华中师范大学-分析化学第四版-习题参考解答

【答】应选用（2）1mol·L-1HCl 作洗涤液。这是因为 HCl 含有与氯化物沉淀的共同离子， 可以减少洗涤时的溶解损失；同时又保持一定的酸度条件，避免某些水解盐的沉淀析出； 同时 HCl 为强电解质可防止洗涤过程引起胶溶现象。
如果用蒸馏水洗涤，则不具备上述条件，使沉淀的溶解损失增大（尤其是 PbCl2）；HNO3 不含共同离子、且易引起盐效应而使沉淀溶解度大；NaCl 虽具有共同离子，但不具备酸性 条件，易使某些水解盐沉淀析出，所以亦不宜采用。
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(3) Hg2CrO4-PbCrO4：用饱和 NH4A（c 或 NaOH），此时 PbCrO4 溶解形成 Pb(Ac)3- (或 PbO22-)， 而 Hg2SO4 不溶。 (4) AgCl-PbSO4：用氨水，此时 AgCl 溶解生成 Ag(NH3)2+，而 PbSO4 不溶。 (5) Pb(OH)2-AgCl：用稀 HNO3，此时 Pb(OH)2 溶解，而 AgCl 不溶；也可用 NH3·H2O，此 时 AgCl 溶解生成 Ag(NH3)2+，而 Pb(OH)2 不溶。 (6) Hg2CrO4-AgCl：用氨水，此时 AgCl 溶解生成 Ag(NH3)2+, 而 Hg2SO4 不溶 。
因此：Mn2+和 Zn2+一定存在； Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+不存在 ；极少量 Al3+存在与否不能确定。
13、在系统分析中，分出第三组阳离子后为什么要立即处理第四组阳离子的试
液？怎样处理？
【答】分出第三组阳离子的试液含有大量的 S2-，而 S2-在碱性介质中易被空气中的 O2 氧化 成 SO42-。而 SO42-将会使部分 Ba2+、Sr2+生成难溶解的硫酸盐，从而影响其分组和进一步的 分析，所以要立即处理含有第四、五组阳离子的试液。
4、如何将下列各沉淀分离？(1) Hg2SO4-PbSO4； (2) Ag2CrO4-Hg2CrO4； (3)
Hg2CrO4-PbCrO4；(4) AgCl-PbSO4；(5) Pb(OH)2-AgCl；(6) Hg2CrO4-AgCl；
【解】(1) Hg2SO4-PbSO4：用饱和 NH4Ac，此时 PbSO4 溶解形成 Pb(Ac)3-，而 Hg2SO4 不溶。 (2) Ag2CrO4-Hg2CrO4：用氨水，此时 Ag2CrO4 溶解生成 Ag(NH3)2+，而 Hg2CrO4 不溶。
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12、一无色溶液中只含有第三组阳离子，将它分为三份，得到以下实验结果：
（1）在 NH4Cl 存在下加过量氨水，无沉淀；（2）在 NH3-NH4Cl 存在下加(NH4)2S， 得淡黄色沉淀；（3）加 NaOH 搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量 NaOH，有
一部分沉淀溶解，不溶的部分在放置过程中颜色变深。试判断什么离子存在，
5、根据标准电极电位数据说明：(1) 在酸性溶液中 H2O2 为什么可将 Sn2+氧化
为 Sn4+ ? (2) NH4I 为什么可将 AsO43-还原为 AsO33-？
【答】(1) 因为在酸性溶液中：
H2O2 + 2H+ +2e=2H2O Sn4+ + 2e = Sn2+
E0= 1.77 V Eo= 0.154 V
Ag2S，MnS；
【答】（1）As2S3，HgS：采用 12％(NH4)2CO3 溶液，此时 As2S3 溶解生成(AsS33-＋AsO33-)，
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而 HgS 不溶。 （2）CuS，HgS：采用稀 HNO3，此时 CuS 溶解生成 Cu(NO3)2，而 HgS 不溶。 （3）Sb2S3，As2S3：采用 8mol/LHCl，此时 Sb2S3 溶解生成 SbCl63-而 As2S3 不溶。 （4）PbSO4，BaSO4：采用饱和 NH4Ac，此时 PbSO4 溶解生成 Pb(Ac)3-，而 BaSO4 不溶。 （5）Cd(OH)2，Bi(OH)3：采用氨水，此时 Cd(OH)2 溶解生成 Ag(NH3)2+而 Bi(OH)3 不溶。 （6）Pb(OH)2，Cu(OH)2：采用氨水，此时 Cu(OH)2 溶解生成 Cu(NH3)42+而 Pb(OH)2 不溶。 （7）SnS2，PbS：采用 Na2S，此时 SnS2 溶解生成 SnS32-而 PbS 不溶。 （8）SnS，SnS2：采用 Na2S，此时 SnS2 溶解生成 SnS32-而 SnS 不溶。 （9）ZnS，CuS：采用稀 HCl，此时 ZnS 溶解生成 ZnCl2 而 CuS 不溶。 （10）Ag2S，MnS：采用稀 HCl，此时 MnS 溶解生成 MnCl2 而 Ag2S 不溶。
