09章_可逆电池的电动势及其应用
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第九章可逆电池的电动势及其应用
第九章 可逆电池的电动势及其应用【复习题】【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？【答】可逆电极主要有三类：A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。
如锌电极 22()|()Zn Zn a Zn s ++ 22()2()Zn Zn a e Zn s ++-+→ 222,,1ln2Zn Zn Zn ZnZn RT F a θϕϕ+++=- 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和卤素电极）和汞齐电极等。
B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中组成。
例如甘汞电极 ()|()|(Cl Cl a AgCl s Ag s -- ()()()Cl AgCl s e Ag s Cl a ---+=+ ln Cl RTa Fθϕϕ-=-难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含有H +或OH -离子的溶液中组成。
例如汞-氧化汞电极()()|Hg s HgO s H OH +--或（a ）2()2()2()HgO s H O e Hg s OH a --++=+ ln RTa Fθϕϕ=-C.第三类电极：叫氧化还原电极。
由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子的不同氧化态溶液中构成的电极。
例如3232(),()|()Fe Fe Fe a Fe a Pt s ++++3212()()Fe a e Fe a +-++→ 32321,,2ln Fe Fe Fe Fe a RT F a θϕϕ++++=- 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。
【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数和。
[理学]9章可逆电池的电动势及其应用
![[理学]9章可逆电池的电动势及其应用](https://img.taocdn.com/s3/m/1cc58d7177232f60ddcca1c9.png)
当反应进度 = 1mol 时，上式为： nEF (Δ r Gm )T , p zEF
z 为电池反应式中电子的计量系数。
2018年10月15日星期一
物理意义：此关系 式是联系热力学和 电化学的重要桥梁。
2
§1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电极和电极反应
2018年10月15日星期一
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
2018年10月15日星期一 22
镉汞双组分相图
标准电池的镉汞电极 中 C d 的 含 量 控 制 在 5-14% 之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相平衡区 . 故在 一定温度下 , Cd-Hg齐的成 分不会受电极组成波动的影 响 , 所以电极具有非常稳定 的电极电动势 , 也保证了标 准电池的电动势的精度.
[含义：1）作为电池，其对外作最大有用功；2）作为电解池，其消 耗最小的电能。 或 将电池所释放的能量全部储存起来，则用这些 能量充电，刚好使系统和环境都恢复到原来的状态]
3. 不存在其他不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质 溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说 均为不可逆电池。 但是，这种不可逆可以通过盐桥来消除。
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
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2018年10月15日星期一
§2 电动势的测定
z 为电池反应式中电子的计量系数。
2018年10月15日星期一
物理意义：此关系 式是联系热力学和 电化学的重要桥梁。
2
§1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电极和电极反应
2018年10月15日星期一
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
2018年10月15日星期一 22
镉汞双组分相图
标准电池的镉汞电极 中 C d 的 含 量 控 制 在 5-14% 之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相平衡区 . 故在 一定温度下 , Cd-Hg齐的成 分不会受电极组成波动的影 响 , 所以电极具有非常稳定 的电极电动势 , 也保证了标 准电池的电动势的精度.
[含义：1）作为电池，其对外作最大有用功；2）作为电解池，其消 耗最小的电能。 或 将电池所释放的能量全部储存起来，则用这些 能量充电，刚好使系统和环境都恢复到原来的状态]
3. 不存在其他不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质 溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说 均为不可逆电池。 但是，这种不可逆可以通过盐桥来消除。
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
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§2 电动势的测定
09可逆电池电动势及其应用
电池反应: 电池反应:Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)
优点: 优点: 电动势稳定,随温度改变小. 电动势稳定,随温度改变小.
ET/V = 1.01845 – 4.05× 10-5(T/K –293.15) × – 9.5× 10-7(T/K –293.15)2 × + 1× 10-8 (T/K –293.15)3 ×
三 设计原电池 设计电池基本思路: 设计电池基本思路: (1)根据元素氧化数的变化,确定氧还电对,写出电 根据元素氧化数的变化,确定氧还电对, 极反应. 极反应. (必要时可在方程式两边加同一物质) 必要时可在方程式两边加同一物质) (2)设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 设计可逆电池, 写出电池简式.考虑电极材料, 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥) 溶液浓度,相界面(双液电池必须加盐桥)等实际因 素. (3)检查所设计电池反应是否与原给反应吻合. 检查所设计电池反应是否与原给反应吻合.
