机械力化学的原理及其应用

2.粒-粒包覆改性
粒-粒包覆改性是指固体细颗粒改性物质（又称膜粒或壁材料）在 粗颗粒（又称核粒）表面上的覆盖并Baidu Nhomakorabea变粗颗粒性质的加工过程。
粒-粒包覆改性的过程机理为：①膜粒聚集体黏附在核粒上；②黏 附有膜粒的核粒与未黏附的核粒发生碰撞；③部分膜粒由前者向 后者转移；④颗粒之间分裂、破碎，膜粒逐渐覆盖核粒表面；⑤ 膜粒向核粒内部嵌入渗透并牢固结合。
1. 颗粒粒径和比表面积的变化
物质在受到机械力的研磨作用下，最初表现出的外观变化是 颗粒细化，即颗粒粒径变小，相应的比表面积增大。但是 颗粒粒径虽随时间的增加而不断的减小，然而比表面积却 会在一定时间后又下降。
2. 密度变化
机械力化学还会引发固体物质密度的变化。固体物质经过机 械力粉碎后，表观密度的变化主要是由颗粒粒径大小级配 不一造成的；而真密度的变化则是由于固体物质的晶体结 构变化或是发生了化学反应所造成的。 经机械力粉磨作用后，物质密度的变化也因物质的不同而异。
①首先是受力作用，颗粒受击而破裂、细化、物料比 表面积增大，相应地，晶体结晶程度衰退，晶体结 构中晶格产生缺陷并引起晶格位移，系统温度上高。 这个阶段的自由能增大。
②第二阶段，也称聚集（aggregation）阶段，此时 比表面积与粉磨时间呈指数关系。原因是体系中已 存在粒子间作用。虽然分散度还一直明显增大，但 新增加的表面积并不正比于输入的功。本阶段颗粒 的比表面积和自由能都发生变化，因为随粒径变小， 在范德华力作用下，颗粒发生团聚。 ③第三阶段为团聚阶段（agglomeration），这一阶 段自由能减小，所以体系化学势能减小，微粉产生 团聚作用，比表面积减小，同时表面能释放，物质 可能再结晶，可也能发生机械力化学效应。
7. 降低烧成温度
Mitsuru Nikaido 等研究了振动磨、干粉磨高岭土和氢氧化 铝的混合物对莫来石烧结体及其机械性能、热性能的影 响，发现当干粉磨192h时，混合物的晶体结构由结晶状 态转变为无定形状态，莫来石相得形成温度由1973K下 降为1573K。粉磨192h，少成为都尉1973K，形成的莫来 石密度达3.09×103㎏/m3，为理论密度的97.5%。抗弯强 度达260MPa。热膨胀系数为4.6×10-6～4.8×10-6K-1,接近 高纯莫来石陶瓷的热性能。 机械力化学降低烧结温度的原因是多方面的，传统的观点主 要是减小粉体粒径，提高物料的均匀性，然而近来的研 究认为晶体的有序性降低，提高了分体界面活性，甚至 局部在鸡西力化学的诱导下发生化学反应也是很重要的。
五、机械力化学原理
机械力化学变化的原理相当复杂，在强的机械力作用 下，固体受到剧烈的冲击，在晶体结构发生破坏的同 时，局部还会产生等离子体过程，伴随有受激电子辐 射等现象，可以诱发物之间的化学反应，降低反应的 温度和活化能，因此机械力化学反应的机理、反应的 热力学和动力学特征均与常规的化学反应有所区别。 甚至使得从热力学认为不可能进行的反应也能够发生， 因此很难采用某一种来描述机械力化学反应的机理。 目前主要有以下几种方面的观点。
5. 同质异构形物质的变化
机械力化学促进物质发生同质异构变化。如粉碎ZrO2单斜晶形 转变为四方晶系；粉磨CaCO3，由六方晶系方解石转变为无 定形碳酸钙，在有水分存在下，转变为斜方晶系文石；粉碎 Fe2O3由γ- Fe2O3（四方晶系）转化为α-Fe2O3（斜方晶系）。 在行星磨内粉磨二水石膏和滑石的混合物，2h后二水石膏转 变为半水石膏。表1-1为几种物料在机械力作用下发生的晶 型转变及性质变化。
3. 晶格畸变及颗粒非晶化
机械冲击力、剪切力、压力等都会造成晶体颗粒形变。发生形 变的晶粒，经X射线衍射分析，得不到理想的衍射图，但按 X衍射图衍射峰强度和衍射峰的宽度，可以定量分析晶格畸 变和无定形化程度。
4. 晶体结构变化
机械力化学还导致晶体结构的整体变化，这种变化主要发生在 具有层状结构的矿物质中。可发生如晶格无序化、脱羟基反 应、表面性质改变等现象。
