固体表面化学

倒易点阵与真实点阵的关系
例子2: 从倒易点阵推导真实点阵
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
方法概述
吸附物衍射图像 → 表面结构
吸附物倒易点阵以底物倒易点阵为参考
操作作法
干净表面衍射图像与吸附物衍射图像对照，研究衍 射斑点的变化，不考虑衍射强度的差别 区别出单纯的吸附物衍射图像，根据倒易点阵与真 实点阵变换关系推导真实吸附物表面结构
表面的吸附原子(分子) 重排后的表面底物原子
二维表面结构
二维表面ห้องสมุดไป่ตู้构的表征
假设底物单胞（unit cell/primitive cell）在 表面的投影为： 表面结构为：
其中 q, r 为整数，并假定表面点阵矢量 as , bs 与底物矢量 a, b 平行，关联表面点阵矢量与 底物矢量
二维表面结构
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
(2×2) C2H2 Pt
二维表面结构
表面覆盖度
底物表面原子占据的面积
底物单胞面积 覆盖度 Coverage
吸附物单胞面积
吸附物单胞包含 的原子(分子)数
二维表面结构
表面覆盖度
底物表面原子占据的面积
fcc(100)
fcc(111)
fcc(110)
二维表面结构
倒易点阵(Reciprocal lattice)
倒易点阵的对称性与真实点阵的对称性有 直接关系
只要弄清了二者的关系，就可以从真实点阵推 知倒易点阵的图像和对称性 反过来，也可以从倒易点阵获得真实点阵的结 构和对称性
二维表面结构
倒易点阵的定义
假设一晶体点阵的基矢为 另一点阵的基矢为 二者有如下关系：
二维表面结构
表面覆盖度
吸附物单胞面积
二维表面结构
表面覆盖度
吸附物单胞面积
二维表面结构
高密勒指数表面的命名
实际研究中的“干净”表面或吸附表面大 多数是低密勒指数表面
原因：低密勒指数表面自由能低(原子密度大， 原子的悬空键少)结构稳定，易于获得和研究
真实表面：高密勒指数表面，在许多物理 和化学变化过程中具有重要作用
c b
(111) a
(100)
c b a
(110)
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
LEED研究表明，许多“干净”的金属表面的低密 勒指数面的表面单胞结构大多是(1×1)结构，表 面单胞与体相单胞在表面的投影相等，即相当于 直接断开体相的低密勒指数面并保持其表面原子 不动。 在这种情况下，表面键长与体相键长相似，很多 时候并不完全相等，一般与第二层的间距有5%以 内的变动。 表面与第二层的间距是垂直于表面的z方向，称之 为z空隙。
则称 为基矢的点阵是以 为基矢的晶体点阵的倒易点阵。
二维表面结构
倒易点阵的定义
矢量的点乘
结果为标量 大小等于两个矢量的模 与其夹角余弦的数乘积 对于基矢有：
矢量的叉乘
结果仍为矢量 大小等于两个矢量构成 的四边形的面积 方向可由右手定则确定
二维表面结构
倒易点阵的定义
令 ，它等于晶体点阵单胞的体 积，相应的倒易点阵的单胞体积：
同理，Kh与CB正交：
二维表面结构
倒易点阵 —— 性质二
倒易点阵矢量 K h 的长度(模) K h 与其对应的晶体 点阵的晶面族(hkl)的面间距成反比
前已证明 K h 与晶面族正交，因此晶面族(hkl) 的面 间距等于晶面族(hkl)在任一基矢方向的截距在 K h上 的投影，即：
二维表面结构
倒易点阵与真实点阵的关系
二维表面结构
某些重要体系的表面结构
由于研究方法和手段的限制，固体材料结 构的不均匀性、表面组分的变化以及外来 吸附物种都会给研究带来相当大的困难。 因此目前很多表面结构的研究的主要集中 在这样一些表面上
结构不太复杂、“干净”、低密勒指数的表面
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
对于金属表面而言，在热力学上稳定的表面一般 是具有紧密堆积的原子平面，即低密勒指数表面 (hkl=111,100,110…) 例: fcc(100), fcc(111), bcc(110). 表面结构图像?