丹尼尔( 丹尼尔(Daniel)电池
放电时:
A Zn (-): Zn →Zn2+ + 2e: Cu(+): Cu2+ + 2e- →Cu : 电池反应: 电池反应: Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu + Zn (+) : Zn2+ + 2e- → Zn Cu (-) : Cu → Cu2+ + 2e电池反应: 电池反应: Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
4.计算原电池可逆放电时的反应热 4.计算原电池可逆放电时的反应热 对于可逆电池, 对于可逆电池,有 rSm = QR/T
09章_可逆电池的电动势及其应用(1)
2
2
O (p) 2
4H (a )
4e
2H 2O(l)
O (p) 2H O 4e 4OH (a )
2
2
Cl (a )ㅣCl (p)ㅣPt
2
Na (a )ㅣNa(Hg)(a)
Cl (p) 2e 2Cl (a )
2
Na+ (a ) nHg(l) e Na(Hg)(a)
第二类电极的电极反应
E, K 和 rGm 的值与电池反应的关系
(1)
1 2
H2
(p1
)
1 2
Cl2
(p2
)
H+
(aH ) Cl
(aCl )
(2) H2 (p1) Cl2 (p2 ) 2H+ (aH ) 2Cl (aCl )
E1 E1
RT ln a a
F
a a 1 2 1 2 H2 Cl2
E2 E2
RT ln a2a2 2F aH2 aCl2
从化学反应设计电池(2)
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
Ags| AgCls| HClaq || AgNO3 aq| Ags
验证：
() Ag(s) Cl(aCl ) AgCl(s) e
() Ag (aAg ) e Ag(s)
净反应：
Ag (aAg ) Cl(aCl )AgCl(s)
常见电池的类型
单液电池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
基础化学-09章_可逆电池的电动势及应用a
应用2：由电 池反应写电池
表达式
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二、可逆电池电动势的取号 电动势取号的惯例：
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物理化学电子教案—第九章
Physical Chemistry
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可逆电池的电动势及其应用
主要内容
9.1可逆电池和可逆电极 9.2电动势的测定* 9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号 9.4可逆电池的热力学 9.5电动势产生的机理 9.6电极电势和电池的电动势 9.7电动势测定的应用
Байду номын сангаас
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第一类电极
电极符号表达 对应的电极反应
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Mz+|M(s)
Mz++ze- →M(s)
H+|H2(g)|Pt OH-|H2(g)|Pt H+|O2(g)|Pt OH-|O2(g)|Pt Cl-|Cl2(g)|Pt
2H++2e- →H2(g) (酸性介质) 2H2O+2e- →H2(g)+2OH- (碱性介质) O2(g)+4H++4e- →2H2O O2(g)+2H2O+4e- →4OH-
5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极。
6. 整个电池电动势为右边电极电势减去左边电极
电势，即E=右(Ox|Red)- 左(Ox|Red)
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例如：Daniell电池，按上述规定应书写为：
Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4 (a2) |Cu(s)
Cl2(g)+2e- →2Cl-
09章_可逆电池的电动势及其应用资料
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 （+）Cl-(a-)|AgCl(s)+Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) （-） AgCl(s)+Ag(s) |Cl-(a-) （+）OH-(a-)|Ag2O+Ag(s) （-） Ag2O+Ag(s) |OH-(a-) Ag(s)+Cl-(a-) -e- → AgCl(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) 2Ag(s)+2OH-(a-)-2e→ Ag2O(s)+H2O
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2018/10/18
9.4 可逆电池的热力学
Nernst 方程
E$求平衡常数K$ E,ΔrGm和K$与电池反应的关系
从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
上一内容
下一内容
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2018/10/18
（1） Nernst 方程 Pt,H2(p1)|HCl(α)|Cl2(p2),Pt (-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e-
上一内容 下一内容
→ Ag2O+2H+(a+)
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Fe2+(a2) -e- → Fe3+(a1)
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2018/10/18
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9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置
标准电池
为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
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2018/10/18
可逆电池和不可逆电池
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
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9.4 可逆电池的热力学
Nernst 方程
E$求平衡常数K$ E,ΔrGm和K$与电池反应的关系
从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
上一内容
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（1） Nernst 方程 Pt,H2(p1)|HCl(α)|Cl2(p2),Pt (-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e-
上一内容 下一内容
→ Ag2O+2H+(a+)
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Fe2+(a2) -e- → Fe3+(a1)
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9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置
