固体表面化学
固体表面化学综合答案
1. 什么叫表面驰豫？什么叫表面重构？在催化研究中如何利用这两种过程？答案1：表面结构重构：是指表面结构和体结构出现了本质的不同。
重构通常表现为表面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大，理想的晶体表面具有二维周期性，其单位网格由基矢决定。
由于表面原子受力的情况与体内不同，或由于有外来原子的吸附，最表面层原子常会有垂直于或倾斜于表面的位移，表面下的数层原子也会有垂直或倾斜于表面的位移，这种现象称为表面再构。
表面结构弛豫：是指表面结构与体内基本相同，但点阵参数略有差异，特别表现在垂直于表面质点方向上的法向弛豫。
表面原子只有垂直于表面的运动，则称为表面驰豫。
表面驰豫特点：a、表面原子局部调整，表面原子凹凸不平；b、表面对称性改变，周期性差。
反应往往是在表面进行，在选择某催化剂之后，提高催化剂的催化效率的一个重要方法就是改变其表面，通过控制弛豫和重构的形成过程，得高活性表面结构，从而提高催化剂性能。
答案2：表面驰豫是表面层微小的重排，然而可能有积极的意义，对金属表面来说是常见的，它涉及到垂直于表面的层间距的调整，但是没有平行于表面的周期性和表面对称性的变化。
表面重构是一个更容易观察到的效应，涉及到比较大的（仍然是分子尺度）表面原子的移位，并且包含表面结构的周期性的改变。
表面驰豫和表面重构都是为达到降低表面自由能的目的，表面原子位置发生的局部调整。
表面重构使悬挂键的数目减少，使活性降低，这对催化剂来讲是不利的，我们应该尽量缓解这种现象。
可以利用表面重构来改变催化分散方式，从而提高催化剂的性能。
2.试比较物理吸附、化学吸附的异同点？如何理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性？答案1：化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间发生化学键作用所引起的吸附现象；物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力；无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象。
物理吸附与化学吸附的不同点如下：物理吸附的活化能非常低，一般都可以自发进行，且由于物理吸附力是分子间力，所以吸附没有选择性，这都体现了物理吸附的普遍性；而化学吸附总需要克服价层电子间的相互排斥作用，需要一高的活化能，且化学吸附由于在吸附剂和吸附质之间形成化学反应，所以化学吸附具有很强的的选择性，这体现了其特殊性。
n第十四讲-固体表面化学3
离子型固体上的表面水合
离子型固体表面：存在高极性的吸附质 (如，H2O)。 H2O分子吸附得会很牢固，在表面上形成OH-基，对材 料的化学性质和电性质起支配作用。
在大多数清洁单质固体表面上，吸附水的吸附量并 不显著。但是，一旦在其表面形成一层氧化物后，对水 的吸引作用大大增强。
H2O分子的结合形式通常有三种。 1、 H2O分子可以通过氢键与表面离子结合，即水 的氧离子和固体表面的一个阴离子共享一个质子。 2、H2O以酸—碱反应的形式吸附在Lewis酸位上， 其OH-基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质 子H+多半是弱结合的，可以用于反应。
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可 诱发其他化学反应。在这种情况下，固体表面起着一种促进 某个化学反应的催化剂的作用，即表面催化作用。
9
在金属、半导体和绝缘体表面的氧化层 或吸附层附近，通常存在空间电荷效应。
宏观固体物质通常可划 分为一些相同结构单元，一般 来讲，每个结构单元应该是电 中性的，如果在一个或多个这 样的结构单元中正、负电荷不 能互相抵消，则多余电荷称为 相应位置上的空间电荷。空间 电荷分布可能呈点分布、线分 布或体分布。
灵敏度
3
3
定量分析
Good
Yes
化学态判断 Good
Yes
谱峰分辨率 Good Good
识谱难易
Good Good
表面探测深 MLs
MLs
度
空间分辨率 Bad
Good
无损检测
Yes
Yes
理论数据完 Good
Yes
整性
ILS No Bad
