防老剂应用技术(一)

防老剂应用技术（一）

王作龄编译

1前言

橡胶制品通常会因光、热、金属离子的催化作用,产生氧化老化、此外,还有因动态疲劳产生的老化(该两种老化以自由基反应为主)、以及因臭氧产生的老化等多种老化现象。老化的结果是大分子发生断裂,交联等行为而发生化学变化,使物理性能下降。作为防止橡胶制品老化的有效方法是,通过添加光稳定剂、有害金属抑制剂、自由基抑制剂、过氧化物分解剂、抗臭氧剂等防老剂,以阻止自由基产生、停止自由基链锁反应,以及使所生成的过氧化物分散成稳定的化合物。

1.1橡胶老化机理

1.1.1链引发

(1)由热、光、动态疲劳引起的链引发。这种链引发反应的结果为,与碳原子结合力较弱的氢原子从橡胶分子中脱出;对于不饱和聚合物来说,与α-碳原子(与双键相邻)结合的氢原子容易脱出。其链引发反应如下:RH→R·(2)由金属离子引起的链引发。其反应式如下:RH+Me(n+1)+→R·+H++Me3+

(3)实际上在加工过程中经常存在过氧化自由基,而这种自由基大都会产生链引发反应。

1.1.2链增生

(1)R·+O2→ROO·

(2)ROO·+RH→R·+ROOH

(3)RO·+RH→R·+ROH

(4)HO·+RH→R·+H2O

(5)RO·β裂解R’CHO+R”·(断裂)

(6)RO·β裂解R’COR”+R”’·(断裂)

1.1.3过氧化物分解

橡胶中积存的氢化过氧化物在热、光等的作用下分解成自由基,随之产生如下链增长反应:

(1)ROOH→RO·+HO·

(2)2ROOH→ROO·+RO·+H2O

(3)由金属离子产生分解ROOH+Me3+→RO·+HO-+Me(n+1)+

或RO-+HO·+Me(n+1)+ROOH+Me(n+1)+→ROO·+H++Me3+

1.1.4臭氧老化

臭氧与橡胶分子中的双键进行反应,生成摩尔臭氧化物和过氧化物,进而再生成臭氧化物。该臭氧化物在光和热等的作用下分解成自由基,导致链增长反应。其反应过程如下:

另外,橡胶还会在应力作用下不生成臭氧化物,却产生分子断裂,出现龟裂老化现象。1.2防老化作用与机理

如上所述,橡胶老化主要是自由基反应所致,因此橡胶中若没有自由基就可防止老化。

1.2.1链引发阻止剂

(1)光稳定剂。主要分为紫外线吸收剂、紫外线消除剂(quencher)和HALS。其中,紫外线吸收剂有苯并三唑类、二苯甲酮类和氰基丙烯酸酯类化合物;紫外线消除剂有有机镍类化合物;HALS剂有受阻胺类化合物。

(2)有害金属抑制剂。包括胺类、苯酚类、有机硫类和有机磷类化合物。若细分下去,胺类有对苯二胺类、二氢喹啉类化合物;苯酚类有双酚类化合物;有机硫类有咪唑类、三嗪硫代类化合物;有机磷类有磷酸酯类化合物。

1.2.2链反应终止剂(自由基抑制剂)

在老化反应中,如果没有ROO·和R·的自由基,就会终止链增长反应。

(1)胺类及苯酚类链终止剂(简称AH)。要使AH具有防老化作用,自由基A·的活性必须低于自由基R·的活性且不继续进行链锁反应。其反应式如下:

R·+AH→RH+A·

ROO·+AH→ROOH+A·

A·+A·→A-A

ROO·+A·→ROOA

(2)金属离子也有将自由基分散成非自由基的作用。其反应式如下:

ROO·+Me(n+1)+→R++O2+Me3+

ROO·+Men+1→ROO-+Me(n+1)+

(3)链终止反应。其反应式如下:

R·+R·→R-R(交联)

R·+RO·→ROR(交联)

ROO·+ROO·→惰性化合物

ROO·+R·→惰性化合物

1.2.3过氧化物分解剂

如上所述,在老化过程中,橡胶中积存的氢化过氧化物在光、热等的作用下被分解成自由基,继之产生链增长反应。因此,预先使氢化过氧化物变成稳定的化合物,即可抑制橡胶老化。但是,一般过氧化物分解剂不具有消灭橡胶中自由基的能力,单独使用几乎无防老效果。因此,自由基阻止剂作为第一防老剂与第二防老剂并用才有效果。自由基阻止剂及其反应如下:

Ar2NH

2防老剂的种类与特征防老剂的性能(作用)取决其结构,而且置换基不同效果也不同(见表1)。

(1)胺类防老剂

胺类防老剂大致可分为DPA(二苯胺)类、TMDQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)类和PPD(苯基对苯二胺)类。其作用分叙如下:a.DPA类:耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。就高温下的耐热性而言,分子量高的效果优异;在耐油性方面,对油的溶解性小的优异;对于耐屈挠性来说,一般表面迁移性优异的低分子量的效果好。b.TMDQ类:耐热、耐屈挠、耐臭氧性优异。其中防老剂TMDQ的耐热性特别优异,防老剂ETMDQ(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,又称防老剂AW)耐热性也很优异,但多用作抗臭氧剂。c.PPD类:耐臭氧、耐屈挠性特别优异,耐热性也相当好。该类防老剂还具有防金属老化的作用,其中防老剂DNPD[N,N′-二(β-萘基)对苯二胺]和防老剂DAPD(二芳基对苯二胺混合物)的效果特别优异。

(2)酚类

耐热性特别优异,耐屈挠性也很好。双酚类化合物具有抗金属老化的效果,其中防老剂MBMTB[2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),又称防老剂2246]和防老剂MBETB[2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚,又称防老剂425]的效果特别优异。

(3)二硫代氨基甲酸镍类

耐热、耐臭氧性优异,特别是用作日光照射的消光剂具有优异效果。

(4)硫脲类

非污染型防老剂,防老效果优异,但存在焦烧速度快的缺点。

(5)其它防老剂

有机磷、有机硫化合物是作为过氧化物分解剂、胺类和酚类防老剂的再生剂而发挥作用的,单独使用几乎无防老作用,需要与胺类、酚类防老剂并用。

(6)防护蜡

其作用是渗出在橡胶制品的表面并形成一层物理防护膜,能有效地阻止臭氧侵袭防止产生龟裂老化。