标准电池
为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
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可逆电池和不可逆电池
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
可逆电池的电动势及其应用
9-1
z+
电极符号（负极） M(s)|Mz+(aq) Zn(s)|Zn2+(aq) Cu(s)|Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)|Cd2+(a+) Na(Hg)(a)|Na+(a+) (Pt)H2(p)|H+(a+) (Pt)H2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|H+(a+) (Pt)Cl2(p)|Cl-(a-)
E x = Es ⋅
AH AC
二、标准电池 韦斯顿标准电池
特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆
负极：镉汞齐（含镉 5-14%） Cg(Hg)(12.5%) – 2e- → Cd2+(a+) + Hg(l) 正极：Hg(l)与 Hg2SO4(s)的糊状体 Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(l) + SO 4 (a-) 电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O = CdSO4⋅8/3H2O(s)+2Hg(l) 注意： （1）正负极不要接反 （2）切勿倒置 (-)Cd(Hg)(12.5%)| CdSO4⋅8/3H2O(s) | CdSO4(a) | CdSO4⋅8/3H2O(s) | Hg2SO4(s)+ Hg(l) (+)
第九章 可逆电池的电动势及其应用
9.1 可逆电池和可逆电极
一、可逆电池 必须满足两个必要条件： （1）该化学反应可逆，即当 E > E 外时，电池放电；当 E < E 外时，电池充电 （2）能量的转移可逆（I → 0） Cu – Zn 电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) Cu2+ + 2e- → Cu 电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu E < E 外时充电，为电解池 (-) Zn2+ + 2e- → Zn (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ 说明：充放电时，电极反应和电池反应互为可逆反应，并且当 I → 0 时能量的转变也是可逆的。 Zn-Cu H2SO4 溶液电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) 2H+ + 2e- → H2(p) 电池反应+ + H2(p) E < E 外时充电，为电解池 (-) 2H+ + 2e- → H2(p) (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Cu + 2H+ = H2(p) + Cu2+ 说明：不互为可逆反应 注意： （1）并不是所有反应可逆的电池都是可逆电池（如 E 外>>E） （2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散） ，可插入盐桥处理；严格地说，凡是具有两 个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 二、可逆电极 1．第一类电极 电极反应（氧化反应） 金属 电极 汞齐 电极 气体 电极 M(s)–ze →M (aq) Zn(s)–2e-→Zn2+(aq) Cu(s)–2e-→Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)–2e-→Cd2+(a+)+Hg(l) Na(Hg)(a)–e-→Na+(a+)+Hg(l) H2(p)–2e-→2H+(a+) H2(p)+2OH-(a-)-2e-→2H2O(l) 4OH-(a-)–4e-→2H2O+O2(p) 2H2O–4e-→4H+(a+)+O2(p) Cl2(p)–2e-→2Cl-(a-) 2. 第二类电极 金属难溶盐 金属难熔氧化物 Ag(s)+Cl-(a-)–e-→AgCl(s) 2Hg(l)+2Cl-(a-)–2e-→Hg2Cl2(s) 2Ag(s)+H2O-2e-→Ag2O(s)+2H+(a+) 2Ag(s)+2OH-(a-)-2e-→Ag2O(s)+H2O Hg(l)+H2O-2e-→HgO(s)+2H+(a+) Hg(l)+2OH-(a-)-2e-→HgO(s)+H2O
z+
电极符号（负极） M(s)|Mz+(aq) Zn(s)|Zn2+(aq) Cu(s)|Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)|Cd2+(a+) Na(Hg)(a)|Na+(a+) (Pt)H2(p)|H+(a+) (Pt)H2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|OH-(a-) (Pt)O2(p)|H+(a+) (Pt)Cl2(p)|Cl-(a-)
E x = Es ⋅
AH AC
二、标准电池 韦斯顿标准电池
特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆
负极：镉汞齐（含镉 5-14%） Cg(Hg)(12.5%) – 2e- → Cd2+(a+) + Hg(l) 正极：Hg(l)与 Hg2SO4(s)的糊状体 Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(l) + SO 4 (a-) 电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O = CdSO4⋅8/3H2O(s)+2Hg(l) 注意： （1）正负极不要接反 （2）切勿倒置 (-)Cd(Hg)(12.5%)| CdSO4⋅8/3H2O(s) | CdSO4(a) | CdSO4⋅8/3H2O(s) | Hg2SO4(s)+ Hg(l) (+)
第九章 可逆电池的电动势及其应用
9.1 可逆电池和可逆电极
一、可逆电池 必须满足两个必要条件： （1）该化学反应可逆，即当 E > E 外时，电池放电；当 E < E 外时，电池充电 （2）能量的转移可逆（I → 0） Cu – Zn 电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) Cu2+ + 2e- → Cu 电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu E < E 外时充电，为电解池 (-) Zn2+ + 2e- → Zn (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ 说明：充放电时，电极反应和电池反应互为可逆反应，并且当 I → 0 时能量的转变也是可逆的。 Zn-Cu H2SO4 溶液电池 E > E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) 2H+ + 2e- → H2(p) 电池反应+ + H2(p) E < E 外时充电，为电解池 (-) 2H+ + 2e- → H2(p) (+) Cu – 2e- → Cu2+ 电池反应：Cu + 2H+ = H2(p) + Cu2+ 说明：不互为可逆反应 注意： （1）并不是所有反应可逆的电池都是可逆电池（如 E 外>>E） （2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散） ，可插入盐桥处理；严格地说，凡是具有两 个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 二、可逆电极 1．第一类电极 电极反应（氧化反应） 金属 电极 汞齐 电极 气体 电极 M(s)–ze →M (aq) Zn(s)–2e-→Zn2+(aq) Cu(s)–2e-→Cu2+(aq) Cd(Hg)(a)–2e-→Cd2+(a+)+Hg(l) Na(Hg)(a)–e-→Na+(a+)+Hg(l) H2(p)–2e-→2H+(a+) H2(p)+2OH-(a-)-2e-→2H2O(l) 4OH-(a-)–4e-→2H2O+O2(p) 2H2O–4e-→4H+(a+)+O2(p) Cl2(p)–2e-→2Cl-(a-) 2. 第二类电极 金属难溶盐 金属难熔氧化物 Ag(s)+Cl-(a-)–e-→AgCl(s) 2Hg(l)+2Cl-(a-)–2e-→Hg2Cl2(s) 2Ag(s)+H2O-2e-→Ag2O(s)+2H+(a+) 2Ag(s)+2OH-(a-)-2e-→Ag2O(s)+H2O Hg(l)+H2O-2e-→HgO(s)+2H+(a+) Hg(l)+2OH-(a-)-2e-→HgO(s)+H2O