10-9
Bad Yes Good Good MLs
固体表面化学
固体表面化学
从定义上来说，固体表面化学涉及到物质、物质结构、物质的特性与表面实验的关系以及表面科学的实际应用。
因此，固体表面化学涵盖了很多领域，包括结构，形成，加工，表面电荷调整，固体接触，疏水性，润湿性，抗污性，涂料加工，纳米技术，生物表面科学，表面活性剂，生物传感器，表面功能材料等。
固体表面化学技术是表面科学研究中重要的一个方面，它涉及到表面科学多个主题，其研究主要用于理解表面现象、识别和改变表面结构以及控制表面问题。
固体表面化学可以帮助我们更好地理解材料特性，改善表面和界面特性，以及更有效的利用材料的表面能力来实现特定的应用。
固体表面化学的研究方法可以分为理论模拟、表面分析和实验试验三类，理论模拟可以通过计算机对表面及界面问题进行模拟研究，揭示表面现象的机制；表面分析可以从空间结构、物理特性及化学特性等方面对表面进行详尽的分析；实验试验则可以针对表面的某一特性采用精确的实验方法研究。
固体表面化学的应用范围非常广泛，除了在日常生活中的各种工业应用外，它还可以用于农业，石油和化工，涂料和润湿剂，生物技术，环境保护等领域，从而满足实际应用的需求。
综上所述，固体表面化学是一门涵盖面广，研究多方面，应用广泛的学科，它以表面科学和表面活性特性为研究对象，综合物理、化学及材料科学等研究起来分析和解决表面科学问题，在各种工业、农
业、石油、化工、涂料、生物技术、环境保护等领域有着广泛的应用。
固体表面化学-作业题答案
1、从催化作用的角度，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列？(1)催化反应过程中，要完成催化作用，反应物分子必须被吸附到金属活性位上。
被吸附的反应物分子数量越多，活化的几率就越高，相应生成物也越多。
所以，金属表面的吸附性能很重要，关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。
(2)在催化剂表面金属原子的排列有三种类型，处于晶角，晶棱和晶面上三种。
金属原子的吸附性与原子的不饱和度是成正相关的，而处于晶角和晶棱上的金属的不饱和度比晶面上的要高，另外，如果金属出现晶格缺陷时，也会提高不饱和度，从而提高吸附性能。
(3)所以，一定程度上，金属催化剂上金属原子排列的越不规整，边，角，褶皱等处的原子越多，则这种金属催化剂的吸附性就好，其催化性能也会相应提高。
2、从表面热力学角度出发，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列才能达到最佳？从表面热力学角度讲，比表面积越低，表面自由能越低，表面就越稳定。
经验的规律是：高的表面原子密度和表面原子的高配位数。
这可以通过减小晶粒的比表面积并且确保只有低表面自由能的表面暴露在外来实现。
球型催化剂最稳定，但考虑到活性的因素，金属颗粒通常被做成削角八面体的3. 什么叫表面驰豫？什么叫表面重构？在催化研究中如何利用这两种过程？弛豫是指一个平衡体系因受外来因素快速扰动而偏离平衡位置的体系，在新条件下趋向新平衡的过程，如果表面原子只有垂直于表面的原子，则称为表面弛豫；表面重构是由于表面原子受力的情况与体内有所不同，或者由于有外来原子的吸附，最表面原子常有垂直于或倾斜与表面的位移，表面下的数层原子也会有垂直于或倾斜与表面的位移的现象，重构后周期性损失，相邻原子键合或形成悬挂键，表面自由能降低，使得体系稳定。
反应往往是在表面进行，在选择某催化剂之后，提高催化剂的催化效率的一个重要方法就是改变其表面，通过控制弛豫和重构的形成过程，得高活性表面结构，从而提高催化剂性能。
弛豫和重构过程的细节了解对改善催化剂操作性能具有关键的作用，重构促进并稳定了对催化剂的修饰，反之若重构起破坏作用，就要设法抑制它。
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
固体表面物理化学
1. 由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。
2. 体心立方 body-centred cubic
面心立方 face-centred cubic
简单立方 simple cubic
3. 面间距=a/(h 2+k 2+l 2)1/2=a/3
4.
