纳米材料导论第四章纳米固体材料培训资料
纳米材料导论纳米材料的基本概念与性质课件
纳米材料导论纳米材料的基本概念 与性质课件
1.1 纳米材料的基本概念
从尺寸概念分析：纳米材料就是关于原子团簇、 纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管和纳米固体 材料的总称。
从特性内涵分析：纳米材料能够体现尺寸效应 (小尺寸效应)和量子尺寸效应。
南京大学固体微结构国家实验室（筹）团簇 物理和纳米科学研究组
国家自然科学基金重大项目： “原子团簇的物理和化学”、 “团簇组装纳米结构的量子性质”
杨 团先 簇生 物和 理冯 研先 究生 室访
问 纳米材料导论纳米材料的基本概念
与性质课件
原子团簇可分为一元原子团簇、二元原 子团簇、多元原子团簇和原子簇化合 一元物原．子团簇包括金属团簇(加Nan，Nin等)和非 金属团簇．非金属团簇可分为碳簇(如C60,C70 等)和非碳族(如B，P，S，Si簇等)．
纳米材料导论纳米材料的基本概念 与性质课件
1.1.5 纳米复合材料
❖ 0-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米固体;
❖ 0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;
❖ 0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.
均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布； 非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。
与性质课件
纳米丝
以碳纳米管为模板合成氮化硅纳米丝
用微米级SiO2、Si和混合 粉末为原料，用碳纳米管 覆盖其上作为模板，以氮 气为反应气合成了一维氮 化硅纳米线体。测量了不 同温度下合成纳米氮化硅 的型貌和结构，
氮化硅纳米丝
纳米材料导论纳米材料的基本概念 与性质课件
1.2 纳米微粒的基本性质
第四章-一维纳米材料ppt课件
Au-Ag-Au-Ag nanowire
17
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
19
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
32
2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
纳米材料概论复习要点
一、1、纳米科技：研究由尺寸在0.1—100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。
2、纳米固体材料：又可称为纳米结构材料或纳米材料，它是由颗粒或晶粒尺寸为1~100nm的粒子凝聚而成的三维块体。
3、量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在比连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象。
4、表面效应：表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
5、宏观量子隧道效应：某些宏观量如颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有贯穿势垒的能力，称为宏观量子隧道效应。
6、纳米材料（广义）：晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。
7、原子团簇：由多个原子组成的小粒子。
它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子，也不同于块体。
8、Kubo理论：颗粒尺寸进入纳米级时，靠近费米面附近的能级由原来的准连续变为离散能级。
9、小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。
10、纳米结构材料：由颗粒或晶粒尺寸为1~100nm的粒子形成的三维块体称为纳米固体（结构）材料。
其晶粒尺寸、晶界宽度、析出相分布、气孔尺寸和缺陷尺寸都在纳米数量级。
二、简答题1、冷冻干燥法制备纳米颗粒的基本原理。
先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，再通过热处理得到所需的物质。
2、气相合成法制备纳米颗粒的主要过程有哪些？利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。
第四章纳米固体材料全
4.4.2 纳米金属材料的制备
目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法主要有： 惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法