物理化学——第9章-可逆电池
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2
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2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
物化下册09章_可逆电池
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
常见的电池类型
双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
上一内容 下一内容 回主目录
CuSO4 (aq)
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2016/3/2
可逆电池 组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
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2016/3/2
标准电池电动势与温度的关系
T E (T ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15 K
5
T 9.5 10 293.15 K 3 8 T 110 293.15 K
7
化学反应可逆
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能量变化可逆
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2016/3/2
可逆电池
可逆电池必须满足二个条件：
（1）电极反应必须是可逆的。 即电极上的化学反应可以 向正、反两个方向进行。 当电流方向改变时， 电极反应随之逆向进行。
Zn
ZnCl2(aq)
AgCl+Ag
上一内容
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
电极反应（还原）
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) Hg2Cl2(s)+2e- →2Hg(l)+2Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)
09-可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)
09-可逆电池的电动势及其应用(课程习题解)第九章可逆电池的电动势及其应用习题及解答（2022.3）【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。
（1）Pt|H2(pH2)|HCl(a)|Cl2(pCl2)|Pt;（2）Pt|H2(pH2)|H(aH)||Ag(aAg)|Ag();（3）Ag()|AgI()|I(aI)||Cl(aCl)|AgCl()|Ag();2(aSO2)||Cu2(aCu2)|Cu();（4）Pb()|PbSO4()|SO44（5）Pt|H2(pH2)|NaOH(a)|HgO()|Hg(l);（6）Pt|H2(pH2)|H(aq)|Sb2O3()|Sb();（7）Pt|Fe3(a1),Fe2(a2)||Ag(aAg)|Ag();（8）Na(Hg)(aam)|Na(aNa)||OH(aOH)|HgO()|Hg(l).【解】（1）负极：H2(pH2)2e2H(aH)正极：Cl2(pCl2)2e2Cl(aCl)电池反应：H2(pH2)Cl2(pCl2)2HCl(a)（2）负极：H2(pH2)2e2H(aH)正极：2Ag(aAg)2e2Ag()电池反应：H2(pH2)2Ag(aAg)2Ag()2H(aH)（3）负极：Ag()I(aI)eAgI()正极：AgI()eAg()Cl(aCl)电池反应：AgCl()I(aI)AgI()Cl(aCl)2(aSO2)2ePbSO4()（4）负极：Pb()SO44正极：Cu2(aCu2)2eCu()2(aSO2)PbSO4()Cu()电池反应：Pb()Cu2(aCu2)SO44（5）负极：H2(pH2)2OH(aOH)2e2H2O(l)正极：HgO()H2O(l)2e2OH(aOH)Hg(l)电池反应：H2(pH2)HgO()Hg(l)H2O(l)（6）负极：3H2(pH2)6e6H(aq)正极：Sb2O3()6H(aq)6e2Sb()3H2O(l)电池反应：3H2(pH2)Sb2O3()2Sb()3H2O(l)（7）负极：Fe2(a2)eFe3(a1)正极：Ag(aAg)eAg()电池反应：Fe2(a2)Ag(aAg)Fe3(a1)Ag()（8）负极：2Na(Hg)(aam)2e2Na(aNa)2Hg(l)正极：HgO()H2O(l)2e2OH(aOH)Hg(l)电池反应：2Na(Hg)(aam)HgO()H2O(l)2Na(aNa)2OH(aOH)3Hg(l)【3】（1）Weton标准电池为Cd(Hg)CdSO48/3H2O()饱和CdSO4(aq)Hg2SO（Hg4）写出电极反应和电池反应；（2）从饱和Weton标准电池的电动势与温度的关系式：E/V1.018454.05105(T/K293.15)9.5107(T/K293.15)2试求在298.15K，当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的rGm，rHm和rSm。
大学物理化学第09章 可逆电池电动势及其应用(1)
B、E1>E2
C、E1=E2
D、不能确定
6. 已知电池
(1) Cu|Cu2+(a2)||Cu2+(a1)|Cu
E1
(2) Pt|Cu2+(a2),Cu+(a’)||Cu2+(a1),Cu+(a’) |Pt E2=(
)
A、E1=E2/2
B、E1=2E2
C、E1=E2 D、E1E2
7. 有电池反应
在 25℃，a=0.1 时的电动势 E= 1.135V
a=0.01 时的电动势 E=
V
-2-
）
A、铁粉，镉粉皆会溶解；
B、铁粉，镉粉皆不会溶解；
C、铁粉溶解，镉粉不溶；
D、镉粉溶解，铁粉不溶。
10.298K,要使下列电池成为自发电池，Na(Hg)(a1)|Na+(aq)|Na(Hg)(a2)则必须使两个活度满足
（）
A、a1=a2
B、a1> a2
C、a1< a2
D、可取任意值
-1-
11. 298K,已知θ(Fe3+/Fe2+)=0.771V, θ(Sn4+/Sn2+)=0.150V, 则反应
D、无法判断
14.某电池反应为 2Hg l + O2 + 2H2O l = 2Hg2+ + 4OH−,当电池反应达平衡时，电池的 E
()
A、>0
B、 E = Eθ
C、<0
D、=0
15.一个充满电的蓄电池以 1.7V 的输出电压放电，然后以 2.3V 的电压充电使其恢复原来状态，
则充放电的全过程中，以电池为体系，则 W 和 Q 的符号分别为
可逆电池的电动势及其应用
3.写在左边为负极，起氧化作用；写在右边为正极，起还原作用。 4.表达式最外侧为电子导体；气体电极和氧化还原电极要写出导 电的惰性电极, 通常是铂电极.