5.⎢⎣⎡=⎥⎦⎤⎢⎣⎡0221b b ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤2130a a 6. 减少表面积，表面吸附物质或形成表面氧化膜
7. 表面原子的受力情况和体内不同造成的表面原子层相对于体内原子层的整体移动以降低体系的能量，而表面原子的近邻数和旋转对称性均不改变的现象，这种现象称为表面弛豫。
晶体表面不是简单的三维晶格的终止,而是一种特殊的相——表面相。
在表面相中原子的排列和化学组成与体内不完全相同。
如果体内与表面平行的晶面上的2个基矢是为a1和a2, 则表面二维晶格的基矢为可能与此不同的a1s和a2s，这就称为表面再构现象。
固体化学表面化学
固体化学表面化学在固体化学中，表面化学是一个重要的研究领域。
固体材料的性质往往受到其表面的影响，因此了解和控制固体表面的化学特性对于开发新材料和改进现有材料具有重要意义。
本文将介绍固体化学中的表面化学方面的基本概念和研究方法。
一、表面性质的重要性固体材料的表面与其内部结构不同，表面上的原子和分子往往比内部的原子和分子更加活跃。
这是因为固体表面与外界环境接触，表面上的原子和分子容易与周围的分子发生相互作用。
固体材料的许多性质如反应活性、吸附特性和光电性能等与其表面的化学性质密切相关。
因此，在研究固体材料时，了解和理解其表面化学是非常重要的。
二、表面化学的基本概念表面化学是研究固体表面上化学反应和物理现象的学科。
在固体化学中，表面化学主要关注以下几个方面：1. 表面吸附：在固体表面上，吸附现象是非常常见的。
吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附是分子间力，如范德华力、静电力等引起的吸附。
化学吸附则是由于吸附分子和固体表面发生化学反应而引起的吸附。
表面吸附现象在催化、气体吸附和分离等方面具有重要应用。
2. 表面反应：表面反应是指在固体表面上的化学反应。
与液体相比，固体表面上分子间距离较小，因此固体表面上的化学反应速率较高。
表面反应在催化、腐蚀、电化学等领域中具有重要应用。
3. 表面能：表面能是指固体表面和外界之间交换能量的难易程度。
表面能与物质的表面化学特性密切相关。
表面能的测定和控制对于制备具有特定表面性质的材料非常重要。
三、表面化学的研究方法固体化学中的表面化学研究需要使用各种仪器和技术来描述和分析固体表面的化学特性。
以下是一些常用的表面化学研究方法：1. 表面分析技术：表面分析技术用于研究固体表面组成、形貌和结构等方面的特性。
常用的表面分析技术包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和能谱分析等。
2. 吸附测量：吸附测量用于研究固体表面上分子的吸附行为。
无机材料物理化学固体表面与界面
无机材料物理化学固体表面与界面在材料科学的世界中，无机材料物理化学是一个极其重要的研究领域，特别是在固体表面与界面方面的研究。
这些研究涵盖了各种无机材料，包括金属、非金属、半导体和绝缘体等，它们的表面和界面行为对材料的性质和性能有着深远的影响。
我们来看看固体表面的物理化学。
固体表面是一个具有特殊结构和性质的相，它与相邻的介质（如气体、液体或另一种固体）相互作用。
这种相互作用会影响材料的润湿性、吸附性、反应性以及电子传输等性质。
例如，通过改变表面的粗糙度或化学活性，我们可以控制材料表面的润湿性，进而影响其与液体的相互作用。
界面在无机材料中同样扮演着重要的角色。
在无机材料中，界面可以是两种不同材料之间的接触面，也可以是同一材料不同晶面之间的接触面。
这些界面上的原子排列和电子结构会不同于体相材料，从而影响材料的物理和化学性质。
例如，石墨烯和氮化硼之间的界面可以影响电子传输和热导率。
我们还研究了固体表面和界面在光电、催化、储能等领域的应用。
这些应用需要我们对材料的表面和界面性质有深入的理解，才能实现高效的能量转化和优异的性能。
例如，在太阳能电池中，我们需要优化半导体材料的表面结构以增加光吸收和载流子分离效率；在催化剂中，我们需要理解表面结构对反应活性的影响以设计高效的催化剂。
无机材料物理化学中的固体表面与界面研究为我们提供了理解和控制材料性质的新途径。
通过深入了解材料的表面和界面性质，我们可以设计出具有优异性能的新材料，并优化其在能源、环保、信息技术等领域的应用。
在过去的几十年中，纳米科技的发展取得了令人瞩目的成就。
无机纳米材料，作为一种重要的纳米科技领域，具有许多独特的物理、化学和机械性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
然而，由于其表面能高，无机纳米材料容易团聚和稳定性差，这限制了其实际应用。
为了解决这些问题，表面修饰改性成为了一种有效的手段。
通过对无机纳米材料进行表面修饰改性，可以有效地提高其稳定性、相容性和生物活性，从而进一步拓展其应用范围。
固体表面化学 第1章
TUT固体表面化学表面物理化学内容(1) 固体表面化学的发展史，并介绍我们所会遇到的各种表面和界面以及包括吸附等表面学科领域里的概念和研究技术。
(2) 固态化学基础知识，包括固体的晶体结构以及电性质。
(3) 固体表面结构，包括清洁表面和吸附物结构。
(4) 固体表面的热力学性质，特别强调表面偏析现象的本质。
(5) 表面原子在其晶格位置的振动和沿表面的运动，即表面扩散等。
(6) 表面电性质包括空间电荷效应，电子理论等。