1．惰性气体蒸发原位加压法 一步法”的步骤是： (1)制备纳米颗粒； (2)颗粒收集； (3)压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行
1．红外吸收 对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。 2．荧光现象 用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧 光现象 3．光致发光 光致发光是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃人 低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。电子跃迁可分为两类：非辐射 跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子通过非辐射跃迁而发射声子， 不能发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁 而发光。退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光
4.5.3 在磁学方面的应用 具有铁磁性的纳米材料(如纳米晶Ni、
Fe2O3、Fe3O4等)可作为磁性材料。铁磁 材料可分为软磁材料(既容易磁化又容易去 磁)和硬磁材料(磁化和去磁都十分困难)。 此外，纳米铁氧体磁性材料，除可作软磁
材料和硬磁材料外，还可作：旋磁材料、 矩磁材料和压磁材料。
4.5.4 在电学方面的应用 纳米材料在电学方面主要可以作为导电
范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，
4.3.4 纳米固体材料磁学性能（自学）
1.饱和磁化强度 2.磁性转变
由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁 体转变为顺磁体。 3.超顺磁性 4.居里温度
居里温度:铁磁质转变为顺磁质时的温度。铁磁质 在高于居里温度时变为顺磁质。不同的铁磁质居里 温度不同。例如铁是769C；镍是358C；钴是1131C。
《纳米材料与器件》课程教学大纲三号黑体
《纳米材料与器件》课程教学大纲（三号黑体）一、课程基本信息（四号黑体）二、课程目标（四号黑体）（一）总体目标：（小四号黑体）本课程是为材料化学专业和全校非材料类专业学生开设的一门专业选修课程。
通过课程的开设，使学生在了解纳米技术在工程实践中最新发展趋势的基础上，全面学习纳米材料的基本概念与性质，重点掌握纳米材料的制备技术，熟悉纳米材料的性能表征手段，逐步建立起纳米材料的结构、性能、制备、表征、应用这一系统的知识体系，最终使学生具有能够根据实践需求完成对纳米材料设计的能力，为从事这方面的学习与工作奠定坚实的基础。
（二）课程目标：（小四号黑体）《纳米材料与器件》课程系统建立纳米材料的结构、性能、制备、表征、应用这一系统的知识体系。
本课程目标如下：课程目标1：纳米纳米材料的基本概念与性质，课程目标2：纳米材料的制备方法；课程目标3：纳米材料的表征方法；课程目标4：纳米材料工程实践中的应用。
课程目标L通过绪论2学时的学习，使学生了解材料发展的历史，全面掌握纳米材料的定义、纳米效应，加深了解材料尺寸对材料性能的影响，从构效关系的角度思考材料性能改善的特定路径。
课程目标2：在已有学习常规材料制备方法的基础上，深入理解纳米材料制备过程控制的核心问题,把握纳米材料的团聚的分类、成因、前提、解决方法，深入体会不同制备方法的原理，学会用过程分析的理念去认知材料的制备过程。
课程目标3：结构决定性能，借助仪器分析，表征纳米材料组成、尺寸、形貌、一致性、缺陷等特征结构，结合性能评估深入理解材料的构效关系。
课程目标4：《纳米材料与器件》是材料类工科选修课，理论学习的目标是工程实践。
因此，本课程作为教学的重要环节，重点突出纳米材料在能源、环保、日常生活中的重要应用，将纳米材料的制备、表征、应用贯穿于工程实践当中，学以致用，激发学生的工程实践探索兴趣。
（要求参照《普通高等学校本科专业类教学质量国家标准》，对应各类专业认证标准，注意对毕业要求支撑程度强弱的描述，与“课程目标对毕业要求的支撑关系表一致）（五号宋体）（三）课程目标与毕业要求、课程内容的对应关系（小四号黑体）（大类基础课程、专业教学课程及开放选修课程按照本科教学手册中各专业拟定的毕业要求填写“对应毕业要求”栏。
第四章-一维纳米材料全篇
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相法
气相法
气-液-固生长 (VLS)
气-固生长 (VS)
激光烧蚀法 热蒸发 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法
自催化气-液-固生长 (self-catalytic VLS)
第四章 一维纳米材料
材料学院
尽管晶须轴向螺旋位错生长机理有其合理性，但有 时螺旋位错并不总在起作用
高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂的 作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