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
09章_可逆电池的电动势及其应用
物理化学电子教案—第九章
本章学习目的和要求
1. 理解电动势与rGm的关系，温度对电动势的影响及了 解rHm和rSm的计算。
2. 理解标准电极电势表的应用（氧化能力的估计、平衡常 数的计算等）。
3. 能熟练地写出给定电池的电极反应和电池反应并能计算 其电动势。
4. 能根据简单化学反应来设计电池。 5. 了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。
碱性:
OH-|H2(g)|Pt
电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-
(2)氧电极
结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中， 并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极
酸性:
H+|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)
碱性:
OH-|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
298.15K时
E 1.018 32 V
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
本章学习目的和要求
1. 理解电动势与rGm的关系，温度对电动势的影响及了 解rHm和rSm的计算。
2. 理解标准电极电势表的应用（氧化能力的估计、平衡常 数的计算等）。
3. 能熟练地写出给定电池的电极反应和电池反应并能计算 其电动势。
4. 能根据简单化学反应来设计电池。 5. 了解电动势产生的机理及电动势测定的一些应用。
碱性:
OH-|H2(g)|Pt
电极反应：2H2O+2e-H2(g)+2OH-
(2)氧电极
结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中， 并不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极
酸性:
H+|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)
碱性:
OH-|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
298.15K时
E 1.018 32 V
标准电池的电动势与温度的关系
E(T
)
/
V
1.018
45
4.05 105
T K
293.15
9.5107
T K
2
293.15
1108
T K
293.15
3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
09_可逆电池的电动势及其应用小结
1 解 恒压下电解水制氢 H 2 O ( l ) 电 → H 2 ( g ) + O 2 ( g ) ，则 ∆H = Q p 2
答：错 E − E1 ∂E 当缺乏 E 与 T 的关系式时，温度系数也可近似计算， ≈ 2 ∂T p T2 − T1 已知 T1 时的电动势 E1，则可由温度系数计算 T2 时的电动势 E2
2( E O − E ) F 2( E O − E ) F − ln m± = − ln 3 4mB 3RT 3RT 2 × (0.6152 − 0.6120) × 96500 = − ln 3 4 × 4.00 = −1.7653 3 × 8.314 × 298
(
)
γ ±= 0.171 例 7. 电池：Pt│H2(g, p O )│NaOH(0.5mol·kg-1)│HgO(s)│Hg(l)│Pt 在 298K 时的电动势 E298 = 0.924V， ϕ O [HgO|Hg(l)] = 0.098V (1) 写出电极反应和电池反应 (2) 计算电池反应 298K 时的标准电动势
3
例 6、25℃时，电池 Pt│H2( p O )│H2SO4(4.00mol·kg-1)│Hg2SO4(s)│Hg(l) 的电动势 E = 0.6120V，标准电动势 E O = 0.6152V，求该 H2SO4 溶液的离子平均 活度系数 γ± 解： 负极：H2( p O ) → 2H+(a) + 2e正极：Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(l) + SO4-(a) 电池反应：H2( p O ) + Hg2SO4(s) → 2Hg(l) + H2SO4(a) E = EO − ln γ ± = RT RT 3RT 3 = EO − ln a ( H 2 SO4 ) = E O − ln a± ln ( γ ± ⋅ m± ) 2F 2F 2F
答：错 E − E1 ∂E 当缺乏 E 与 T 的关系式时，温度系数也可近似计算， ≈ 2 ∂T p T2 − T1 已知 T1 时的电动势 E1，则可由温度系数计算 T2 时的电动势 E2
2( E O − E ) F 2( E O − E ) F − ln m± = − ln 3 4mB 3RT 3RT 2 × (0.6152 − 0.6120) × 96500 = − ln 3 4 × 4.00 = −1.7653 3 × 8.314 × 298
(
)
γ ±= 0.171 例 7. 电池：Pt│H2(g, p O )│NaOH(0.5mol·kg-1)│HgO(s)│Hg(l)│Pt 在 298K 时的电动势 E298 = 0.924V， ϕ O [HgO|Hg(l)] = 0.098V (1) 写出电极反应和电池反应 (2) 计算电池反应 298K 时的标准电动势
3
例 6、25℃时，电池 Pt│H2( p O )│H2SO4(4.00mol·kg-1)│Hg2SO4(s)│Hg(l) 的电动势 E = 0.6120V，标准电动势 E O = 0.6152V，求该 H2SO4 溶液的离子平均 活度系数 γ± 解： 负极：H2( p O ) → 2H+(a) + 2e正极：Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(l) + SO4-(a) 电池反应：H2( p O ) + Hg2SO4(s) → 2Hg(l) + H2SO4(a) E = EO − ln γ ± = RT RT 3RT 3 = EO − ln a ( H 2 SO4 ) = E O − ln a± ln ( γ ± ⋅ m± ) 2F 2F 2F
09章-可逆电池的电动势及其应用
9. 1 分(4490)4490已知φ (Zn2+,Zn)＝－0.763 V, 则下列电池反应的电动势为：Zn(s)＋2 H+(a=1)＝Zn2+(a=1)＋H2(p ) ( )(A) -0.763 V (B) 0.763 V(C) 0 V (D) 无法确定12. 2 分(4201)4201写出25℃时，电池Sb(s)│Sb2O3(s)│KOH(m),KCl(m')│H2(g,p )，Pt 的负极反应_____________________________，正极反应________________________，以及电池的总反应______________________________________________________ 。
14. 2 分(4441)4441下列两个反应：Pb(Hg) ─→Pb2+(a) + 2e-+ Hg(l)Pb ─→Pb2+(a) + 2e-其电极电势公式分别为及，这两个反应相应的φ 及φ 是否相同？16. 2 分(4801)4801电池Pb(s)│H2SO4(m)│PbO2(s)，作为原电池时，负极是，正极是；作为电解池时，阳极是，阴极是。