(7) 化学键的本质，涉及吸附物与表面、吸附物与吸附物之间的相互作用等。
(8) 表面催化的基本概念以及典型的催化反应。
参考书目1. G. A. Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. 1994, John Wiley& Sons Inc., New York.2. 丁莹如，秦关林，固体表面化学，1988，上海科技出版社3. 吴清辉，表面化学与多相催化，1991，化学工业出版社4. G. A. Somorjai, Chemistry in Two Dimensions, Surfaces, Cornell University Press, 1981.5. 表面化学与多相催化，图书6. 固体表面化学，超星图书7.表面化学物理[美] S.ROY MORRISON8.表面物理化学，谈慕华，黄蕴元9. 化学吸附的量子力学绘景，张辉刘士阳张国英，科学出版社10, 二维表面化学11, 高等学校教材固体物理教程，10072321Surfaces and Interfaces of Solid Materials (Springer Study edition) by H. Luuth. An excellent book, mostly focused on the surfaces of semiconductors.Modern Techniques of Surface Science (Cambridge Solid State Science Series) by T. A. Delchar, and D. P. Woodruff.A very good book which is mainly concerned with technique (as the titleindicates). If you work in the field this book is a “must”.Physics at Surfaces (Cambridge Univ. Press) by A. Zangwill. This book is complementary to the first. It is more about theory andconcepts than about technique. It is rather old but I think it is one of the best books one can buy.Concepts in Surface Physics (Springer Series in Surface Sciences) by M.C. Desjonqueres,D. Spanjaard. A modern and theory-focused book.内容Contents第一章引言Chapter 1 Surfaces-An Introduction第二章固体化学基础Chapter 2 An Introduction to Solid State Chemistry 第三章表面结构Chapter 3 Surface Structure第四章表面热力学Chapter 4 Surface Thermodynamics第五章表面动态学Chapter 5 Surface Dynamics第六章表面电性质Chapter 6 Electrical Properties of Surfaces 第七章表面化学键Chapter 7 Chemical Bonding on Surfaces 第八章表面催化作用Chapter 8 Catalysis on Surfaces1915 年Wolfgang Ostwald提出胶体和表面化学问题；”world of neglected dimensions” 经典的原子理论和胶体概念无法解释Chapter 1 Surfaces-An Introduction1.1 Historical perspectives1.2 Concepts related to solid surfaces1. Surface density2. Dispersion3. Thin films4. Internal surface5. Adsorption1.3 Unique features of solid surfaces1.4 Method for surface characterizations1.1 Historical PerspectiveBerzelius first used the “catalysis”in 1836认为是一未知的力(catalytic force)J. J. Berzelius (1779~1848)1823年J. W. D öbereiner 用Pt 表面催化H 2和O 2的反应Wilhelm Ostwald (1835~1932)Ostwald (1909 Nobel Prize) 比较清晰地提出催化作用的概念，并预言催化将在化学的各领域得到广泛认知，在工业中得到广泛应用Josiah Willard Gibbs, 1839-1903年化学热力学和统计热力学的奠基人Gibbs, 1877年提出适用于表面相的热力学理论Ostwald称赞Gibbs:从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年Irving Langmuir, 1881-1957Nobel Prize (1932)它的主要贡献是：（1）发明了充惰性气体的灯泡，延长了灯泡寿命；（2）发明了人工降雨；（3）提出了单分子层吸附理论，设计出研究表面张力的“表面天平”；（4）首创了表面化学和等离子体物理学等新学科；（5）发明了高真空计和水银扩散泵等。
