸罐，含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反应器。

含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序。

反应器顶部排放出来的CO 2，H 2，CO 和碘甲烷作为松弛气进入冷却器，凝液重新返回反应器，不凝性气体送吸收工序。

反应温度130~180 ℃，以175 ℃为最佳。

温度过高，副产物甲烷和二氧化碳增多。

精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝，待处理的料液缓冲槽 反应器OH CH 3CO闪蒸罐 轻组分塔 脱水塔重组分塔 废酸气提塔 成品COOH CH 3吸收工段去往火炬凝液碘甲烷返回反应器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。

脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍返回吸收工序；脱水塔底主要是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。