第五篇 浮选(浮选药剂)

二、硫化矿捕收剂及其浮选机理
（一）硫化矿捕收剂类型 这类捕收剂通常具有二价硫原子组成的亲固基，同时疏水基 分子量较小，其主要代表有： 1）黄药类；2）硫氮类；3）硫胺酯；4）黑药类； 5）硫醇类；6）硫脲及其衍生物 （二）硫化矿捕收剂浮选作用机理 Βιβλιοθήκη Baidu黄药为例： (1）黄药的名称、组成和结构 黄药学名黄原酸盐。按化学组成也称为烃基二硫代碳酸盐， 通式为ROCSSMe，R为烃基，Me为碱金属。黄药的一般化学组成 与结构式如下：
活化剂——能促进捕收剂与矿物的作用，从而提高矿 活化剂 物可浮性的药剂（多为无机盐），这种作用称活化作用。 抑制剂——与活化剂相反，能削弱捕收剂与矿物的作 抑制剂 用，从而降低矿物可浮性的药剂（各种无机盐及一些有机 化合物，这种作用称为抑制作用。 介质pH调整剂——主要是调整矿浆的性质，形成对某 pH调整剂 介质pH调整剂 些矿物浮选有利、而对另一些矿物浮选不利的介质性质， 例如用它调整矿浆的离子组成、改变矿浆的pH 值、调整 可溶性盐的浓度等。 分散剂与絮凝剂——调整矿浆中细泥的分散、团聚与 分散剂与絮凝剂 絮凝。 浮选药剂的作用和分类时相对的，某种药剂在一定条 浮选药剂的作用和分类时相对的 件下属于此类，而在另一条件下可能属于另一类。如硫化 钠（Na2S）在浮选有色金属硫化矿时是抑制剂，而在浮选 有色金属氧化矿时是活化剂，但用量多时又是抑制剂。
第三章
浮选药剂
第一节 浮选药剂的分类与作用
矿物能否浮选取决于矿物表面的润湿性。自然界中的矿 物，绝大多数可浮性都很差，必须用浮选药剂来加强。而且 这种加强必须要有选择性，即只能加强一种矿物或某几种矿 物的可浮性，而对其他矿物不仅不能加强有时还要削弱。这 样，就可以人为地控制矿物的浮选行为。 浮选之所以能被广泛应用于矿物加工，重要的原因在于 它能通过浮选药剂灵活、有效地控制浮选过程，成功地将矿 物按人们的要求加以分开，使资源得到综合利用。例如多金 属硫化矿石，矿石中经常共生方铅矿、黄铁矿、闪锌矿、黄 铜矿等硫化矿物，这些硫化矿物具有相似的物理性质，用重 选等选矿方法很难使之分离。
黄药溶子水后解离为黄酸阴离子和碱金属阳离子（Na＋或K+）。 C2-C5的黄酸是弱酸，解离常数 K=1×10-5。 黄酸离子在碱性介质中是很稳定的，但在某些情况下黄酸离 子会产生水解，生成黄原酸。
水解产物黄原酸易分解，pH愈低，分解愈迅速： 黄原酸分解的速度远远快于黄酸离子水解的速度， 黄原酸分解的速度远远快于黄酸离子水解的速度，因此,黄 酸阴离子水解的速度决定了黄药分解成醇与CS2的速度。一旦黄 酸离子产生水解黄药的捕收作用将随之消失。实践中经常控制 矿浆的pH值以防止黄酸离子的分解，矿浆pH 值越低分解越快。 在碱性矿浆中黄药是足够稳定的。 黄药遇热容易分解，而且温度愈高，分解愈快。
浮选剂分类
第二节
一、捕收剂结构及分类
捕收剂
捕收剂：能选择性地作用于矿物表面并使其疏水的有机 物为捕收剂。捕收剂作用于矿物-水界面，通过提高矿物的疏 水性，使矿粒能更牢固地附着于气泡而上浮。 捕收剂按其在水中解离程度分成两大类：非离子型捕收剂 非离子型捕收剂 和离子型捕收剂。 和离子型捕收剂。 非离子型捕收剂主要是非极性烃类油。 非离子型捕收剂主要是非极性烃类油。属非极性物质，主 要用分选非极性矿物，如煤、石墨、辉钼矿等，也可以作某些 极性矿物的辅助捕收剂（改善矿化效果）。 离子型捕收剂的分子结构中一般有两个基团：极性基和非 极性基。极性基能够活泼地与矿物表面发生作用，使捕收剂固 着到矿物表面；非极性基起疏水作用。所以，这类捕收剂也称 亲极性或复极性药剂。