第二章固体表面的物理化学特性
第二章固体表面的物理化学特性1：表面：一种凝聚态物质与另外的物质或者真空之间的过渡区域，一般有一个或者几个原子组成（0.5~10nm）（表面原子近程有序）2：范德瓦尔斯键：固体中的原子、离子、或分子之间存在一定的结合键，这种结合键与原子结构有关，最简单的固体可能是凝固太的惰性气体，惰性气体因其原子外壳电子层已经填满而呈稳定状态，通常惰性气体原子之间的结合键非常微弱，只有处于很低的文ushi才会液化和凝固，这种结合键称为范德瓦尔斯键，处惰性气体外，许多分子之间也可通过这种键结合为固体。
分子间和氢键都属于物理键或次价键3：氯化钠固体是离子键结合的，硅石共价键结合，铜是金属键结合，这三种间都较强，铜属于化学键或主价键。
4：常见金属的晶体结构主要有三种：面心立方（fcc）、密排六方（hcp）、体心立方（bcc）。
5：表面能：要形成新的表面，需要外界提供能量，是一些键发生断裂。
6：固体材料的界面有三种：表面（固体材料与气体或液体的分界面）；晶界（多晶材料内部成分、结构相同而取向不同地晶粒或亚晶之间的界）；相界（固体材料中成分、结构不同地两相之间的界面）。
7：理想表面：一种理论上认为的结构完整的二维点阵平面，表面的原子分布位置和电子密度都和体内一样。
8：清洁表面：是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。
（其结构式TLK模型P23）9：晶体表面达到稳定态的方式：自行调整；依靠表面的成分偏析。
10：θ<90°称为润湿，θ>90°称为不润湿。
11：表面电子态（表面态）：能带其电子态就会和体内布洛赫波连结起来，在体内便有不为零的几率分布，严格说这就不是表面态，这称为表面共振。
12：表面态分类：外诱表面态；本征表面态。
13：表面态和界面态的重要性：表面的原子排列与体内不同；从电荷的分布来看，表面局部电子态波函数自最外一层原子面分别向体内和真空呈指数衰减，分布在表面两侧约1~1.5nm 范围内；表面态（或零界态）对半导体材料和器件的性质，尤其是对表面电导和光学性质有重大影响。
固体表面化学
固体表面化学固体表面化学是一门研究固体表面的化学知识的学科，它集中研究固体与外界环境的相互作用，弥补了传统的固体物理和固体化学研究的不足。
由于固体表面的规律性强，固体表面上化学反应的速率快，它也是其他领域进行应用研究的重要学科。
固体表面化学有很多领域，涵盖了从表面特性检测和表面性能测试到表面活性剂、固体腐蚀和保护、表面催化以及表面改性等。
其中，表面特性检测涉及表面化学反应以及表面结构形貌的研究，而表面性能测试涉及表面表征、固体材料抗磨性能和耐腐蚀性能的研究；表面活性剂主要研究固体材料的表面活性，研究目的通常是提高固体物质的湿润性，提高材料的粘聚性；固体腐蚀和保护研究固体物质的表面耐腐蚀性和抗腐蚀性，它的研究主要是为了维护固体材料的稳定性；表面催化是一种能有效改变反应速率和反应路径的过程，需要研究介质、表面活性以及固体表面参与化学反应测试；最后，表面改性是研究固体表面改变表面特性的过程，主要依赖于固体材料表面的表征和参数测试，以及固体表面新的润湿性研究。
也正是基于固体表面化学，才使得现代科技发展得如此之迅速。
比如，许多材料表面可以利用表面改性技术改变其表面性能，使其具备更高的抗腐蚀性。
此外，在催化降解生物污染物方面，表面催化技术可以大大降低污染物的浓度，同时保护环境。
固体表面化学研究已经取得了重大的成就，但仍有许多值得深入研究的课题，如表面屏蔽、表面活性剂的分子表面作用、表面催化的活性位点机制、表面催化的可控性等。
未来，固体表面化学研究有望取得更大的突破，为新材料和新型催化剂的研发提供重要的理论支撑。
固体表面化学是一门多领域的学科，研究广泛，目标明确，且已经发展成许多高级别的科学理论，此外，它也为其他学科的发展带来了重大作用。
因此，固体表面化学十分重要，它利用可靠的实验结果以及明确的理论来指导及推动新材料在现代化学成果的研发，以更好地利用资源来解决实际生活中的问题。
n第十三讲-固体表面化学2
P元素掺杂的Si表面 吸附O2分子
32
五、 外来物质与固体表面的相互作用
（一）固体表面上的吸附
固体表面上的原子或分子受力力场是不均匀的，
固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑，但实质上 是不均匀的。而且存在各种形式的缺陷。即表面结构 是不均匀的。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均 匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下 降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
19
对于多数金属而言，真空蒸发速度可以等于
最大理论蒸发速度，它们的蒸发系数(T) =1；
而对于其他固体物质，如As、CdS、GaN、 Al2O3等，它们的真空蒸发速度通常要比最大理论
蒸发速度小几个数量级，即(T) 1。
20