二维表面结构
二维表面结构的表征
在很多情况下，表面结构矢量与底物矢量之间的 关系不能用上述简单的缩写来表示，比如表面结 构矢量相对于底物矢量旋转了一定的角度:
更一般地，表面结构矢量与底物矢量之间可以用 以下更广义的关系式来表示:
二维表面结构
二维表面结构的表征
?
二维表面结构
二维表面结构的表征
二维表面结构
二维表面结构
固体表面化学
二维表面结构
二维表面结构
二维表面结构的表征
表面原子的排列与体相单胞的排列相同时,这样的 表面二维结构称之为底物结构,可以表示为(1×1). 例: Pt(111)-P(1×1)或Pt(111)-(1×1)
(111)
(111)
c b a
二维表面结构
二维表面结构的表征
表面原子排列与底物不相同的称之为表面 结构或表面网。表面结构可以是吸附原子 (分子)，也可以是与底物相同的原子(分子)。 在描述表面结构时，一般将表面结构与底 物结构联系起来表示(Wood)，该方法可以 表示
二维表面结构
高密勒指数表面的LEED衍射
阶梯高度的计算
150 2 V00 (单点极大值) = 2 s 4d
V00: 单点衍射强度极大时对应的电压值 d: 阶梯高度 s: 整数 注意：LEED是一个电子束斑(一般1~2mm直径)照射 到有序表面后产生的衍射斑点，因此是电子束斑照射 区域的统计平均结果
二维表面结构的表征
根据表面结构矢量与底物矢量之间的广义表达式：
因此：
二维表面结构
二维表面结构的表征
二维表面结构
倒易点阵(Reciprocal lattice)
能量大小适宜的电子束或原子束入射到二 维有序表面或 X 射线照射三维晶体时，由 于它们都具有波动性，且波长与原子大小 在同一数量级的话，就会产生衍射现象， 衍射线在荧光屏或照相底片探测器上显示 为一个个的斑点。这些衍射斑点的位置就 代表了一个“倒易点阵”的点阵点
300K, Ag、Al的(110)，Mo、W的(100)也保持 (1×1)表面单胞, 但有较大的z空隙收缩?
Al(110) 5~15% W(100) 6% 表面原子的堆积密度、表面自由能
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
理想情况下(fcc-100): Ir, Pt, Au 的(100), 是四方 晶面(4mm)，但LEED观察到在表面的某个方向 原子间距(长度) 5倍于正常长度，
结合二维有序表面来讨论倒易点阵与真实点阵之间 的关系。用 表示二维有序表面矢量，用 来表示倒易点阵矢量
这样真实点阵的转换矩阵为
二维表面结构
倒易点阵与真实点阵的关系
二维表面结构
倒易点阵与真实点阵的关系
例子1: 从真实点阵推导倒易点阵
二维表面结构
倒易点阵与真实点阵的关系
晶体点阵
倒易点阵
二维表面结构
蒸发、熔解、相变、化学吸附、催化反应等
二维表面结构
高密勒指数表面的命名
高密勒指数表面: 一般由平台、阶梯、折皱 等组成，难于从表面结构确定其密勒指数 Somorjai等提出了将高密勒指数表面分解为 多个低密勒指数表面来表示的方法
(755) = 5(111)+(2(100) Pt(10,8,7) = Pt(s)-[7(111)+(110)+2(100)]
二维表面结构
高密勒指数表面的LEED衍射
高密勒指数表面LEED衍射点会变长，或者分裂为 两个点一组或三个点一组的衍射斑点。具有两个 点一组的衍射斑点就是具有平台和阶梯(台阶)的表 面的特征
二维表面结构
高密勒指数表面的LEED衍射
LEED图像是表面结构的倒易空间点阵，因此可以知道两 个点分开的距离与平台宽度有关，即：平台越宽，分开 的距离越小，反之亦然。 已经证明平台宽度可以由下式求得 电子束波长 相邻平台的水平位移 晶格间距 平台的原子数宽度 两点间距
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 4. 氧化物表面
氧化物是自然界最丰富的固体形态，但是由于绝 大多数氧化物是不良导体，采用表面分析方法 (LEED,STM等)对其表面结构就行研究有较大难度， 因此用LEED等研究这类化合物的表面结构较少。 从已有的研究结果来看，氧化物表面会发生表面 重组。重组的主要原因有两种：
t=
3.2 × 10−6
P
(t : sec, P : mbar )
将表面清洁(升温脱附)后，表面结构又回复到重构 的状态，这种转变是可逆的
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