黄药对矿物的捕收能力与生成的金属黄酸盐的溶解度大小 有关。 黄药和重金属阳离于可生成难溶性化合物，例如乙基和丁 基黄酸盐可以和铜、汞、金等阳离子生成溶度积很小的产物， 实践表明这些金属离子的硫化矿很容易用乙基黄药浮选。 对于含Zn2+和 Fe3+时等金属离子的硫化矿物，由于生成的 黄酸盐溶度积较大，矿物须经活化后才能浮选。 黄药和碱土金属离子不能生成难溶性化合物，故黄药不能 浮选含碱土金属的矿物、氧化物、硅酸盐、铝硅酸盐等矿物。 (如萤石CaF2、方解石CaCO3、重晶石BaSO4) 这就保证了黄药具有较高的浮选选择性。 黄药是以下三类矿物最广泛应用的捕收剂：贵金属和自然 贵金属和自然 硫化矿物（对于闪锌矿和磁黄铁矿的捕收能力较弱）； ）；铅 铜；硫化矿物（对于闪锌矿和磁黄铁矿的捕收能力较弱）；铅、 铜和锌的氧化矿物（经硫化后）。 铜和锌的氧化矿物（经硫化后）。
黄药是用醇、氢氧化钠（或氢氧化钾）及二硫化碳制成的：
所用原料醇中的烃基不同，可得到各种黄药，如： 乙黄药：（CH3)2CH-；异丙黄药(CH3)2CH-；丁黄药：C4H9-； 此外尚有，戊黄药C5H11OCSSNa；异丁黄药（CH3)2CH2OCSSNa； 仲辛黄药CH3(CH2)5CH(CH3)OCSSNa；杂黄药（C3-C6的烷基黄原酸 盐）等。 黄药有钾盐和钠盐两种。钾黄药较稳定，钠黄药成本略低， 国内主要使用钠黄药。国外异丙基黄药及戊基黄药应用得较多， 而国内很少应用，原因是原料异丙醇及戊醇的来源较少成本较 高。 命名：按烃基中碳原子数的多少，在黄药前冠以不同名称。 工业上生产的黄药含二硫代碳酸盐的量约为85％左右，其 他为杂质和水分。杂质一般为硫化物和硫代碳酸盐。
一、浮选药剂的分类
经试验研究并具有一定效果的化合物约8000种，而 使用较高的约有100种，对浮选药剂进行分类的目的， 主要是为比较系统地、科学地认识药剂的共性和个性， 以利于正确地选择和配合使用好各种药剂。 浮选药剂的种类很多，由于研究角度不同，有不同 的分类方法，既有有机化合物又有无机化合物，即有酸 和碱，又有不同的盐类等。 浮选药剂分类法中最基本的方法是按药剂在浮选中 的用途并结合药剂的属性及解离性质等分为捕收剂、起 泡剂、调整剂三大类。
离子型捕收剂的非极性基是烃基。烃基内部健能很强，表面是很弱 的分子键，基本上不与水分子起作用，故含有非极性基的离子称为疏水 离子。疏水基是阴离子的为阴离子捕收剂 阴离子捕收剂（如黄药、油酸）；疏水基是 阴离子捕收剂 阳离子的为阳离子捕收剂 阳离子捕收剂（如胺类）。疏水离子中能与矿物发生作用的 阳离子捕收剂 疏水离子中能与矿物发生作用的 基团称为亲固基。捕收剂疏水能力的强弱取决于疏水离子中烃基的结构 基团称为亲固基 和长度，而捕收剂与矿物表面的固着强度和选择性则取决于亲固基的性 质。对于阴离子捕收剂，按照亲固基的组成和结构进一步又可分为两类： 对于阴离子捕收剂， 对于阴离子捕收剂 按照亲固基的组成和结构进一步又可分为两类： ①巯基类捕收剂，又称硫代化合物类捕收剂，最 巯基类捕收剂，又称硫代化合物类捕收剂， 典型的是黄药、黑药 黄药、 黄药 黑药。这类捕收剂的亲团基中都含有 二价的硫，常用作硫化矿的捕收剂。 ②烃基酸及皂类捕收刑，该类捕收剂的亲固基是羧基、硫酸基、 烃基酸及皂类捕收刑 磺酸基、羟肟酸基或胂酸基等，常用作氧化矿的捕收剂。
4)捕收性 4)捕收性 主要取决于烃基长度和烃基结构。黄药固着于矿物表面是亲 固基与矿物表面金属阳离子吸附，而其烃基朝外排水。所以，黄 药疏水性强弱，即捕收能力的强弱，很大程度上取决于烃基的长 度。一般的规律是，烃基越长（即碳原子数越多），捕收性能越 强。 以黄药浮选方 铅矿为例 ，甲基 黄药捕收能力较弱， 乙基以上的黄药有 较强的捕收能力。 随着烃基长度的增 加，捕收能力也增 强。使用烃基较长 的黄药达到同一回 收率所需的用量较 短链的黄药要少。
（2）黄药的性质 1）物理性质 常温下是黄色粉末状固体，常因杂质的存在而使颜色稍深 有刺激性臭味，有毒，可燃，比重1.3-1.7，易溶于水、丙酮 和醇，使用时常配成5-10%的水溶液。 2）稳定性 黄药是一种不稳定的化合物，遇热分解，遇水或酸也可分 解，遇水引起分解的速度较慢、遇酸则很快分解。分解后产物 为醇、二硫化碳和苛性钠；黄药遇碱，或者本身含有游离的碱 时可以引起分解而生成一些硫代碳酸盐、硫化物及其他一些杂 质。 因此，黄药要储存于干燥及阴凉的地方，防止水、酸、碱 等物质的作用。工业上使用的黄药或多或少含有一些水分，因 此黄药不能长时间保存以免失效。使用时必须注意它的颜色、 不正常时停止使用。
