配位化学7-原子簇(自学)
合集下载
配位化学精简版
双齿或多齿配体称为螯合剂或螯合配体。 螯合物的环上有几个原子就称几元环。 而这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互作 用称为螯合作用。 例： [Co (en)3]Cl3· 2O 3H 乙二胺的两端2个N原子与钴离子，通过螯合作用形成了由 5个原子组成的螯合环。 螯合环为五元环和六元环最为普遍和稳定，而同一个金属 离子周围的螯合环越多，其螯合作用程度也越高，则该螯 合物越稳定，这种现象称为螯合效应。
11
4．配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和。 例：Zn2＋离子与CN－离子形成配位数为4的[Zn(CN)4]x离子时， 其配离子电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－ 配离子。 而[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2。
5.内界：配体与中心原子通过配位作用结合在一起形成的整
14
• • • • •
3.特殊配合物： 也称为非经典或非werner型配合物。是指配体除了可以提 供孤对电子或π电子之外，还可以接受中心原子的电子对 形成反馈π键的一类配合物。 例：羰基配合物 π-配合物 羰基配合物：是CO分子与过渡金属中性原子作用而形成 的化合物。 例：Ni(CO)4 Fe(CO)5 π-配合物：以π电子与中心原子作用而形成的化合物，特 殊之处在于π-配合物中没有特定的配位原子。 例：烯烃、炔烃、芳香基团、二茂铁（环戊二烯负离子）
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋
离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。 ——多齿配位体的配位数不等于配位体总数： 中心离子配位数=配体个数×每个配体中配位原子个数。 例：[Cu(en)2]2＋配离子中，故Cu2＋离子的配位数为2×2=4。 中心离子都具有特征的配位数：2、4、6。少见3、5或7。
11
4．配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和。 例：Zn2＋离子与CN－离子形成配位数为4的[Zn(CN)4]x离子时， 其配离子电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－ 配离子。 而[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2。
5.内界：配体与中心原子通过配位作用结合在一起形成的整
14
• • • • •
3.特殊配合物： 也称为非经典或非werner型配合物。是指配体除了可以提 供孤对电子或π电子之外，还可以接受中心原子的电子对 形成反馈π键的一类配合物。 例：羰基配合物 π-配合物 羰基配合物：是CO分子与过渡金属中性原子作用而形成 的化合物。 例：Ni(CO)4 Fe(CO)5 π-配合物：以π电子与中心原子作用而形成的化合物，特 殊之处在于π-配合物中没有特定的配位原子。 例：烯烃、炔烃、芳香基团、二茂铁（环戊二烯负离子）
配体中直接与中心离子（或原子）结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数，如[Ag(NH3)2]＋中Ag＋
离子的配位数为2，[Co(NH3)6]3＋中Co3＋的配位数为6。 ——多齿配位体的配位数不等于配位体总数： 中心离子配位数=配体个数×每个配体中配位原子个数。 例：[Cu(en)2]2＋配离子中，故Cu2＋离子的配位数为2×2=4。 中心离子都具有特征的配位数：2、4、6。少见3、5或7。
第三章：原子簇
2019/12/27
13
2.2富勒烯的化学性质
1.具有芳香性，一般稠环芳香烃的反应， 如烷基化反应、还原反应生成氢化物。
2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现出 缺电子化合物的反应
3. C60的中空球形结构使得它能在内外表面 都进行化学反应，从而得到各种功能化 得C60衍生物。
2019/12/27
属性的导体。
例：Rb9O2 的结构可作为解释这类特殊 化合物组成方式的一种线索。
R2b0199O/122/2的7 结构
两个氧原子分别以八面体的方式联系着6个 Rb原子, 两个相邻的八面体共一个面,
这类簇合物的存在归因于M+和O2-之间的库 仑作用力和离域于金属骨架的较弱的M-M键。
化合物的金属性导电能力暗示价电子的离 域超出了Rb9O2单个簇的范围。
d区前部分的元素和镧系元素簇合物中通常含有给予体配体 (如Cl-, Br-), 而d区右部的金属簇合物通常含有接受体配位(如 CO等)。 前一类配体通过电子给予作用填入缺电子金属原子的某些低 能级轨道, 后一类配位体则能从富电子金属原子上移去部分电 荷。 许多p区元素成簇时不需要配位体即可完成每个原子的价层, 从 而形成所谓的”裸簇”(naked clusters)。 例: Pb52-和Sn94-
2019/12/27
高支化型
基质型
21
直接聚合
将富勒烯表面修饰 引入双键、羟基、羧基
氨基等可聚合基团
表面修饰聚合
利用富勒烯中 的多个双键， 将其作为单体 或共聚单体
富勒烯 高分子化
的方法
可将二者的优点 真正的结合起来
含活性端基的高分子 前体与富勒烯反应
富勒烯表面的双键 缺电子，可作为阴离子、