（2）Zn(OH)2-Fe(OH)3：加适当过量 NH3·H2O，前者生成 Zn(NH3)42+溶解，Fe(OH)3 不溶。 （3）Zn(OH)2-Ni(OH)2：加适当过量 NaOH，前者生成 ZnO22-溶解，Ni(OH)2 不溶。 （4）Cr(OH)3-Co(OH)2：加适当过量 NaOH，前者生成 CrO2- 溶解，Co(OH)2 不溶。 （5）Ni(OH)2-Al(OH)3：加过量 NH3·H2O，前者生成 Ni(NH3)62+溶解，而 Al(OH)3 不溶。
处理的方法是：将试液用 HAc 酸化加热煮沸，将易被空气中的 O2 氧化的 S2-以 H2S 形 式除去。
14、用 Na3[Co(NO2)6]法鉴定 K+时，如果发生下列错误，其原因可能是什么？ （1）试样中无 K+，却鉴定有 K+；（2）试样中有 K+，却鉴定无 K+。
8、已知一溶液只有第二组阳离子，将此溶液分成 3 份，分别得到下述实验结
果，试判断哪些离子可能存在？(1) 用水稀释，得到白色沉淀，加 HCl 溶液则
溶解；(2) 加入 SnCl2 无沉淀发生；(3) 与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉
淀一部分溶于 Na2S，另一部分不溶，仍为黄色。
【答】（1）只有第二组阳离子的溶液，用水稀释，得到白色沉淀，加 HCl 溶液则溶解：表 明易水解离子 Bi3+﹑Sb(III,V)﹑Sn(II,IV)存在； （2）加入 SnCl2 无沉淀发生：表明 Hg2+不存在； （3）与组试剂作用，生成黄色沉淀，此沉淀一部分溶于 Na2S，另一部分不溶，仍为黄色： 表明生成有色化合物的离子 Pb2+﹑Bi3+﹑Cu2+﹑Hg2+不存在； 因此：Cd2+﹑Sn(II, IV)﹑As(III, V)可能存在，少量 Sb(III, V)也有存在的可能。
10、加入一种试剂将下列各组氢氧化物中的前一个溶解，使两者分离：（1） Co(OH)2-Al(OH)3 （ 2 ） Zn(OH)2-Fe(OH)3 （ 3 ） Zn(OH)2-Ni(OH)2 （ 4 ） Cr(OH)3-Co(OH)2（5）Ni(OH)2-Al(OH)3；
【答】（1）Co(OH)2-Al(OH)3：加过量 NH3·H2O，前者生成 Co(NH3)62+而溶解，而 Al(OH)3 不溶。
可得最低浓度为：
ρB
=m V
=
1 0.05
= 20
(μg ⋅ mL−1) ;
所以： G = 106 = 106 = 5×104； ρ B 20
因此有：
1:G = 1:5×10-4
2、取一滴（0.05mL）含 Hg2+的试液滴在铜片上，立即生成白色斑点（铜汞齐）。
经实验发现，出现斑点的必要条件是汞的含量应不低于 100 μg·mL-1。求此鉴
什么离子不存在，什么离子存在与否不能确定。
【解】（1）在 NH4Cl 存在下加过量氨水，无沉淀：因此，Al3+（大量）、Cr3+、Fe3+不存在； （2）在 NH3-NH4Cl 存在下加(NH4)2S，得淡黄色沉淀：则生成深色硫化物沉淀的 Fe3+、Fe2+、 Co2+、Ni2+不存在； （3）加 NaOH 搅拌，得到淡棕色沉淀；再加过量 NaOH，有一部分沉淀溶解，不溶的部 分在放置过程中颜色变深：则 Mn2+和 Zn2+可能存在。
11、分析第三组阳离子未知物时，在下列各种情况下哪些离子不可能存在？(1) 固体试样是无色晶体混合物；(2) 从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去 剩余的 H2S 并加入 NH3-NH4Cl 后，无沉淀产生；(3) 继(2)加热试液，并加组 试剂(NH4)2S 或 TAA 后得白色沉淀。
【解】（1）固体试样是无色晶体混合物：则有色离子 Fe3+、Fe2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+ 不存在；
又因为，在本组离子沉淀的过程中，溶液 pH 随着反应的进行不断降低。因此要加入 NH3-NH4Cl 缓冲溶液来保持 pH=9.0。
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（2）(NH4)2S 放置太久，其中部分 S2-可被氧化成 SO42-。氨水放置太久，也会吸收空气中的 CO2 产生 CO32-，而 SO42-和 CO32-的生成将使第四组离子 Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+ 部分发生沉淀。 所以，必须要使用新配制的(NH4)2S 和氨水。
6、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时：（1）以 HNO3 代替 HCl；（2）以 H2SO4
代替 HCl；（3）以 HAc 代替 HCl，将各发生什么问题?