(3）黄药的捕收性能及其应用 某一捕收剂能浮选什么样的矿物既决定于矿物本身的性质 又决定于药剂亲固基的性质。 药剂的非极性基仅能决定该药剂对某一类矿物的捕收能力 的强弱。黄药的亲固基【-OCSS-】，它通过二价硫和矿物表面 的金属离子键作用，使药剂固着于矿物表面。因此，二价硫的 性质与黄药的捕收性能有密切的关系。 二价硫离子（S2-）具有很大的离子半径，易被极化，可以 形成离子键和共价键。当它和极化力很强的金属阳离子作用时 可以产生彼此的极化形成金属键。 硫化矿物晶体具有类似于金属的性质，如都具有金属光泽 和导电性等。由于二价硫离子可以和矿物表面上极化力强的金 属离子（Me+）形成离子键、共价键或金属键，故可使黄药阴离 子牢固地固着于这类矿物表面。实践表明，黄药可以成功地浮 选有色金属硫化矿和经硫化后的有色金属氧化矿。
增加烃基的长度使捕收能力增强的原因在于： ①烃基越长，所显示的非极性越强，因而捕收剂分子本身的 水化性就越小； ②烃基越长，捕收剂固着于矿物表面后烃基之间的分子键力 （色散力）越强，捕收剂在矿物表面附着就越牢固； ③烃基越长，捕收剂在矿物表面的“覆盖层”就越厚，于是 矿物表面显示的烃基疏水性就越明显。 由此可见，捕收剂的烃基长度在一定范围内长些为好。 但又不宜过长，当烃链过长时，其选择性和溶解性能随之 当烃链过长时， 当烃链过长时 下降，因此，烃链过长反而会降低药剂的捕收效果。常用的黄 下降，因此，烃链过长反而会降低药剂的捕收效果。 药烃链中碳原子数是2-5个。 通常，捕收性越强时选择性越差（如何找到平衡点）。 （如何找到平衡点） 烃基支链的影响是： 烃基支链的影响是：对于短烃链的黄药，正构体不如异构 体好；但是，烃链增长到一定时（如C5以上），异构体不如正构 体，特别是支链靠近极性基者尤为明显。
3)氧化性 黄药本身是强还原剂，易于氧化，当与空气中氧接触， 在 有 O2 和CO2同时存在时，氧化速度比只有存O2在时更快。 或与溶液中高价金属离子相作用生成高价金属黄原酸后，具有不 稳定性，可被氧化生成双黄酸（或称双黄药）。
黄药氧化产物双黄药的结构为： 黄药氧化产物双黄药的结构为： 双黄药为黄色油状液体，难溶于水， 双黄药为黄色油状液体，难溶于水，在水中呈分子状态存升高时， 会逐渐分解为黄药，常用于酸性介质中浮选在。黄药存放过久除 分解失效外，还会部分被氧化成双黄药，也使其效果变差。 为了防止分解，要求将黄药贮存在密闭的容器中， 为了防止分解，要求将黄药贮存在密闭的容器中，避免与潮 湿空气和水接触；防火，不应曝晒；不宜长期存放； 湿空气和水接触；防火，不应曝晒；不宜长期存放；配制的黄药 溶液不要停置过久，更不要用热水配制。 溶液不要停置过久，更不要用热水配制。
(l）捕收剂 能选择性地作用于矿物表面并使其疏水的有机物 为捕收剂。捕收剂作用于矿物-水界面，通过提高矿物 的疏水性，使矿粒能更牢固地附着于气泡而上浮。 (2）起泡剂 为表面活性物质，主要富集在水-气界面，促使空 气在矿浆中弥散成小气泡，防止气泡兼并，并提高气 泡载矿化和上浮过程中的稳定性，保证矿化气泡上浮 后形成泡沫层刮出。 (3）调整剂 用于调整其他药剂（主要是捕收剂）与矿物表面 的作用，调整矿浆的性质，提高浮选过程选择性。调 整剂的种类较多，可细分为四种：
目前，应用的阳离子捕收剂主要是脂肪胺。 目前，应用的阳离子捕收剂主要是脂肪胺。其疏水离子是 阳离子(RNH 在某些情况下胺分子起捕收作用。 阳离子(RNH3+)，在某些情况下胺分子起捕收作用。这类捕收剂 目前主要用以分选使用阴离子捕收剂效果不明显的硅酸盐、铝 硅酸盐、 硅酸盐 硅酸盐和某些氧化矿物等。 硅酸盐和某些氧化矿物 根据捕收剂的用途有可分为： 根据捕收剂的用途有可分为：硫化矿捕收剂和非硫化矿捕 收剂两大类。 收剂两大类。