第16章 气相色谱法

第16章Gas chromatography

16. 1 内容提要

16.1.1 基本概念

气相色谱法(GC)──是以气体为流动相的色谱分析法。

气液色谱法(GLC)──以气体为流动相，液体为固定相的色谱法。

气固色谱法(GSC)──以气体为流动相，固体为固定相(一般指吸附剂)的色谱法。

填充柱气相色谱法──使用填充色谱柱的气相色谱法。

毛细管柱气相色谱法──使用毛细管柱的气相色谱法。

程序升温气相色谱法──将色谱柱按照预定的程序连续地或分阶段地进行升温的气相色谱法。

多维气相色谱法──将两个或更多个色谱柱组合，通过切换，可对组分进行正吹、反吹或切割等操作的气相色谱法。

全二维气相色谱法(GC×GC)──把两个分离机理不同又互相独立的色谱柱串联结合，两柱间装有调制毛细管接口，由第一根色谱柱分离后的每一个馏分，经调制毛细管聚焦后在以脉冲方式送入第二根色谱柱进行进一步分离，最后得到以柱1的保留时间为x轴，柱2的保留时间为y轴，信号强度为z轴的三维立体色谱图，这种色谱法称为全二维气相色谱法。

气相色谱仪──以气体为流动相而设计的色谱分析仪。主要有气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理记录系统、温度控制系统等组成。

载气──用作流动相的气体。常用的载气有N2，H2，He，Ar等。

载体──承载固定液的惰性固体，又称担体。

固定液──指涂渍在载体或色谱柱内壁表面上起分离作用的物质。

填充柱──填充了固定相的色谱柱。

毛细管柱──内径为0.1～0.5mm 的色谱柱，一般指管内壁附有固定相的空心柱，又称开管柱(open tubular column)。

壁涂毛细管柱(WCOT)──内壁上直接涂渍固定液的毛细管柱。

壁处理毛细管柱(WTOT)──指柱内壁进行物理或化学方法处理的毛细管柱，先多用后者。

多孔层毛细管柱(PLOT)──内壁上有吸附剂或惰性固体的毛细管

色谱柱。

载体涂渍毛细管柱(SCOT)──内壁上沉积载体后再涂渍固定液的

毛细管柱。是多孔层毛细管柱的一种。

化学键合毛细管柱──用固定液与柱管内壁的基团共价键合的方法制备的毛细管柱。

化学交联毛细管柱──用固定液在柱管内壁聚合(交联)的方法制备的毛细管柱。

柱容量──对于分析用色谱柱是指不引起色谱峰前伸和柱效下降情况下的最大进样量，又称柱负荷。

灵敏度b──单位浓度(或质量)的物质通过检测器时所产生的响应信号的大小，称为该检测器对该物质的灵敏度，也叫响应值或应答值。

检出限D──指某组分产生的响应信号为三倍噪音时，单位体积(或时间)通过检测器的量，亦称敏感度。

线性范围──检测器响应信号与待测物质呈线性关系的范围。

最小检测量──是针对色谱体系提出的一个检测指标。指产生的色谱峰高等于三倍噪声时待测组分的进样量。

分流比──样品在汽化室中完全汽化并与载气充分混合后，一部分进入色谱柱，其余部分放空，放空量与入柱量的比称为分流比。

16.1.2 基本内容

1.气相色谱法的基本原理

利用物质在流动相(气相)与固定相中分配或吸附性能等性质的差异，当两相做相对运动时，待测组分在两相之间进行多次反复的质量交换，使混合物中各组分达到分离，进而通过检测器达到检测分析的目的。