（四）固体表面的不均匀性
固体表面的不均匀性对表面的化学性质和电
性质产生强烈影响。
35
物理吸附可以是单分子层吸附,也可以是多层 吸附，吸附层可以达几个分子厚度。 一般说来，物理吸附没有选择性，任何气体 在任何固体表面上都可以发生物理吸附。 愈容易液化的气体愈容易被吸附。 物理吸附的速度极快，并迅速达到平衡，通
常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压
力可以移动平衡。
36
降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，
13
固体表面原子的不均匀性可由下图看出：原
子可能分别位于表面层之中、表面的扭折处、表
面的台阶边缘，或者被吸附在表面之上。
14
位于不同处的原子，因其周围配位的原子数 不一样，所以其活化能数值各不相同。 例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化
能相当于升华热的一半（~0.54 Δ H升华）；
表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小 得多（ ~0.24 Δ H升华）
固体表面化学 思考题
固体表面化学思考题
（1）进行固体样品的表面分析时需要10-6 Pa 左右的高真空，但是通常的催化反应是在
常压或加压下进行；有人认为二者的压力相差太悬殊，所以固体表面分析所得到的结论
不能应用到工业催化中来。
你对此有何看法？
答：对于第一题，我个人把它的理解为是一个有关理论研究和实际应用之间的关系问题。
1、理论研究最本质的目的就是要还原物质的本质或者一个过程的本质，那么就必须要求它的影响因素的单一，即便不能达到单一条件，我们也会努力去优化实验条件，使得我们研究的过程更加反映过程的本质，显然超高压这个条件就是为了我们更好的去认识研究吸附这一过程的。
2、实际应用，也即工业生产问题大多是在环境很复杂，条件多，影响因素也繁杂的氛围中完成的，表面上看，工业生产的条件和理论研究的条件貌似大相径庭，但实质上没有任何一个工业过程不是在基础理论研究的基础上完成的。
如果没有了理论研究，那么我们就无法更加真实的还原这个反应过程，那么也就更加无法准确的去调变实验参数来提升我们工业生产的技术水平，所以，这两者不仅不矛盾，而且还缺一不可，相辅相成。
（2）用于进行XPS 检测的样品片为10×10 mm 厚0.5 mm，共需要大约10 分钟完成全
部扫描测试。
请粗略计算仪器检测腔里至少需要维持多高的真空度？
答：因为1朗缪尔=10-6托*秒，即在10-6托的真空条件下，1秒内就可在样品表面吸附一个单原子（分子）层。
那么，如果分析测试用时10分钟，即600秒，为保证样品表面“原子级清洁”，也是说样品表面污染的程度不超过一个单原子（分子）层时，仪器检测腔里至少要维持10-6/600=1.67×10-9托的真空度。
固体无机化学7固体表面化学
This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension.
固体表面是固体材料防御化学腐蚀或机械损 伤的第一道防线，人们总是想方设法使固体的表 面钝化，使表面上不容易发生化学反应，以及通
点所构成的表面。
25
吸附表面根据原子在基底上的吸附
位臵，一般可分为四种吸附： ①、顶吸附；
②、桥吸附；
③、填充吸附； ④、中心吸附。
26
4、固体的表面自由能和表面张力
相比于液体，固体表面自由能和表面张力具 有下列四个特点：
①、固体的表面自由能中包含了弹性能。表 面张力在数值上不等于表面自由能； ②、固体的表面张力是各向异性的。
固体表面上的吸引作用（固体表面力），是固 体表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力
2）分子引力
30
（1）化学力
化学力的本质是静电力。
例如，大多数金属表面上氧气的吸附：
当金属利用表面质点的不饱和价键将氧气
吸附到表面之后，金属中的电子完全给予氧气， 使氧气变成负离子(O2-)；
15
1、理想表面
没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看 作为一个理想表面。 从理论上看，它是结构完整的二维点阵平面。
16
理想表面前提条件
①、忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面 中断的影响；
②、忽略了表面原子的热运动、热扩散和热
缺陷等；
③、忽略了外界对表面的物理化学作用等。
17
理想表面的特点：
理想表面作为半无限的晶体，体内原子
物化课件9.表面物理化学-固体表面
公式应用范围：中等压力，单分子层吸附
Ⅰ
P
公式的局限性：无吸附机理，只代表一部分事实。
对公式取对数得
1 lg lg p lg k
n
以 lgΓ对lgP 作图为直线，斜率= 1/n , 截距= lgk
2．Langmuir吸附等温式 基本假设：
1. 固体表面是均匀的，被吸附分子间无相互作用; 2. 吸附是单分子层； 3. 吸附平衡是动态平衡。
k1 k-1 ------分别是吸附和解吸速率常数
b k1 ------吸附系数 ，其大小代表了固体表面吸附
k1
气体能力的强弱；单位为 Pa1
覆盖度
m
m ---- 单层饱和吸附量。( mol / kg 或 m3 / kg )