机械化学效应的发现可以追溯到1893年，Lea在研磨 HgCl2时，观察到少量Cl2逸出，说明HgCl2有部分分解。 到20世纪20年代，德国学者Ostwald根据化学学科中化 学能量来源的不同对化学学科进行了分类，首次提出 了机械力诱发化学反应的机械化学的分支，并对机械 能和化学能之间的联系进行了理论分析，但当时只是 从化学分类的角度提出了这一新概念，而对机械化学 的基本原理尚不十分清楚。子1951年起奥地利学者 Peters与其助手Paoff做了大量关于机械力诱发化学反 应的研究工作，于1962年在第一届欧洲粉体会议上发 表了题为“机械力化学反应”的论文。指出在研磨过 程中各种固态反应都能观察到。自Peters论文发表以 来，机械化学的研究取得了很大的进展，前苏联和日 本等国家都相继发表了有关机械化学的论著。
1.机械力化学表面改性
石英和Al2O3 粉体的机械力化学改性研究表明，粉碎机械力化 学效应对粉体改性具有重要作用。在十六醇和十八烷基硅氧烷 的正葵烷溶液中进行较长时间粉末后，石英和Al2O3 表面呈现 较强的疏水性。红外光谱和热重分析表明，疏水性的产生源于 改性剂与矿物便面断裂的官能团直接发生反应而形成的反应产 物膜。
第二部分
机械力化学的应用
一、粉体材料的机械力化学改性
粉体的表面改性是指利用物理、化学、机械等方法对粉体进行 表面处理，有目的的改变其表面的物理化学性质，以满足不同 的工艺要求。 粉体改性方法有许多种，根据改性的性质、手段及目的可分为 包裹法、沉淀反应法、表面化学法、接枝法及机械力化学法等。 机械力化学法改性即是通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法使物 料晶格结构及晶型发生变化，体系内能增大，温度升高，使粒 子溶解、热分解、产生游离基或离子，增强表面活性，促使物 质与其他物质发生化学反应或相互附着，从而达到表面改性谜 底的改性方法。它被认为是一种具有相当应用价值的高效改性 方法。
4.机械力化学动力学
F.kh.Urakaev和V.Boldyev提出如下模型。
k , R / I m X )
式中 ——机械力化学引起反应转化率
k ——磨机转动频率
——磨内钢球的数目
R /——钢球大小与磨机大小之比 Im
——反应速度常数
X——钢球及被研磨物料的性质
3.机械力化学接枝改性
接枝改性是在一定的外部激发条件下，将单体烯烃或聚烯烃 引入粉体表面的改性方法。由于烯烃或聚烯烃与树脂等有机 高分子基体性质相近，所以，接枝改性增强了填料与基体间 的结合而起到补强作用。 由于机械力化学效应能导致无机矿物表面产生可与聚合物间 呈良好结合的新鲜表面和瞬时活化中心，因而成为接枝改性 的激发手段之一。 机械力化学改性具有其他表面改性方法不具备的特点： ①高 效性；②非均相反应的区域性；③超细粉碎与表面改性的同 步性
四、机械化学的效应
机械化学效应研究内容是指在一定方式、一定能量和 一定时间的机械力作用下，各种材料所发生的表面特 征（表面结构和化学）、晶体结构（晶格畸变、晶体 缺陷、多型转变、相变、隐晶质-非晶质化）和组分传 输等物理化学性质的变异及其表征方法，并找出机械 力作用下材料结构与性能间的关系，为新材料的性能 评价、预测、设计及应用提供理论基础。
6. 固相反应
固相间的机械力化学反应，一般在原子、分子水平的相互扩 散及其不可逆过程平衡时达成的。然而，固相间的扩散、 位移密度、晶格缺陷分布能都依赖于机械活性。通常其速 度非常慢。因此，机械力化学反应很难发生。固体内的扩 散速率受位错数量和流动作控制。晶格变形可增加位错数 量。塑性变形和位错流动有着密切关系。因此，在机械租 用下可以直接增加自发的导向扩散速率。另一方面，压缩、 互磨、摩擦、磨损等都能促进反应物的聚集，缩短反应物 间的距离并把反应产物从固相表面移开。因此，在室温下， 机械力化学诱发固体间的反应是可能的。
1.晶粒细化和缺陷密度增加导致反应平衡常数与反 应速率常数增大