电镜观察到纳米线的一端有团球状Sn颗粒，就是以VLS 方式生长的典型特征
第四章 一维纳米材料
材料学院
实例二
自催化VLS生长还可合成掺杂或多元纳米线，例如：
Sn掺In2O3纳米线、Zn2SnO4纳米线、ZnGa2O4纳米线 Mn掺杂Zn2SiO4纳米线、AlGaN合金纳米线和Al4B2O9纳米
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
材料学院
溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于 金属液滴是从溶液中分解而来，而不是气相产生的。
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相化学沉积
与激光烧蚀法不同，CVD法的源材料直接为气体，在 高温或等离子条件下，利用VLS生长制备一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
❖ Cui等人利用CVD法合成了线径可控的单晶Si纳米线
第四章纳米结构单元
第四章纳米结构单元纳米材料是指在纳米尺度下具有特殊物理、化学或生物性质的材料。
其中，纳米结构单元是构成纳米材料的基本组成部分。
本章将介绍纳米结构单元的种类、制备方法以及其对纳米材料性质的影响。
一、纳米结构单元的种类1.纳米颗粒：纳米颗粒是一种具有纳米尺寸的微观粒子。
其尺寸一般在1-100纳米之间，形状可以是球形、棒状、片状等。
纳米颗粒的特点是表面积大、界面效应显著，使得其具有优异的光学、电学、磁学等性质。
2.纳米晶体：纳米晶体是由纳米尺寸的结晶颗粒组成的固体材料。
相比于普通晶体，纳米晶体具有更大的晶界面积和更高的储能密度，从而表现出优越的断裂强度、弹性模量等力学性能。
3.纳米线：纳米线是一维纳米结构单元，其直径一般在1-100纳米之间，长度可以从几微米到几百微米。
纳米线具有高长径比、大可控表面积以及很好的导电性和光学性能，广泛应用于纳米电子学和纳米光学等领域。
4.纳米韧态材料：纳米韧态材料是利用纳米尺寸的晶粒边界限制晶体的滑移和收缩，以增强材料的韧性和延展性。
纳米韧态材料具有优异的塑性变形能力和抗疲劳性能，被广泛应用于高强度结构材料和材料基础研究。
二、纳米结构单元的制备方法1.化学合成法：化学合成法是制备纳米结构单元最常用的方法之一、该方法通过控制反应条件和添加特定的表面活性剂、模板剂等，在溶液中合成纳米颗粒、纳米晶体、纳米线等。
常见的化学合成方法包括溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等。
2.物理沉积法：物理沉积法是通过物理过程将材料分子或原子沉积在基底表面上，形成纳米结构单元。
常见的物理沉积方法包括溅射法、蒸发法、离子束法等。
物理沉积法具有制备简单、成本低廉等优点，但对材料的性能调控能力较弱。
3.生物合成法：生物合成法是利用生物体的代谢活动合成纳米结构单元。
通过选择适当的微生物、植物或动物细胞，通过调节其生长环境和添加适当的营养物质，可以合成纳米颗粒、纳米晶体和纳米线等。
生物合成法具有环境友好、生物兼容性好等特点，被广泛应用于纳米医学和环境保护等领域。
纳米材料导论复习材料
纳⽶材料导论复习材料纳⽶材料导论复习⼤纲第⼀章纳⽶和纳⽶材料1、掌握基本概念纳⽶科学技术：纳⽶科技(英⽂：Nanotechnology)是⼀门应⽤科学，其⽬的在于研究纳⽶尺⼨时，物质和设备的设计⽅法、组成、特性以及应⽤。
纳⽶材料：纳⽶材料是指在材料三维空间中⾄少有⼀维处于纳⽶尺度范围（1-100nm）或由它们作为基本单元构成的材料。
2、纳⽶材料的分类，并举例说明。
纳⽶材料⼤致可分为纳⽶粉末、纳⽶纤维、纳⽶膜、纳⽶块体等四类。
第⼆章纳⽶材料制备⽅法1、纳⽶材料制备研究发展的三个阶段及纳⽶材料制备技术的分类。
三个阶段：第⼀阶段（1990年以前）主要是在实验室探索各种⼿段制备纳⽶颗粒粉体，合成纳⽶块体(包括薄膜)，研究评估表征的⽅法，探索纳⽶材料的特殊性能。
研究对象⼀般局限于纳⽶晶或纳⽶相材料。
第⼆阶段：（1990-1994年）关注的热点是设计纳⽶复合材料。
纳⽶微粒与纳⽶微粒复合，纳⽶微粒与常规块体复合、纳⽶复合薄膜。
第三阶段（从1994年到现在）纳⽶组装体系研究。
以纳⽶颗粒以及纳⽶丝、管等为基本单元在⼀维、⼆维和三维空间组装排列成具有纳⽶结构的体系。
纳⽶材料制备⽅法的分类：1 按学科分类：物理⽅法、化学⽅法和综合法。
2 根据制备状态的不同，分为：⽓相法、液相法和固相法。
3 按反应物状态分为⼲法和湿法。
2、物料的基本粉碎⽅式⽅法：机械粉碎、⾼压⽓流粉碎、电⽕花爆炸；包括破碎和粉磨3、蒸发凝聚法、⾼能球磨法、物理⽓相沉积法、化学⽓相沉积法、⽔热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法、⾃组装法的定义。
蒸发凝聚法：是将纳⽶粒⼦的原料加热、蒸发，使之成为原⼦或分⼦；再使许多原⼦或分⼦凝聚，⽣成极微细的纳⽶粒⼦。
⾼能球磨法：机械⼒化学(mechanochemistry ,⼜称⾼能球磨high - energy ball milling)。