【答】（1）以 HNO3 代替 HCl：因为 HNO3 具有强的氧化性，它会将组试剂 H2S 氧化成硫, 从而导致本组沉淀不完全或根本不产生沉淀； （2）以 H2SO4 代替 HCl：将引入 SO42-，导致 Ba2+﹑Sr2+﹑Ca2+及 Pb2+离子生成硫酸盐沉淀， 将妨碍这些离子的分组和进一步分析； （3）以 HAc 代替 HCl：由于 HAc 是弱酸，不能调至所需要的酸度，进而导致易水解离子 发生水解而影响分组和分析。
9、从试液中分离第三组阳离子时为何要采取下列措施？（1）加 NH3-NH4Cl
使溶液的 pH≈9；（2）为什么要使用新配制的(NH4)2S 溶液和氨水？
【答】（1）在第三组离子的沉淀中，一方面 Al(OH)3 和 Cr(OH)3 属于两性氢氧化物，酸度高 时沉淀不完全，酸度太低又容易形成偏酸盐而溶解。另一方面当 pH>10 时，部分 Mg2+生成 Mg(OH)2 沉淀。实验证明，控制 pH=9.0 是沉淀第三组离子最适宜的条件。
7、如何用一种试剂把下列每一组物质分开？（1）As2S3，HgS；（2）CuS，
HgS；（3）Sb2S3，As2S3；（4）PbSO4，BaSO4；（5）Cd(OH)2，Bi(OH)3；（6）
Pb(OH)2，Cu(OH)2；（7）SnS2，PbS；（8）SnS，SnS2；（9）ZnS，CuS；（10）
《分析化学Baidu Nhomakorabea 第四版
思考题与习题参考解答
王志银
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第二章 定性分析
1、已知用生成 AsH3 气体的方法鉴定砷时，检出限量为 1μg，每次取试液 0.05mL。求此鉴定方法的最低浓度（分别以 ρB 和 1:G 表示）。 【解】已知：m=1μg；V=0.05mL；根据公式： m = ρBV； ρBG = 106
（2）从试液中分出第一、二组阳离子沉淀，除去剩余的 H2S 并加入 NH3-NH4Cl 后，无沉 淀产生：则表示生成氢氧化物沉淀的离子 Al3+、Fe3+、Fe2+、Cr3+不可能存在；
（3）继（2）加热试液，并加入组试剂(NH4)2S 或 TAA 后得白色沉淀：则又一次证明了有 色离子 Fe3+﹑Fe2+﹑Cr3+﹑Mn2+﹑Co2+ 和 Ni2+不存在。 因此，试样中有 Zn2+存在。
定方法的检出限量。
【解】 已知：ρB =100μg·mL-1；V=0.05mL；根据公式： m = ρBV；
可知检出限量为：
m = ρB ⋅V = 0.05×100 = 5(μg)
3、洗涤银组氯化物沉淀宜用下列哪种洗涤液？为什么？(1) 蒸馏水；(2)
1mol·L-1 HCl；(3) 1mol·L-1 HNO3；(4) 1mol·L-1 NaCl；
所以，H2O2 是比 Sn4+强的氧化剂，它可以氧化 Sn2+为 Sn4+。
(2) 同理：
I2 + 2e = 2I-
AsO43- + 4H+ + 2e = AsO33- + 2H2O
I-是比 AsO33-更强的还原剂，所以 NH4I 可以还原 AsO43-；
Eo=0.5345 V Eo=0.559 V