Pt, Ir, Au(110)经常呈现(n×1)的结构，一般 n=2，Ir的n=2,3,4 W(100)在室温(<300K)下， W(100) 会因吸 附H2发生表面重组转变为c(2×2)结构
二维表面结构
倒易点阵 --- 性质一
任一倒易点阵矢量与真实点阵 的一个晶面正交 假定 ， 现证明它与晶体点阵中密勒指 数为(hkl)的晶面正交 只要能证明 与晶面ABC中 的任意两条边正交，也就证明 到了 与ABC所在的晶面(hkl) 正交
O A C
B
二维表面结构
倒易点阵 —— 性质一
Kh与CA正交：
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
表面保持体相投影结构，与第二层间距有<5%的 变动的金属主要有:
fcc(111): Ag, Al, Pt, Ni, Cu, Ir, Rh; hcp(0001): Be, Cd, Co, Ti, Zn; bcc(100): Fe, Na, W
Ir(100)表面为(5×1) Pt(100)表面为 5 1 −1 14 Au(100)表面为(5×20)
由于表面重构，这些表面单胞不等于体相单胞 在表面的简单投影
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 1. 金属表面
当有吸附气体，如CO在表面吸附时，上述表面很 快就会转变为具有与体相单胞投影相似的4mm对 称性的表面单胞，时间快到还未吸附满一个单层 “Monolayer time”
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 2. 半导体表面
与金属不同，即使是低密勒指数的半导体表面也 很容易发生重组。 不同类型的半导体表面结构一般具有明确的稳定 存在的温度范围。高于或低于该温度范围，半导 体表面会从一种有序表面结构转变为另一种有序 表面结构
Si(111)表面结构随温度的变化 温 度: 673K --873~973K --(7×7) 1073K (2×2) 表面结构: (1×1)
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
假定吸附物倒易点阵和底物倒易点阵的关系如下：
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
二维表面结构
吸附物表面结构及其衍射图像的相互转换
干净表面
吸附乙炔后的表面
乙炔在干净Pt(111)表面吸附前后的衍射图
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 2. 半导体表面
Si(100)-(2×1)
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 2. 半导体表面
层状半导体化合物：MoS2，NbSe2,TiSe2等， 每一层中S(或Se)与金属原子共价键合，层 间是以Van der Waal力耦合 每层中金属原子夹在S或Se原子层平面之间 LEED表明这些半导体化合物的(0001)面不 发生重组，只有表面顶层与第二层之间有 少量收缩
二维表面结构的表征
可以用通式 R(hkl)-P(q×r)-D 表示底物 R(hkl) 表面上吸附层 D 的表面结构. 如果仅写为R(hkl)-P(q×r) 则表示表面不存 在与底物原子不同的吸附层，只是最表层 的底物原子发生了重构(Rearrangement). 例如
Pt(111)-(1×1) Al(111)-(3×3)-Si Pt(111)-(1×1)-O Si(111)-(7×7)
非化学计量组成 氧化态发生变化
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 2. 半导体表面
MoS2
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 3. 离子晶体表面 离子晶体一般是绝缘体，由正负离子交替 排列组成点阵。
二维表面结构
某些重要体系的表面结构 3. 离子晶体表面
离子晶体体相内聚能主要是离子间的库仑相互作 用力(静电作用力) 在表面，由于表面层下面的离子对固体表面的半 空间产生一个静电场，该电场会极化表面离子， 这种极化作用对正、负离子的影响不同，导致表 面的起伏不平 LEED观察到LiF(100)面确实存在扭曲现象，Li在 上，F在下