k1P bP
k1 k1P 1 bP
mbP 1 bP
3)在一定温度下，吸附达平衡时的吸附量是各层 吸附量的总和。
mCP
(P*
P)[1 （C
1)
P P*
]
P (P*
P)
1 mC
C 1 (
mC
P P*
)
式中 m ------ 单层饱和吸附量 ； C -------- 与吸附热有关的常数 ; P *------- 实验温度时, 气体的饱和蒸气压。
三．吸附等温线和吸附等温式
对给定的吸附体系，吸附量与温度和气体的压力有关
= f ( T, P )
若温度不变， 则 = f ( P ) , 称为吸附等温式； 若压力不变， 则 = f ( T ) , 称为吸附等压式； 若吸附量不变，则 P = f ( T ) , 称为吸附等量式；
吸附等温线的五种基本类型
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
二维表面结构
二维表面结构的表征
假设底物单胞（unit cell/primitive cell）在 表面的投影为： 表面结构为：
其中 q, r 为整数，并假定表面点阵矢量 as , bs 与底物矢量 a, b 平行，关联表面点阵矢量与 底物矢量
二维表面结构
二维表面结构
表面覆盖度
吸附物单胞面积
二维表面结构
表面覆盖度
吸附物单胞面积
二维表面结构
高密勒指数表面的命名
实际研究中的“干净”表面或吸附表面大 多数是低密勒指数表面
原因：低密勒指数表面自由能低(原子密度大， 原子的悬空键少)结构稳定，易于获得和研究
真实表面：高密勒指数表面，在许多物理 和化学变化过程中具有重要作用
二维表面结构
固体表面化学
二维表面结构
二维表面结构
二维表面结构的表征
表面原子的排列与体相单胞的排列相同时,这样的 表面二维结构称之为底物结构,可以表示为(1×1). 例: Pt(111)-P(1×1)或Pt(111)-(1×1)
(111)
(111)
c b a
二维表面结构
二维表面结构的表征
表面原子排列与底物不相同的称之为表面 结构或表面网。表面结构可以是吸附原子 (分子)，也可以是与底物相同的原子(分子)。 在描述表面结构时，一般将表面结构与底 物结构联系起来表示(Wood)，该方法可以 表示
二维表面结构
倒易点阵 --- 性质一
任一倒易点阵矢量与真实点阵 的一个晶面正交 假定 ， 现证明它与晶体点阵中密勒指 数为(hkl)的晶面正交 只要能证明 与晶面ABC中 的任意两条边正交，也就证明 到了 与ABC所在的晶面(hkl) 正交
O A C
B
二维表面结构
倒易点阵 —— 性质一
Kh与CA正交：
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 4. 氧化物表面
氧化物是自然界最丰富的固体形态，但是由于绝 大多数氧化物是不良导体，采用表面分析方法 (LEED,STM等)对其表面结构就行研究有较大难度， 因此用LEED等研究这类化合物的表面结构较少。 从已有的研究结果来看，氧化物表面会发生表面 重组。重组的主要原因有两种：
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
假定吸附物倒易点阵和底物倒易点阵的关系如下：
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
干净表面
吸附乙炔后的表面
乙炔在干净Pt(111)表面吸附前后的衍射图
非化学计量组成 氧化态发生变化
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 2. 半导体表面
MoS2
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 3. 离子晶体表面 离子晶体一般是绝缘体，由正负离子交替 排列组成点阵。
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 3. 离子晶体表面
离子晶体体相内聚能主要是离子间的库仑相互作 用力(静电作用力) 在表面，由于表面层下面的离子对固体表面的半 空间产生一个静电场，该电场会极化表面离子， 这种极化作用对正、负离子的影响不同，导致表 面的起伏不平 LEED观察到LiF(100)面确实存在扭曲现象，Li在 上，F在下
二维表面结构的表征
可以用通式 R(hkl)-P(q×r)-D 表示底物 R(hkl) 表面上吸附层 D 的表面结构. 如果仅写为R(hkl)-P(q×r) 则表示表面不存 在与底物原子不同的吸附层，只是最表层 的底物原子发生了重构(Rearrangement). 例如
Pt(111)-(1×1) Al(111)-(3×3)-Si Pt(111)-(1×1)-O Si(111)-(7×7)
倒易点阵与真实点阵的关系
例子2: 从倒易点阵推导真实点阵
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
方法概述
吸附物衍射图像 → 表面结构
吸附物倒易点阵以底物倒易点阵为参考
操作作法
干净表面衍射图像与吸附物衍射图像对照，研究衍 射斑点的变化，不考虑衍射强度的差别 区别出单纯的吸附物衍射图像，根据倒易点阵与真 实点阵变换关系推导真实吸附物表面结构
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