制备超细材料的⼀种重要途径。
机械化学法的基本原理是利⽤机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料。
纳米固体材料
热稳定性 在一定温度范围内，晶粒尺寸保持恒定无 变化的能力。
纳米非晶Si3N4
纳米固体材料有很大比例
的界面组元区域，它们通 常处于亚稳态，若材料加 热退火，那么将有可能导 致晶粒的长大，但存在一 个临界温度。
纳米晶Ni3C
24
3、纳米固体材料的电学性能
电阻（电导） 纳米固体材料的电阻率及电阻温度系数均与 晶粒尺寸相关。
y or Hv
d
-1/2
18
蒸发凝聚原位加压法制备的 Cu纳米晶材料
y or Hv
正反混合Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
斜率K变化Hall-Petch关系
A：以蒸发凝聚原位加压法 制备的TiO2纳米相材料 B：以非晶晶化法制备的NiP纳米晶材料
y or Hv
A B d
-1/2
采用电沉积方法制备的Ni纳 米晶材料
y or Hv
偏离Hall-Petch关系
dc d
-1/2
-1/2
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塑性
粗晶材料的塑性随着晶粒的 减小而增大; 对于纳米固体材料，笼统地 说其塑性相对于粗晶材料相 比有很大改善，并不准确， 这与具体的材料及加载方式 密切相关； 试验表明绝大多数纳米晶体 将晶粒细化至纳米量级，通常 材料的塑性很小；且随晶粒 几乎不能变形的陶瓷或金属间 尺寸的减小而减小；原因在 化合物（如CaF2和TiO2）表现 于缺陷的增多； 出较大的塑性甚至超塑性。
纳米固体材料中的位错
观点一
认为纳米材料中存在着大量点缺陷，而无位错。 观点二 晶粒组元甚至在靠近界面的晶粒内存在着 位错，但位错的的组态和位错的运动行为都与 常规晶体的不同（例如：没有位错塞积）。
纳米材料导论第四章纳米固体材料
3）可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙(CaO-P2O5) (TCP)
1
第四章
纳米固体材料
6、应用于制备功能性陶瓷纤维
(1) 防紫外线纤维。 (2) 远红外线保温纤维。 (3) 抗菌防臭纤维
1
第四章
纳米固体材料
纳米陶瓷材料的制备
纳米陶瓷材料的制备一般采用“二步法”：即首 先要制备纳米尺寸的粉 体，然后成型和烧结。
• 制备纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-B等纳米金属间化 合物。
• 制备纳米复合材料：纳米Y2O3粉体复合到Co-Ni-Zr合金中； 把纳米CaO或纳米MgO复合到金属Cu中，其电导率与Cu基 本一样，但强度大大提高。
1
第四章
纳米固体材料
高能球磨法制备的纳米块体材料的主要缺点： 晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。
对纳米陶瓷粉体的要求是：纯度高；尺寸分布窄； 几何形状归一；晶相稳定；无团聚。
高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高 度致密，对于纳米陶瓷同样要求具有高的致密度， 为了达到达一目的，主要采用下述几种工艺路线:
1
第四章
纳米固体材料
1、无压力烧结(静态烧结)
将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然 后在一定的温度下焙烧使其致密化(烧结)
优点：高能球磨法产量高，工艺简单，可 制备常规方法难以获得的高熔点的金属 或合金纳米材料。
1
第四章
纳米固体材料
3．非晶晶化法
通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶 化为纳米尺寸的晶粒，
两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成。
• 非晶态固体可通过熔体急冷、高速直流溅射、等离 子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单 辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、 丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热 挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品
纳米材料基础与应用课件：纳米固体材料
如果顆粒組元的平均直徑d為5 nm，介面的平均厚度a為
l nm，則由上述公式可得：介面體積分數Ct近似等於50%， 單位體積內的介面面積St近似等於500 m2/cm3，單位體積內 包含的介面數Nf近似等於2×1019/cm3。這樣龐大的介面將 對納米固體材料的性能產生重要的影響。
納米材料基礎與應用
（7-5）
式 陣中摩，擦K力為。常數，G為剪切模量，b為伯格斯向量，σp為點
納米材料基礎與應用
