复合材料原理09第13讲
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silicide eutectics
H Bei, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39 (2004) 3975 – 3984
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Cr3Si/Cr共晶复合材料形貌
2.自生复合材料的制备方法
2.2 激光区熔法制备共晶复合材料：
T.A. Parthasarathy, T. Mah and L.E. Matson, Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 5, No. 4, pp. 380~390 (2004).
60mm/h和60rpm ，(a) 横向 (b) 纵向
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Cr3Si/Cr共晶复合材料形貌
(a) 被Cr阻止的Cr3Si裂纹 (b) Cr3Si单晶中的裂纹
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
共晶组织： 正常组织 ：片状，平行 于生长方向纤维状， 分布于连续基体中有 一定的结晶学关系(二 相间) 。 非正常组织：独立的二 相，无明显的结晶学 关系。
Javier LLorca, Progress in Materials Science 51 (2006) 711–809
1.自生复合材料及其理论基础
Javier LLorca, Progress in Materials Science 51 (2006) 711–809
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
粗糙界面（非小平面界面， 光滑界面（小平面界面，晶 非晶面型界面) 面型界面)
Baidu Nhomakorabea
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面）： 垂直长大。 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料 的界面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料形貌
R凝固速度 提拉速度
(a) R=10mm/h Fe-Cr-C(M7C3/)
(b) R=52mm/h
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料控制
V尖端生长速度 界面动力学系数
动力学过冷随着生长速度的增加而增加，在金属体系中可忽略， 但在具有高熔化熵的氧化物陶瓷体系即使生长速度低也不可忽略
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶复合材料的相间距和界面
共晶体的相间距可以用凝固速度来改变 自生复合材料的界面： ① 共晶生长满足界面能最低的条件，因而界面是 稳定的，相容的，无扩散化学反应和热物理不 相容等问题 ② 二相间存在一定的位相关系，最小界面能方向 是优先生长的取向。
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
液固界面结构
共晶组织形态取决于两相的熔融熵： ASf/R 界面粗糙度(Jackson interface roughness parameter) A 结晶学参数1， Sf 熔化熵 R 气体常数 <2，固-液界面为原子粗糙界面，非小面界面状形成，生长不受 形核率限制。 >2，固-液界面为原子光滑界面，小面界面状形成，生长受形核 率限制。
定向凝固 (Directional Solidification)
由于第二相要生长为长 径比很大的纤维状，第 二相晶体在某一生长方 向的速度必须很大。因 此，必须在定向凝固条 件下的定向生长，才能 获得自生复合材料。
每个固相排斥另一相
由于定向凝固是在一定的温度梯度下进行的，而温度梯 度只能是一个方向，因此自生复合材料只能是单向的。
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
定向凝固过冷度：
T TE T0 TC T TK
成分过冷
TC mi CC
曲率过冷
2 T r Sm
固液界面能 Sm 单位体积熔化熵 r 曲率半径
动力学过冷
复合材料原理
课程学科分类：材料学 课程授课人：成来飞 殷小玮 超高温结构复合材料国防科技重点实验室 2009.4.23
第十三讲 自生复合材料
1 自生复合材料及其理论基础 2 自生复合材料制备方法 3 自生复合材料的结构与性能
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
V3Si/V共晶复合材料形貌
20mm/h和60rpm，(a) 横向 (b) 纵向
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
MgO/CaF2共晶复合材料形貌
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
MgO/CaF2共晶复合材料裂纹偏转
i界面断裂能 2第二相断裂能
依靠人工复合方法制备的复合材料都有可能存在界 面强度不合理，界面稳定性差的界面问题。自生复 合材料在液态向固态转变过程中基体和增强体是共 生的，因而不存在界面不稳定的问题(界面自适应)。
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶复合材料(Eutectic Composites)
Gd裂纹偏转能 Gp 裂纹穿过能 A. Larrea, L. Contreras, and R.I. Merino, J. Mater. Res., 15［6］1314－1319（2000）
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料制备方法：
2.自生复合材料的制备方法
2.1 共晶复合材料制备技术途径：
从工艺角度讲, 获得均匀微结构的关键是 生长过程中保持平固/液界面 ，这需要在 凝固方向具有大温度梯度 1970 Bridgman法<102K/cm 新方法>103104K/cm
(a) 悬浮区熔法 (b) 限制生长法 (c) 显微提拉法 箭头方向为生长方向 R为共晶棒直径 R0为原料棒或润湿直径 界面生长角