19. 15 分(6719)671918℃时，测定了下列电池的电动势E：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(1 mol·dm-3)||溶液S|CaC2O4(s)|Hg2C2O4(s)|Hg(l)若溶液S中含有0.1 mol·dm-3 NaNO3及0.01 mol·dm-3 Ca(NO3)2时, E1 = 324.3 mV；当溶液S中含有0.1 mol·dm-3 NaNO3但含Ca2+不同时, E2 = 311.1 mV。
(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 计算在后一种情况下溶液S中Ca2+的浓度。
1. 5 分(4446)444625℃，将含有Fe 2+和Fe 3+的水溶液与 Fe 粉一起振荡，使其达平衡，求出 K = [Fe 2+]3[Fe 3+]-2= 8.98×1040，其φ (Fe 2+/Fe) = -0.4402 V ，则下列答案正确的是： ( )(A) φ (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771 V ， φ (Fe 2+/Fe) = 0.3308 V(B) φ (Fe 3+/Fe 2+) = 1.6514 V ， φ (Fe 2+/Fe) = 0.8439 V(C) φ (Fe 3+/Fe 2+) = 0.771 V ， φ (Fe 2+/Fe) = -0.0365 V(D) φ (Fe 3+/Fe 2+) = 1.6514 V ， φ (Fe 2+/Fe) = -0.0365 V4. 5 分 (4196)4196298 K 时，已知E (Cu 2+|Cu)=0.337 V ，E (Zn 2+|Zn)= - 0.7628 V ，则电池Zn(s)|Zn 2+(a 1=1)||Cu 2+(a 2=1)|Cu(s)的E =______________，电池反应的平衡常数K a =_________________，当电能耗尽时，两离子的活度比a 1/a 2=____________________。
第九章 可逆电池的电动势及其应用
H pH
2
2
p$
aCl2
Cl pCl
2
2
p$
m 4 m 2 m 2 ( $ ) ( $ ) ( $ ) (0.1) 4 ( 1) m m m
2016/11/22
（1） E与a(活度)的关系
（2）
a RT E2 E ln zF aH 2 aCl2
0.05～0.14之间时，系统处于熔化
物和固溶体两相平衡区，镉汞齐
活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
2016/11/22
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3
Pt Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
2016/11/22
常见电池的类型 双液电池
用素烧瓷分开
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
2016/11/22
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
2016/11/22
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
2Hg(l) 2Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e
2016/11/22
第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
第9章_可逆电池电动势及其应用
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
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2013-5-21
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
电极反应
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
过的电流必须十分微小，电池在几乎平衡态下工
作。此时，作为电池，可以对外做出最大有用功， 作为电解池所消耗的电能最小（即外电源所做电 功最小）。
上一内容
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2013-5-21
可逆电池的构成条件
• 换言之，如果把电池放电时所放出能量储存起 来，则用这些能量充电，恰好可以使体系与环
8.314 298.15 2.303 v EE lg a j j n 96485 j
0.05917 vj E lg a j n j
• 由标态下的化学反应等温方程式可知：
G RT ln (a j j ) e RT ln K a
v j
上一内容
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第二类电极及其反应
电极
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
电极反应
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
过的电流必须十分微小，电池在几乎平衡态下工
作。此时，作为电池，可以对外做出最大有用功， 作为电解池所消耗的电能最小（即外电源所做电 功最小）。
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可逆电池的构成条件
• 换言之，如果把电池放电时所放出能量储存起 来，则用这些能量充电，恰好可以使体系与环
8.314 298.15 2.303 v EE lg a j j n 96485 j
0.05917 vj E lg a j n j
• 由标态下的化学反应等温方程式可知：
G RT ln (a j j ) e RT ln K a
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可逆电池的电动势及其应用
两种离子扩散速率（迁移速率）不同而形成双电层 → 电势差
多孔膜
-+ -+ H+ -------+--→ -+ -+ -+ HCl - + KCl -+ -+ ←--- ---+-- K+ -&#Cl = cKCl
-+ -+ H+ -------+--→ -+ -+ -+ HCl - +HCl -+ -+ Cl--------+--→ -+
（5） 整个电池的电动势=正极的还原电极电势—负极的还原电 极电势，还有物量和电量平衡。
氢电极和 Ag ＋ AgCl(s) 电极构成的电池 Pt, H2 ( pө ) | HCl ( a＝1 ) | AgCl ( s ) + Ag ( s ) 负极： ½ H2 ( pө ) H+ ( a+ ) + e- 氧化反应 正极: ½ AgCl ( s ) + e- Ag ( s ) + Cl- ( a -) 还原反应 电池： ½ H2 ( pө ) ＋ AgCl ( s ) Ag ( s ) + H Cl ( a=1)
式中 z 为电极反应式中电子的计量系数（mol电子/mol反应），
△rGm的单位：J ·mol -1. 不可逆： (△rG ) T，P< z E’ F
E’:（不可逆电池）两极间的电势差
9.1 可逆电池和可逆电极
化学反应转变为能产生电能的电池------化学反应必须是氧化还原反应。 单液电池：图9.1（a） 双液电池：图9.1(b), 图9.1(c)
第九章 可逆电池电动势及其应用