2.气相色谱法的特点

气相色谱法是以气体为流动相的色谱分析法。由于气体黏度小，扩散速率高，传质速率快，因而气相色谱法具有许多优点：

(1)高选择性指能够分离性质极为相近的物质，如同分异构体、空间异构体、手性对映体、同位素等。

(2)高灵敏度由于使用了高灵敏度的检测器可以分析10-11～10-13g 的物质，非常适合于微量和痕量分析。

(3)分离效能高能够分离和测定极为复杂的混合物。

(4)分析速度快一般只需几分钟到几十分钟便可完成一个分析周期。

(5)应用范围广能分析气体以及在400℃以下能汽化且热稳定性

良好的物质；对于受热易分解和难挥发的物质，可以通过化学衍生的方法使其转化为热稳定和高挥发性的衍生物进行分析。气相色谱法能够分析15%～20%的有机物和部分无机物，是石油、化工、环境、医药、食品等领域不可缺少的工具。

3.气相色谱仪

气相色谱仪主要由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统以及数据处理和记录系统组成。气路系统分为单柱单气路和双柱双气路两种结构，后者更适合于程序升温。通过进样系统引入样品，样品瞬间汽化并由载气带入色谱柱中进行分离，分离后的组分依次进入检测器进行检测，产生的信号经放大后在纪录仪上记录下来，得到色谱图。温度系统控制和显示汽化室、色谱柱恒温箱、检测器及辅助部分的温度。组分能否分离，色谱柱是关键，它是色谱仪的“心脏”；分离后的组分能否产生信号则取决于检测器的性能和种类，它是色谱仪的“眼睛”。所以分离系统和检测系统是仪器的核心。

4.气相色谱检测器

检测器是将经过色谱柱分离的各组分，按其特性和含量转变成易于记录的电信号装置。根据检测原理不同，气相色谱检测器分为浓度型和质量型两种。

浓度型检测器的响应信号与载气中组分的瞬间浓度成正比。质量型检测器的响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。

气相色谱常用的浓度型检测器有热导检测器和电子捕获检测器。常用的质量型检测器有氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器。

一个理想的检测器应当具备灵敏度高，检出限低，线性范围宽，死体积小，响应快，通用等特点。

5.气相色谱的固定相

气相色谱固定相分为固体固定相、液体固定相和聚合物固定相。固体固定相一般为固体吸附剂，主要用于分析永久性气体及一些低沸点物质。液体固定相有固定液和载体组成。载体一般为表面惰性的多孔支持体；固定液为一些高沸点有机物，种类繁多，一般按照“相似相容”的规律来选择固定液。聚合物固定相又称高分子多孔微球，它既可作为固体固定相直接用于分离，也可作为载体，在其表面涂上固定液后再用于分离。其中液体固定相的应用范围最广。

6.气相色谱操作条件的选择

气相色谱的操作条件主要包括载气及其流速的选择，柱温的选择，载体和固定液含量的选择以及进样条件的选择等。

载气及其流速的选择应考虑检测器的适应性，对柱效能、分析时间等的影响。柱温应设在固定液的使用温度范围之内，一般选择混合物各组分的平均温度，对于宽沸程样品，易采用程序升温色谱法进行分析。载体的选择应考虑载体的种类、粒度等，液载比根据不同沸点样品具体选择。进样速度要快，一般进样量不可太大，汽化室温度一般高于柱温30～70℃。

7.毛细管气相色谱法

毛细管气相色谱法的主要特点：(1)柱渗透性好，阻抗小；(2)总柱效高，大大提高了对复杂混合物的分离能力；(3)柱容量低，允许进样量小。

由于毛细管柱结构的特殊性使其仪器系统的设计有别于填充柱色谱系统，主要不同在于毛细管柱色谱仪柱前采用分流进样装置，柱后增加了辅助尾吹气。

8.气相色谱法的应用范围

气相色谱法可以分析气体、易挥发的液体和固体及包含在固体中的气体。一般地说，只要沸点在400℃以下，且在操作条件下热稳定性良好的物质，原则上均可以采用气相色谱法进行分析。对于受热易分解和挥发性低的物质，可以通过化学衍生的方法使其转化为热稳定和高挥发性的衍生物，同样可以实现气相色谱的分离和分析。气相色谱法灵敏度高，选择性好，分离效率高，分析速度快等特点，决定了它在石油、化工、环境、生物科学、医药卫生、食品等领域得以广泛的应用。但是气