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
片层状共晶复合材料的形成条件
规则结构 (棒状或片层状)形成条件 两相都有低熔融熵S S/Rg < 2 Rg 气体常数
一般当两共熔相的体积分散相近(0.3 < Vf < 0.5)， 优先形成片层状结构 （V-V3Si例外）
Fe-Cr-C(M7C3/)
凝固速度越快，纤维直径和纤维间距越小
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料性能
Fe-Cr-C(M7C3/)
3.自生复合材料的结构与性能
ZrC/Mo (Mo-14.0Zr-11.7C)复合材料形貌：
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶相界面关系 两相间的关系有三种： 非小晶面/非小晶面共晶 规则层片状或棒状 (粗糙-粗糙界面) 1<2， 2<2两者都小于2 非小晶面/小晶面共晶 （粗糙-光滑界面） 小晶面/小晶面 （光滑-光滑界面） 不规则共晶组织 1or 2>2 其中之一大于2 共晶组织相互独立 1>2，2>2两者都大于2
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶复合材料的强韧化
① 晶粒细化对强度的影响 Hall-Petch = 0-1/2 ② 界面强结合，有一定的结晶学关系，界面的作用 表现为界面位错和缺陷对强度的贡献，而不是载 荷传递 ③ 虽然第二相体积分数很小，但非常细小<1m 强度很高 尺寸效应
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)：
在单一方向热流的温度场中共晶自生复合材料中两相 共生生长的条件： 一是合适的结晶前沿溶质场和界面过冷度 二是两相共同生长时界面必须匹配，也即小的界面张 力时自生复合材料易于按平界面稳定生长的条件生长
在强制凝固的条件下，满足以上两个条件，一些非规 则共晶可以按规则共晶组织的生长方向生长。
区域熔炼SMC (a) 纵向光学 (b) 纵向扫描 (c) 横向扫描
电弧熔炼AMC (a)低倍 (b)高倍
悬浮熔炼FMC (a) 纵向光学 (b) 纵向扫描 (c) 横向扫描
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
ZrC/Mo (Mo-14.0Zr-11.7C) 复合材料性能
2.自生复合材料的制备方法
2.3 限制生长法制备共晶复合材料：
Film-fed Edge-Defined-Growth (EFG)
2.自生复合材料的制备方法
2.4 显微提拉法制备共晶复合材料
Micro pulldown
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
规则结构 (棒状或层状) 两相都有低熔融熵S/Rg S/Rg < 2 Rg 气体常数
H. BEI, G. M. PHARR, E. P. GEORGE, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39 (2004) 3975 – 3984
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
• Hardness,Young’s modulus, and brittle-ductile transition temperature of monolithic intermetallics with high melting points
conventional
UDS
平面前沿条件
m相图液相斜率 GL实际温度梯度 D残留液相溶质扩散系数 R凝固速度 C0液固浓度差
温度梯度 成分 凝固速度
Liming Lu, Hiroshi Soda, Alexander McLean, Materials Science and Engineering A347 (2003) 214-222
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
自生复合材料的分类
金属基自生复合材料和陶瓷基自生复合材料 ①广义地讲，共晶材料都是自生复合材料。 ②金属共晶材料只有当第二相成为长径比很大的纤维 状时才称为自生金属基复合材料。 ③陶瓷基无论是共晶或非共晶材料，第二相以棒状、 片状或晶须状存在时称为自韧陶瓷。 ④陶瓷共晶材料，当第二相成为长径比很大的纤维状 时，称为自生陶瓷基复合材料。 ⑤只有定向凝固条件下才能获得自生复合材料
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
通常认为，生长方向不能发散而且不能出现枝晶。
根据界面力的传递，强界面结合，纤维不需要太长， 因而可以发散，也可以重新形核生长，这在凝固过程 中是经常出现的，出现枝晶后增加了侧向性能也使工 艺条件变得容易实现了。
aT —Brittle-ductile bd
transition temperature.
H Bei, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39 (2004) 3975 – 3984
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
• Crystallographic relationships for directionally solidified
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶组织形态-----按组成相的 α值大小分类：
· 金属-金属型（粗糙-粗糙界面）
· 金属-非金属型（粗糙-光滑界面）
· 非金属-非金属型（光滑-光滑界面）
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
H Bei, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39 (2004) 3975 – 3984
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Cr3Si/Cr共晶复合材料形貌
2.自生复合材料的制备方法
2.2 激光区熔法制备共晶复合材料：
T.A. Parthasarathy, T. Mah and L.E. Matson, Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 5, No. 4, pp. 380~390 (2004).