1
同一種材料，粒子的形狀不同可以使得位錯穩定的特徵
長度不同，表7.1列出了一些具有滑移介面的金屬納米晶體 的位錯穩定的特徵長度以及G、b和σp。
材料
G(GPa) b(nm)
σp(102GPa)
L(nm)， L(nm)，
納米材料基礎與應用
1
納米材料基礎與應用
1
結構的內耗研究
由於內部的某種原因使機械能逐漸被消耗的現象稱為內 耗。可以用來研究材料內部的微結構和缺陷以及它們之間 的交互作用。
納米材料在形成過程中經受了很大的壓力，原始材料內 部畸變能較高，龐大比例的介面的高介面能使它處於亞穩 態，易出現原子、缺陷和介面等的動態行為（如介面粘滯 性、介面結構弛豫等）。對納米材料結構中動態行為的研 究，採用內耗方法就比較有效，可以給出用其他手段不能 給出的資訊。
如下： Viic 1 [( D ) / D]3
（7-6）
晶界區為厚度等於δ/2的六角棱柱，它由多面體晶粒的
表面伸向晶粒內部δ/2深度。晶界體積分數為：
Vi gb [3 (D )2 ] / D3
（7-7）
由（7-6）和（7-7）兩式可求得三叉晶界總體積分數：
Vitj Viic Vi gb 1 [( D ) / D]3 [3 (D )2 ] / D3
《纳米材料科学导论》课程教学大纲
《纳米材料科学导论》课程教学大纲课程代码：ABCL0409课程中文名称：纳米材料科学导论课程英文名称：Introduction to nanomaterials science课程性质：选修课程学分数：1.5课程学时数：24授课对象：材料化学专业本课程的前导课程：大学物理、物理化学、材料科学基础等一、课程简介纳米材料学科是近年来兴起并受到普遍关注的一个新的科学领域，它涉及到凝聚态物理、化学、材料、生物等多种学科的知识，对凝聚态物理和材料学科产生了深远的影响。
纳米材料科学导论以化学、化工、材料化学、高分子、应用化学、新能源材料与器件等专业对纳米材料感兴趣的高年级本科生为讲授对象，介绍纳米材料科学的基本知识体系。
二、教学基本内容和要求本课程主要讲授纳米材料的基本概念与性质、制备纳米粒子的物理和化学方法、纳米薄膜材料、纳米固体材料、纳米复合材料等，其目的是使学生掌握各种纳米材料的性能和制备工艺，为正确选择各种纳米材料的制备工艺提供依据，同时也为研究新材料、新性能、新工艺打下理论基础。
第零章绪论课程教学内容：纳米科技、纳米材料的概念与发展历史。
课程的重点、难点：纳米材料的概念是重点，难点是纳米材料的发展及纳米功能器件的制备。
课程教学要求：了解纳米科技的兴起、纳米材料的研究历史、纳米材料的主要研究内容、本课程的特点和学习方法。
第一章纳米材料的基本概念与性质课程教学内容：纳米材料的基本概念，纳米微粒的基本性质，电子能级的不连续性，量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，宏观量子隧道效应。
纳米微粒的基本性质，纳米微粒的物理特性，纳米微粒的结构与形貌，纳米微粒的热学性质，纳米微粒的磁学性质，纳米微粒的光学性质。
课程的重点、难点：重点：物质层次可以分为微观、介观和宏观三个层次。
纳米科技的诞生是以扫描隧道显微镜和原子力显微镜为先导的。
微观粒子具有二象性，既具有粒子性，又具有波动性。
量子效应：原子和分子中的电子等粒子的能量量子化是电子受到原子核和其它电子所产生的力场的束缚而产生的，这些粒子可以存在多种运动状态，粒子分布呈现波动性。
第四章 纳米材料的特异性质
应用:
利用宽频带强吸收这个特性可以作为高效率的光热、 光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电 能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 隐身就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上红外 与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过发射电磁 波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞机的。1991年 海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身材料就是含有多种 纳米粒子，故对不同的电磁波有强烈的吸收能力。在42天 战斗中，执行任务的的飞机1270架，摧毁了伊拉克95%的 军大事块设金施而美国战机无一受损。
（2）蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的 吸收带普遍存在“蓝移”现象， 即吸收带移向短波方向。例如， 纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰 值红外吸收频率分且是814cm-1 和794cm-1。纳米氮化硅颗粒和 大 块 Si3N4 ， 固 体 的 峰 值 红 外 吸 收 频 率 分 别 是 949cm-1 和 935 cm-1 。由不同粒径的Si纳米微粒 纳吸大收块光金谱看出，随着微粒尺寸 的变小而有明显的蓝移。
应用:
利用不同粒径纳米颗粒的 蓝移现象可以设计波段可 控的新型吸收材料。
大块金
（3） 吸收光谱的红移现象
• 有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带 相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在200－1400nm 范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为54－ 84nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸 收带发生红移，有一个峰未出现。
第四章 纳米固体材料
河南理工大学材料学院
纳米材料导论－第四章
4.2 纳米固体材料的结构特点
目前，关于纳米固体材料界面结构的模型 主要有：类气态模型 短程有序模型 界 类气态模型，短程有序模型 类气态模型 短程有序模型，界 界面结构可变模型等。 面缺陷模型，界面结构可变模型 面缺陷模型 界面结构可变模型 纳米固体材料的微观结构研究 微观结构研究对进一步了 微观结构研究 解纳米固体材料的特性十分重要 十分重要。下面对 十分重要 此进行系统介绍。
河南理工大学材料学院 纳米材料导论－第四章
上节课的内容(10月23日) 月 日 上节课的内容
制备纳米薄膜材料的化学方法
溶胶凝胶法（浸渍提拉法、旋涂法） 溶胶凝胶法（浸渍提拉法、旋涂法） 电化学法
纳米薄膜材料的应用领域 第四章：纳米固体材料 简单介绍了纳米固体材料的结构特点： 4种界面结构的模型
类气态模型、短程有序模型、界面缺陷模型、 类气态模型、短程有序模型、界面缺陷模型、界面结构可变模型
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纳米材料导论－第四章
4.2.1 纳米固体材料的界面结构模型 纳米固体材料结构研究的内容：颗粒的尺寸、形 态及分布，界面的形态、原子组态或键组态 界面的形态、 界面的形态 原子组态或键组态，颗 粒内和界面内 界面内的缺陷种类、数量及组态，颗粒和 界面内 界面的化学组成，杂质元素的分布等。 界面的 其中界面的微观结构 界面的微观结构是影响纳米材料性能的最重 界面的微观结构 要的因素。与常规材料相比，庞大体积的界面对 庞大体积的界面对 纳米材料的性能负有重要的责任。 纳米材料的性能负有重要的责任 对纳米材料的结构研究一直是热点课题。人们提 界面结构模型，有些是互相矛盾的。 出了不同的界面结构模型 界面结构模型
河南理工大学材料学院 纳米材料导论－第四章
纳米材料导论第四章纳米固体材料
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• 晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级 退火 、脉冲退火、激波诱导 等方法。
第四章
纳米陶瓷的性能：
纳米固体材料
1、高强度： 纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比
普通陶瓷材料高出4-5倍:
如在 100℃下，
纳米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2， 普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2。
第四章
纳米固体材料
日本的新原皓一制备了纳米陶瓷复合材料， 并测定了其相关的力学性能，研究表明纳米陶瓷 复合材料在韧性和强度上都比原来基体单相材料 均有较大程度的改善，对 Al2O3/SiC 系统来说， 纳米复合材料的强度比单相氧化铝的强度提高了 3-4倍。
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纳米陶瓷的应用：
纳米固体材料
1、应用于提高陶瓷材料的机械强度
结构陶瓷是以强度、刚度、韧性、耐 磨性、硬度、疲劳强度等力学性能为特征 的材料。
用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有 效减少材料表面的缺陷,获得形态均一和平 滑的表面,能增强界面活性,提高材料单晶的 强度,还能有效降低应力集中,减少磨损,特 别是可以有效提高陶瓷材料的韧性。
对纳米陶瓷粉体的要求是：纯度高；尺寸分布窄； 几何形状归一；晶相稳定；无团聚。
高质量的陶瓷材科最关键的指标是材料是否高 度致密，对于纳米陶瓷同样要求具有高的致密度， 为了达到达一
纳米固体材料
1、无压力烧结(静态烧结)
将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然 后在一定的温度下焙烧使其致密化(烧结)
第四章
纳米固体材料
2.热压烧结
无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为热压烧结。
• 该工艺与无压力烧结工艺相比的优点：对于许多 未掺杂的纳米粉通过应力有助烧结，可制得具有 较高致密度的纳米陶瓷，并且晶粒无明显长大， 但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂，操作也 较复杂，