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总反应：2A gZ (sn2) CZ l n(2sA ) gC
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2020/10/14
二.组成可逆电池的必要条件
前述电池反应与电解池反应是互为可逆的反应，称 为电池反应可逆。是可逆电池的必要条件之一。
可逆电池的另一个必要条件是能量交换可逆。这要 求电池在放电和充电时电流强度要无限小，使得电池在 放电时放出的能量和充电时充入的能量相等。
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2020/10/14
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 为什么标准电池有稳定的电势值 标准电池电动势与温度的关系
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2020/10/14
一.对消法测定电动势的原理
E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0→∞时，有： R0+Ri→R0 E≈U
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
(-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-) 净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）
→2HCl(a)
（2）
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2020/10/14
§9.4 可逆电池的热力学
E与活度a的关系-能斯特方程
E 求平衡常数 K
E,ΔrGm和 K 与电池反应的关系 从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
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2020/10/14
一. E与a(活度)的关系-能斯特方程
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2020/10/14
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池
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一.可逆电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。
a a 2 2 H Cl
a4
(
m)4 m
( m m)4(0.1)4
(1)
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一. E与a(活度)的关系-能斯特方程
（2）
E2 E
RTln
a2 HCl
zF a a H2 Cl2
a2 HCl
(a2)2
(m m)4(0.1)4
(1)
两种写法，结果相同。但要记住： aHCl a2
可逆电池书写方法举例：
1）Pt，H2(100kPa)︱H+(a1)‖Ag+(a2)︱Ag(s) 2）Ag(s)+AgI(s)︱I－(a1)‖Cl－(a2)︱Cl 2(p), Pt 3）Pb(s)+PbSO4(s)︱SO4-2 (a1)‖Cu2+(a2)︱Cu(s) 4）Pt，H2(p)︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l)
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2020/10/14
第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
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2020/10/14
三.从化学反应设计电池(沉淀或中和反应)
AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl-
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位，外电位和电化学势*
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2020/10/14
§9.1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型及其反应
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→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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三.标准电池
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四.为什么标准电池有稳定的电势值
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
答：从Hg-Cd的相图可知，在室 温下，镉汞齐中镉含量在5～14% 之间时，体系处于熔化物和固溶 体两相平衡区，镉汞齐活度有定 值。而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
DrGmzEF
E RT lnK
DrG mRTlnK
zF
E 与 K 所处的状态不同，E 处于标准态，K
处于平衡态，只是D r G m 将两者从数值上联系在
一起。
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三. E、ΔrGm和 KӨ 与电池反应的关系
例如：
① H2(pӨ)+Cl2(pӨ)→2H+(a+)+2Cl-(a-)
p
QR TDrSmzFTT Ep D rH m D rG m T D rS m zE F zF T T E p
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2020/10/14
§9.5 电动势产生的机理
电池电动势的构成 电极与溶液间的电势差 接触电势与液体接界电势 液体接界电势的计算公式 对盐桥作用的说明 电池电动势和电极电势的简单关系
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二.组成可逆电池的必要条件
原电池 ()Zn( sZ ) n 22e-
()2AgC2l(e-s )2Ag(2sC )- l
净反应： Zn 2 (s A ) g2 CA l (Z g s( n ) 2s
电解池 阴极： Zn22e- Zn(s)
阳极： 2Ag(s2)C- l 2AgCl2(se-)
对于一个一般的电池反应：aA+bB=cC+dD，电动势E
与反应中各物质活度a间的关系为：
EER zF Tlna a C c A aa aD B d bER zF TlnBa B B
此式称为电池反 应的Nernst方程。
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二. 从 EӨ 求 KӨ
E 1 2 R F T ln K 1
E 2 R F T ln K 2
K1 (K2 )2
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四.