60mm/h和60rpm ，(a) 横向 (b) 纵向
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Cr3Si/Cr共晶复合材料形貌
(a) 被Cr阻止的Cr3Si裂纹 (b) Cr3Si单晶中的裂纹
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
共晶组织： 正常组织 ：片状，平行 于生长方向纤维状， 分布于连续基体中有 一定的结晶学关系(二 相间) 。 非正常组织：独立的二 相，无明显的结晶学 关系。
Javier LLorca, Progress in Materials Science 51 (2006) 711–809
1.自生复合材料及其理论基础
Javier LLorca, Progress in Materials Science 51 (2006) 711–809
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
粗糙界面（非小平面界面， 光滑界面（小平面界面，晶 非晶面型界面) 面型界面)
Baidu Nhomakorabea
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金材料的界面）： 垂直长大。 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材料 的界面）：横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料形貌
R凝固速度 提拉速度
(a) R=10mm/h Fe-Cr-C(M7C3/)
(b) R=52mm/h
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料控制
V尖端生长速度 界面动力学系数
动力学过冷随着生长速度的增加而增加，在金属体系中可忽略， 但在具有高熔化熵的氧化物陶瓷体系即使生长速度低也不可忽略
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶复合材料的相间距和界面
共晶体的相间距可以用凝固速度来改变 自生复合材料的界面： ① 共晶生长满足界面能最低的条件，因而界面是 稳定的，相容的，无扩散化学反应和热物理不 相容等问题 ② 二相间存在一定的位相关系，最小界面能方向 是优先生长的取向。
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
液固界面结构
共晶组织形态取决于两相的熔融熵： ASf/R 界面粗糙度(Jackson interface roughness parameter) A 结晶学参数1， Sf 熔化熵 R 气体常数 <2，固-液界面为原子粗糙界面，非小面界面状形成，生长不受 形核率限制。 >2，固-液界面为原子光滑界面，小面界面状形成，生长受形核 率限制。
定向凝固 (Directional Solidification)
由于第二相要生长为长 径比很大的纤维状，第 二相晶体在某一生长方 向的速度必须很大。因 此，必须在定向凝固条 件下的定向生长，才能 获得自生复合材料。
每个固相排斥另一相
由于定向凝固是在一定的温度梯度下进行的，而温度梯 度只能是一个方向，因此自生复合材料只能是单向的。
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
定向凝固过冷度：
T TE T0 TC T TK
成分过冷
TC mi CC
曲率过冷
2 T r Sm
固液界面能 Sm 单位体积熔化熵 r 曲率半径
动力学过冷
复合材料原理
课程学科分类：材料学 课程授课人：成来飞 殷小玮 超高温结构复合材料国防科技重点实验室 2009.4.23
第十三讲 自生复合材料
1 自生复合材料及其理论基础 2 自生复合材料制备方法 3 自生复合材料的结构与性能
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
V3Si/V共晶复合材料形貌
20mm/h和60rpm，(a) 横向 (b) 纵向
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
MgO/CaF2共晶复合材料形貌
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
MgO/CaF2共晶复合材料裂纹偏转
i界面断裂能 2第二相断裂能
依靠人工复合方法制备的复合材料都有可能存在界 面强度不合理，界面稳定性差的界面问题。自生复 合材料在液态向固态转变过程中基体和增强体是共 生的，因而不存在界面不稳定的问题(界面自适应)。
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶复合材料(Eutectic Composites)
Gd裂纹偏转能 Gp 裂纹穿过能 A. Larrea, L. Contreras, and R.I. Merino, J. Mater. Res., 15［6］1314－1319（2000）
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料制备方法：
2.自生复合材料的制备方法
2.1 共晶复合材料制备技术途径：
从工艺角度讲, 获得均匀微结构的关键是 生长过程中保持平固/液界面 ，这需要在 凝固方向具有大温度梯度 1970 Bridgman法<102K/cm 新方法>103104K/cm
(a) 悬浮区熔法 (b) 限制生长法 (c) 显微提拉法 箭头方向为生长方向 R为共晶棒直径 R0为原料棒或润湿直径 界面生长角
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