在高能球磨过程中，晶粒细化是一个普遍的现象，粉末在 碰撞中反复破碎和焊合，缺陷密度增加，很快使颗粒细化 至纳米级，产生晶格缺陷、晶格畸变，并具有一定程度的 无定型化；物质表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离 子和电子等原因，是晶体内能增高，导致物质反应的平衡 常数和反应速度常数显著增大。高能球磨过程中的固态合 成反应能否发生取决于体系在球磨过程中能量身高，而反 应完成与否则受体系中扩散过程的控制，即受制于晶粒细 化程度和粉末碰撞温度。
机械力化学的原理 及其应用
第一部分
机械力化学的原理
一、机械化学概况
所谓机械化学（mechanochemistry）亦称机械力 化学或力化学，是利用机械能诱发化学反应和诱导 材料组织、结构和性能的变化，来制备新材料或对 材料进行改性处理。机械力作用于固体物质时，不 仅引发劈裂、折断、变形、体积细化等物理变化， 而且随颗粒的尺寸逐渐变小、比表面积不断增大， 产生能量转换，其内部结构、物理化学性质以及化 学反应活性也会相应的产生变化。
——与粉磨时间有关的函数
上述模型给出了机械力化学的影响，并将时间因素分开。利用该模型分别 对 NaNO3 KCl KNO3 NaCl BaCO3 WO3 BaWO4 CO2 AgC O 2 Ag CO 2 4 2 反应速率常数进行计算，发现计算值与实验值基本一致。
8. 粉体物性变化
机械力化学还引起粉体物性的变化，如分散度、密度、吸附 性、导电性、催化特性、烧结性、溶解性、强度等。 ① 吸附性 粉碎合成斜纹石时，Cs离子吸附特性发生变化。 粉碎虽然并未能使斜纹石的细孔结构发生破坏，但使一部 分细孔变形扩大，氢离子可自由进入。 ② 催化特性 用振动磨在Ar气氛下粉磨金属Ni，其作为苯的 氢催化剂能力显著增大。 Ni粉的比表面积增大了1.6倍， 但无法在增大。反应率的增大同格子变形增大互相平行， 催化作用的增大主要是格子的变形引起的。
2.局部高温、高压引起化学反应
局部碰撞点的升温可能是一个促进因素，虽然磨罐内的温度一 般不超过70℃，但局部碰撞点的温度要大大高于70℃，这样 的温度将引起纳米尺寸物之间的化学反应，在碰撞点处，产生 极高的碰撞力，有助于晶体缺陷扩散和原子重排。
3.等离子体理论
Thieessen等提出的机械力作用等离子体模型，认为机械力 作用导致晶格松弛与结构裂解，激发出高能电子和等离子区， 高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可以超过10eV， 而一般热化学反应在温度高于1000 ℃时电子能量也只有4eV， 即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6eV，因而，机械 力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使 固体物质的热化学反应温度降低，反应速率加快
二、机械力化学的特征
1. 机械力作用可以诱发产生一些利用热能难于或无 法进行的化学反应 2. 有些物质的机械化学反应与热化学反应有不同的 反应机理
3. 与热化学相比机械化学受周围环境的影响要小得 多
4. 机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生 的方向进行
三、机械化学的过程
机械化学是一个复杂的物理化学过程。随着对机械 化学机理研究的不断深入，发现颗粒细化并不意味 着粉体的性质不变，还会发生如下机械化学效应：
机械力作用
物理效应 颗粒细化、晶粒细化 产生裂纹 表观和真密度变化，比表面积增加
结晶状态
产生晶格缺陷 发生晶格畸变 结晶程度降低，甚至无定型化 晶型转变 化学变化 含结晶水或OH羟基物的脱水 降低反应活化能、形成新化合物的晶核或细晶 形成合金或固溶体 化学键的断裂，体系产生化学变化
研磨过程大体上可分为三个阶段：
二、机械力化学法制备纳米金属、非晶态金属及合金
机械力化学在金属材料加工中的主要应用就是利用MA技术制 备具有可控制微结构的各种金属材料和金属基复合材料。 它主要是用高能球磨方法，通过磨球与磨球之间、磨球与料罐 之间的高速高频冲击碰撞使物料粉末产生塑性变形，加工硬化 和破碎的。这些被破碎的物料粉末在随后的继续球磨过程中又 发生冷焊，再次被破碎。如此反复破碎、混合，使不同组元的 原子互相渗入，从而达到合金化的目的