从E和
(
E T
)
p
求DrHm和DrSm
dG SdTV dp
G T
p
S
(DG) T p
DS
(zEF) T p
DrSm
D
r Sm
zF
E T
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2020/10/14
一.对消法测定电动势的原理
波根多夫对消法：
工 作 电 池 EW 与 均 匀 电 阻 AB 构 成 回 路 ， 在 电 阻 AB 上 产 生 均 匀 电势降。待测电池负极与工作电 池负极相连，正极经检流计接到 电阻滑动点C上。当滑动C使检 流计电流为零时，待测电池电动 势 与 电 阻 AC 上 的 电 势 降 相 等 ， 方向相反。同样方法与标准电池 连接，标准电池电动势与电阻 AH上的电势降相等。得右式
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二.可逆电池电动势的取号
DrGm=-zEF
自发电池：
非自发电池：
DrGm<0，E>0 DrGm>0，E<0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
物理化学电子教案—第九章
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2020/10/14
第九章 可逆电池的电动势及其应用
本章内容
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
DrGm<0，E>0 DrGm>0，E<0
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2020/10/14
三.从化学反应设计电池(一般氧化还原反应)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)
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二.组成可逆电池的必要条件
前述电池反应与电解池反应是互为可逆的反应，称 为电池反应可逆。是可逆电池的必要条件之一。
可逆电池的另一个必要条件是能量交换可逆。这要 求电池在放电和充电时电流强度要无限小，使得电池在 放电时放出的能量和充电时充入的能量相等。
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§9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置 标准电池 为什么标准电池有稳定的电势值 标准电池电动势与温度的关系
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一.对消法测定电动势的原理
E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0→∞时，有： R0+Ri→R0 E≈U
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
(-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-) 净反应：
H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）
→2HCl(a)
（2）
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§9.4 可逆电池的热力学
E与活度a的关系-能斯特方程
E 求平衡常数 K
E,ΔrGm和 K 与电池反应的关系 从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
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一. E与a(活度)的关系-能斯特方程
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§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法 可逆电池电动势的取号 从化学反应式设计电池
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一.可逆电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。
2.“|”表示相界面，有电势差存在。
a a 2 2 H Cl
a4
(
m)4 m
( m m)4(0.1)4
(1)
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一. E与a(活度)的关系-能斯特方程
（2）
E2 E
RTln
a2 HCl
zF a a H2 Cl2
a2 HCl
(a2)2
(m m)4(0.1)4
(1)
两种写法，结果相同。但要记住： aHCl a2
可逆电池书写方法举例：
1）Pt，H2(100kPa)︱H+(a1)‖Ag+(a2)︱Ag(s) 2）Ag(s)+AgI(s)︱I－(a1)‖Cl－(a2)︱Cl 2(p), Pt 3）Pb(s)+PbSO4(s)︱SO4-2 (a1)‖Cu2+(a2)︱Cu(s) 4）Pt，H2(p)︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l)
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第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
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三.从化学反应设计电池(沉淀或中和反应)
AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)
验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl-
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位，外电位和电化学势*
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§9.1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型及其反应
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→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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三.标准电池
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四.为什么标准电池有稳定的电势值
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
答：从Hg-Cd的相图可知，在室 温下，镉汞齐中镉含量在5～14% 之间时，体系处于熔化物和固溶 体两相平衡区，镉汞齐活度有定 值。而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
DrGmzEF
E RT lnK
DrG mRTlnK
zF
E 与 K 所处的状态不同，E 处于标准态，K
处于平衡态，只是D r G m 将两者从数值上联系在
一起。
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三. E、ΔrGm和 KӨ 与电池反应的关系
例如：
① H2(pӨ)+Cl2(pӨ)→2H+(a+)+2Cl-(a-)
p
QR TDrSmzFTT Ep D rH m D rG m T D rS m zE F zF T T E p
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§9.5 电动势产生的机理
电池电动势的构成 电极与溶液间的电势差 接触电势与液体接界电势 液体接界电势的计算公式 对盐桥作用的说明 电池电动势和电极电势的简单关系
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二.组成可逆电池的必要条件
原电池 ()Zn( sZ ) n 22e-
()2AgC2l(e-s )2Ag(2sC )- l
净反应： Zn 2 (s A ) g2 CA l (Z g s( n ) 2s
电解池 阴极： Zn22e- Zn(s)
阳极： 2Ag(s2)C- l 2AgCl2(se-)
对于一个一般的电池反应：aA+bB=cC+dD，电动势E
与反应中各物质活度a间的关系为：
EER zF Tlna a C c A aa aD B d bER zF TlnBa B B
此式称为电池反 应的Nernst方程。
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二. 从 EӨ 求 KӨ
E 1 2 R F T ln K 1
E 2 R F T ln K 2
K1 (K2 )2
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四.
从E和
(
E T
)
p
求DrHm和DrSm
dG SdTV dp
G T
p
S
(DG) T p
DS
(zEF) T p
DrSm
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zF
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一.对消法测定电动势的原理
波根多夫对消法：
工 作 电 池 EW 与 均 匀 电 阻 AB 构 成 回 路 ， 在 电 阻 AB 上 产 生 均 匀 电势降。待测电池负极与工作电 池负极相连，正极经检流计接到 电阻滑动点C上。当滑动C使检 流计电流为零时，待测电池电动 势 与 电 阻 AC 上 的 电 势 降 相 等 ， 方向相反。同样方法与标准电池 连接，标准电池电动势与电阻 AH上的电势降相等。得右式
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二.可逆电池电动势的取号
DrGm=-zEF
自发电池：
非自发电池：
DrGm<0，E>0 DrGm>0，E<0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
物理化学电子教案—第九章
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第九章 可逆电池的电动势及其应用
本章内容
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
DrGm<0，E>0 DrGm>0，E<0
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三.从化学反应设计电池(一般氧化还原反应)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
验证： (-) Zn(s) →Zn2++2e(+) 2H++2e-→H2(p) 净反应： Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)