片层状共晶复合材料的形成条件
规则结构 (棒状或片层状)形成条件 两相都有低熔融熵S S/Rg < 2 Rg 气体常数
一般当两共熔相的体积分散相近(0.3 < Vf < 0.5)， 优先形成片层状结构 （V-V3Si例外）
Fe-Cr-C(M7C3/)
凝固速度越快，纤维直径和纤维间距越小
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
Fe-Cr-C(M7C3/)共晶复合材料性能
Fe-Cr-C(M7C3/)
3.自生复合材料的结构与性能
ZrC/Mo (Mo-14.0Zr-11.7C)复合材料形貌：
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶相界面关系 两相间的关系有三种： 非小晶面/非小晶面共晶 规则层片状或棒状 (粗糙-粗糙界面) 1<2， 2<2两者都小于2 非小晶面/小晶面共晶 （粗糙-光滑界面） 小晶面/小晶面 （光滑-光滑界面） 不规则共晶组织 1or 2>2 其中之一大于2 共晶组织相互独立 1>2，2>2两者都大于2
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶复合材料的强韧化
① 晶粒细化对强度的影响 Hall-Petch = 0-1/2 ② 界面强结合，有一定的结晶学关系，界面的作用 表现为界面位错和缺陷对强度的贡献，而不是载 荷传递 ③ 虽然第二相体积分数很小，但非常细小<1m 强度很高 尺寸效应
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)：
在单一方向热流的温度场中共晶自生复合材料中两相 共生生长的条件： 一是合适的结晶前沿溶质场和界面过冷度 二是两相共同生长时界面必须匹配，也即小的界面张 力时自生复合材料易于按平界面稳定生长的条件生长
在强制凝固的条件下，满足以上两个条件，一些非规 则共晶可以按规则共晶组织的生长方向生长。
区域熔炼SMC (a) 纵向光学 (b) 纵向扫描 (c) 横向扫描
电弧熔炼AMC (a)低倍 (b)高倍
悬浮熔炼FMC (a) 纵向光学 (b) 纵向扫描 (c) 横向扫描
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
ZrC/Mo (Mo-14.0Zr-11.7C) 复合材料性能
2.自生复合材料的制备方法
2.3 限制生长法制备共晶复合材料：
Film-fed Edge-Defined-Growth (EFG)
2.自生复合材料的制备方法
2.4 显微提拉法制备共晶复合材料
Micro pulldown
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
规则结构 (棒状或层状) 两相都有低熔融熵S/Rg S/Rg < 2 Rg 气体常数
H. BEI, G. M. PHARR, E. P. GEORGE, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39 (2004) 3975 – 3984
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
• Hardness,Young’s modulus, and brittle-ductile transition temperature of monolithic intermetallics with high melting points
conventional
UDS
平面前沿条件
m相图液相斜率 GL实际温度梯度 D残留液相溶质扩散系数 R凝固速度 C0液固浓度差
温度梯度 成分 凝固速度
Liming Lu, Hiroshi Soda, Alexander McLean, Materials Science and Engineering A347 (2003) 214-222
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
自生复合材料的分类
金属基自生复合材料和陶瓷基自生复合材料 ①广义地讲，共晶材料都是自生复合材料。 ②金属共晶材料只有当第二相成为长径比很大的纤维 状时才称为自生金属基复合材料。 ③陶瓷基无论是共晶或非共晶材料，第二相以棒状、 片状或晶须状存在时称为自韧陶瓷。 ④陶瓷共晶材料，当第二相成为长径比很大的纤维状 时，称为自生陶瓷基复合材料。 ⑤只有定向凝固条件下才能获得自生复合材料
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
通常认为，生长方向不能发散而且不能出现枝晶。
根据界面力的传递，强界面结合，纤维不需要太长， 因而可以发散，也可以重新形核生长，这在凝固过程 中是经常出现的，出现枝晶后增加了侧向性能也使工 艺条件变得容易实现了。
aT —Brittle-ductile bd
transition temperature.
H Bei, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 39 (2004) 3975 – 3984
3.自生复合材料的结构与性能
3.1 金属与金属间化合物共晶复合材料体系
• Crystallographic relationships for directionally solidified
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)
共晶组织形态-----按组成相的 α值大小分类：
· 金属-金属型（粗糙-粗糙界面）
· 金属-非金属型（粗糙-光滑界面）
· 非金属-非金属型（光滑-光滑界面）
1.自生复合材料及其理论基础
1.1 自生复合材料(In-Situ Composites)