(2×2) C2H2 Pt
二维表面结构
表面覆盖度
底物表面原子占据的面积
底物单胞面积 覆盖度 Coverage
吸附物单胞面积
吸附物单胞包含 的原子(分子)数
二维表面结构
表面覆盖度
底物表面原子占据的面积
fcc(100)
fcc(111)
fcc(110)
c b
(111) a
(100)
c b a
(110)
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
LEED研究表明，许多“干净”的金属表面的低密 勒指数面的表面单胞结构大多是(1×1)结构，表 面单胞与体相单胞在表面的投影相等，即相当于 直接断开体相的低密勒指数面并保持其表面原子 不动。 在这种情况下，表面键长与体相键长相似，很多 时候并不完全相等，一般与第二层的间距有5%以 内的变动。 表面与第二层的间距是垂直于表面的z方向，称之 为z空隙。
二维表面结构的表征
根据表面结构矢量与底物矢量之间的广义表达式：
因此：
二维表面结构
二维表面结构的表征
二维表面结构
倒易点阵(Reciprocal lattice)
能量大小适宜的电子束或原子束入射到二 维有序表面或 X 射线照射三维晶体时，由 于它们都具有波动性，且波长与原子大小 在同一数量级的话，就会产生衍射现象， 衍射线在荧光屏或照相底片探测器上显示 为一个个的斑点。这些衍射斑点的位置就 代表了一个“倒易点阵”的点阵点
二维表面结构
倒易点阵(Reciprocal lattice)
倒易点阵的对称性与真实点阵的对称性有 直接关系
只要弄清了二者的关系，就可以从真实点阵推 知倒易点阵的图像和对称性 反过来，也可以从倒易点阵获得真实点阵的结 构和对称性
二维表面结构
倒易点阵的定义
假设一晶体点阵的基矢为 另一点阵的基矢为 二者有如下关系：
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 2. 半导体表面
Si(100)-(2×1)
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 2. 半导体表面
层状半导体化合物：MoS2，NbSe2,TiSe2等， 每一层中S(或Se)与金属原子共价键合，层 间是以Van der Waal力耦合 每层中金属原子夹在S或Se原子层平面之间 LEED表明这些半导体化合物的(0001)面不 发生重组，只有表面顶层与第二层之间有 少量收缩
二维表面结构
高密勒指数表面的LEED衍射
高密勒指数表面LEED衍射点会变长，或者分裂为 两个点一组或三个点一组的衍射斑点。具有两个 点一组的衍射斑点就是具有平台和阶梯(台阶)的表 面的特征
二维表面结构
高密勒指数表面的LEED衍射
LEED图像是表面结构的倒易空间点阵，因此可以知道两 个点分开的距离与平台宽度有关，即：平台越宽，分开 的距离越小，反之亦然。 已经证明平台宽度可以由下式求得 电子束波长 相邻平台的水平位移 晶格间距 平台的原子数宽度 两点间距
二维表面结构
二维表面结构的表征
在很多情况下，表面结构矢量与底物矢量之间的 关系不能用上述简单的缩写来表示，比如表面结 构矢量相对于底物矢量旋转了一定的角度:
更一般地，表面结构矢量与底物矢量之间可以用 以下更广义的关系式来表示:
二维表面结构
二维表面结构的表征
?
二维表面结构
二维表面结构的表征
二维表面结构
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
表面保持体相投影结构，与第二层间距有<5%的 变动的金属主要有:
fcc(111): Ag, Al, Pt, Ni, Cu, Ir, Rh; hcp(0001): Be, Cd, Co, Ti, Zn; bcc(100): Fe, Na, W
二维表面结构
某些重要体系的表面结构
由于研究方法和手段的限制，固体材料结 构的不均匀性、表面组分的变化以及外来 吸附物种都会给研究带来相当大的困难。 因此目前很多表面结构的研究的主要集中 在这样一些表面上
结构不太复杂、“干净”、低密勒指数的表面
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
对于金属表面而言，在热力学上稳定的表面一般 是具有紧密堆积的原子平面，即低密勒指数表面 (hkl=111,100,110…) 例: fcc(100), fcc(111), bcc(110). 表面结构图像?
300K, Ag、Al的(110)，Mo、W的(100)也保持 (1×1)表面单胞, 但有较大的z空隙收缩?
Al(110) 5~15% W(100) 6% 表面原子的堆积密度、表面自由能
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
理想情况下(fcc-100): Ir, Pt, Au 的(100), 是四方 晶面(4mm)，但LEED观察到在表面的某个方向 原子间距(长度) 5倍于正常长度，
同理，Kh与CB正交：
二维表面结构
倒易点阵 —— 性质二
倒易点阵矢量 K h 的长度(模) K h 与其对应的晶体 点阵的晶面族(hkl)的面间距成反比
前已证明 K h 与晶面族正交，因此晶面族(hkl) 的面 间距等于晶面族(hkl)在任一基矢方向的截距在 K h上 的投影，即：
二维表面结构
倒易点阵与真实点阵的关系
则称 为基矢的点阵是以 为基矢的晶体点阵的倒易点阵。