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除了易升华的和纳米离子化合物可用“一步法”直接蒸发形 成纳米微粒，然后原位加压成生坯外，大多数纳米氧化物陶 瓷生坯制备采用“两步法”。
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4、烧结特性
纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料 约低600℃,烧结过程也大大缩短。 A:12nm的TiO2粉体，不加任何烧结助剂，可以在
低于常规烧结温度 400-600℃下进行烧结，同时陶 瓷的致密化速率也迅速提高。 B: 加3%Y2O3的ZrO2纳米陶瓷粉体，由于晶粒尺 寸小，分布窄，晶界与气孔的分离区减小，烧结温 度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。 控制烧结的条件，可获得晶粒分布均匀的纳米陶瓷 块体。
第四章
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装置主要由 3个部分组成： 第一：纳米粉体获得； 第二：纳米粉体的收集； 第三：粉体的压制成型。 其中第一和第二部分与用惰性 气体蒸发法制备纳米金属粒子 的方法基本一样。
原位加压制备纳米结构块体的部 分－由惰性气体蒸发制备的纳米金 属或合金微粒在真空中由聚四氟乙 烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落 入低压压实装置，粉体在此装置中 经轻度压实后由机械手将其送至高 压原位加压装置压制成块状试样。
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• 该法的特点是成本低，产量大，界面清 洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化 易控制。
• 局限性：依赖于非晶态固体的获得，只 适用于非晶形成能力较强的合金系。
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4.4.2 纳米陶瓷材料的制备
纳米陶瓷：
指显微结构中的物相(包括晶粒尺寸、 晶界宽度、第二相分布、气孔与尺寸缺 陷等)都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。
第四章
4、应用于制备陶瓷工具刀
纳米固体材料
纳米技术的出现以及纳米粉体的工 业化生产,使得制备金属陶瓷刀成为现实。
在金属陶瓷中主要加入纳米氮化钛 以后可以细化晶粒,晶粒细小有利于提高 材料的强度、硬度,同时断裂韧性也得到 提高
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5、应用于制备生物陶瓷
1）接近于生物惰性的陶瓷,如氧化铝 (Al2O3)
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3、超塑性
超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下， 材料产生较大的拉伸形变。
如 Nieh 等人在四方二氧化锆中加入 Y2O3的陶瓷材 料中观察到超塑性达800%.
上海硅酸盐研究所研究发现，纳米 3Y-TZP陶瓷 (100nm左右)在经室温循环拉伸试验后，其样品的断 口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%， 并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑 移线，这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超塑性。
• 首先将设备抽真空至1.0 mPa，然后充入30~90 kPa的惰性气体。
• 在惰性气体保护条件下利用高频感应加热装置将 10 g纯度为99.99%的铜棒料放入石英坩埚中熔化 成高于熔点50℃~150℃的液态铜。
• 再用6~20 kPa的惰性气体将液态铜喷射到高速旋 转的铜辊表面，液态铜在铜辊表面急速冷却，并 沿铜辊转动方向甩出，形成一定宽度的薄带。
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• 该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd 基等多种合金系 列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质 半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在 纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。
• 卢柯 等人率先采用非晶晶化法成功地制备出纳米 晶Ni-P合金带.
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用单辊旋淬法制备纳米晶Cu薄带
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2、应用于提高陶瓷材料的超塑性
只有陶瓷粉体的粒度小到一定程度 才能在陶瓷材料中产生超塑性行为,其 原因是晶粒的纳米化有助于晶粒间产生 相对滑移,使材料具有塑性行为。
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3、应用于制备电子(功能)陶瓷
纳米陶瓷粉体之所以广泛地用于制 备电子陶瓷,原因在于陶瓷粉体晶粒的纳 米化会造成晶界数量的大大增加,当陶瓷 中的晶粒尺寸减小一个数量级,则晶粒的 表面积及晶界的体积亦以相应的倍数增 加.
第四章
纳米固体材料
第四章 纳米固体材料
第四章
纳米固体材料
纳米固体材料定义 (纳米结构材料)
可以简称为纳米材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1100mn的粒子凝聚而成的三维块体。
4．4 纳米固体材料制备方法
第四章
纳米固体材料
4．4．1 纳米金属材料的制备
1、惰性气体蒸发原位加压法 2、高能球磨法 3、非晶晶化法
第四章
纳米固体材料
高能球磨法的应用
• 利用机械合金化法可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶 体：Fe-Cu合金、Ag-Cu合金。
• 制备纳米金属间化合物：Fe-B、Ti-Si、Ti-B等纳米金属间 化合物。
• 制备纳米复合材料：纳米Y2O3粉体复合到Co-Ni-Zr合金中； 把纳米CaO或纳米MgO复合到金属Cu中，其电导率与Cu基 本一样，但强度大大提高。
“两步法”的基本过程如下： 第一步是在惰性气体中（高纯He)蒸发金属，形成的 金属纳米粒子附着在冷阱上； 第二步是引入活性气体，例如氧，使冷阱的纳米金 属粒子急剧氧化形成氧化物，然后将反应室中氧气 排除，达到约真空度，用刮刀将氧化物刮下，通过 漏斗进入压结装置；压结可在室温或高温下进行， 由此得到的生坯，经无压力烧结或应力有助烧结， 可获得高致密度陶瓷。
第四章
纳米固体材料
高能球磨法制备的纳米块体材料的主要缺点： 晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。
优点：高能球磨法产量高，工艺简单，可 制备常规方法难以获得的高熔点的金属 或合金纳米材料。
第四章
纳米固体材料
3．非晶晶化法
通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶 化为纳米尺寸的晶粒，
两个过程：非晶态固体的获得和晶化组成。
高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉 碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳 米块体的方法。
机械合金化(MA)：如果将两种或两种以上金属粉末同时放 人球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、 再压合的反复过程，最后获得组织和成分分布均匀的合金 粉末。由于这种方法是利用机械能达到合金化，而不是用 热能或电能，所以，把高能球磨制备合金粉末的方法称为 机械合金化(MA)。
第四章
纳米固体材料
• 由于惰性气体冷凝法制备的纳米相粉料 无硬团聚，因此在压制生坯时，即使在 室温下进行，生坯相对密度也能达到约 。
高致密度的生坯经烧结，能够获得高密 度纳米陶瓷.
第四章
其它方法
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粉体制备
第四章
纳米固体材料
烧结体的制备
将SiC摩尔比分别为10%, 20% 和30% 的Al2O3 －2SiC 纳米陶瓷粉末, 利用真空热压装置在1 800 ℃进行烧结, 烧结时间为2 h, 烧结压强为35 MPa; Al2O3－10% SiC 纳米陶瓷粉末分别在 1 700 ℃, 1 750 ℃和1 800 ℃烧结, 烧结时间为2 h, 压强为35MPa.
第四章
纳米固体材料
第四章
3．微波烧结
纳米固体材料
纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时 间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要 想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降 温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。
微波烧结的升温速度快(500℃/min)，升温时间 短(2min)。解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶 异常长大问题。并且微波烧结时，从微波能转换成 热能的效率很高：80％—90％能量可节约50％左右。
2）表面活性生物陶瓷,如致密羟基磷灰石 (10CaO-3P2O5H2O)。