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ（A1）=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ（B2）=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附：归一化系数：
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
（5）根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2：BH3
（1）找点群确定特征标表
（2）以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
（3）约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3－的分子轨道图形处理
ch7-1原子簇化学-ben
原子簇化学 (Cluster Chemistry) 一、原子簇定义 二、金属簇的类型 三、金属簇的结构特征 四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇 六、金属簇的结构规则 七、金属簇的若干反应性能及应用
二、金属簇的类型 1. M－CO Cluster 数量最大，发展最快，最重要的一类簇合物 衍生物数量庞大，性质多样 P230给出部分羰合簇示例 * 同一金属，大小不同簇 Fe3, Fe4, Fe5 Pt3, Pt6, Pt9, Pt38
三、金属簇的结构特征 1. 多种骨架构型 Lauher理论：预测构型数 Lauher通过推广的Hückel分子轨道理论，对不同 大小、形状的Rh的簇合物的电子结构进行了理 论计算，得出簇价分子轨道，从而推断出稳定 存在的骨架构型数目。
经验性结论： 对于某过渡金属簇 Mx
x: 骨架构型数: 1~3, 1, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
二连配，4e-
R
C N
端配，2e-
R
4. M－S混簇： 硫代金属原子簇 M－S共同组成原子簇的多面体骨架 Fe4S44+簇： 铁硫蛋白的活性中心， 固氮酶的核心 生理功能，传递电子，结构，氧化还原性
铁硫蛋白的活性中心
固氮酶活性中心模型
5. 裸簇 non-L Cluster (无配体金属簇) 多见于p区主族重金属，多为离子， 以M x y- (+)表示 Ga In Tl Ge Sn Pb Sb Bi
= 262pm < 332pm
Cl Cl Cl
224pm < 274pm = L (M-M) 金属中
覆盖型 ? 为什么M－M如此靠近？ ? Cl-－Cl-之间存在排斥？为什么不交错？
原子簇
《高等无机化学》课程论文文献综述综述题目原子簇化合物在功能材料方面的应用作者所在系别理学院应用化学作者所在专业物理化学作者姓名作者学号导师姓名导师职称教授完成时间2012 年 4 月工业大学材料化学教研室制说明1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。
第一次出现缩写词，须注出全称。
2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。
本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。
3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。
原子簇化合物在功能材料方面的应用1.引言原子簇化合物是极小的原子聚合物，是以三个或三个以上的金属或非金属形成的多面体为核心，再与外围电子、离子或者基团配位键合后构成的化合物[1]。
是介于原子、分子与固体粒子之间的团粒分子。
原子簇化合物被称为“物质第五态”。
原子簇化合物的物理性质与一般状态的气体、液体、固体等物质差别较大。
原子簇可分为两大类，一类是主族原子簇化合物，核心原子为主族元素如碳、硼，外围原子多为氢、卤族元素和烷基等。
另一类是过渡金属簇合物，配体是π接受体（CO、NO……）或π给予体（Cl、OR、S……）。
若原子簇的核心不连接任何外围原子或基团，则可称为团簇。
2.原子簇化合物的历史1966年Frank Albert Cotton首次提出clusters的概念，卢嘉锡将其译为“原子簇”，并将cluster compound译为“原子簇化合物”。
1982年，我国学者徐光宪建议原子簇化合物定义为：“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子”。
原子簇化合物的应用领域涉及广泛，比如络合催化、生化模拟、超导材料、燃料加氢脱硫、表面抗氧化腐蚀等。
3.原子簇化合物用于催化原子簇化合物由于其组成构型确定、组分均匀等特征，能节省贵金属材料及在制备上好的重现性，为人们在直接应用这类化合物作为催化剂方面产生了浓厚的兴趣。
配位化合物和原子簇的结构
CH2 CH2
N
H2
NH2
乙二胺
是双齿
配位体
乙二胺四乙酸（EDTA）
第八章 配位化合物和原子簇的结构
请思考
请问该配合物的配位数是多少？
第八章 配位化合物和原子簇的结构
金属有机骨架
金属有机骨架（Metal Organic Framework,简称MOF)
——当前纳米材料研究的一个炙热领域
内部结构如晶体的晶格高度有序，纳米孔非常发达
8.2 配合物的价键理论
•1931年，鲍林提出了配合物的价键理论
1. 中心离子(M) 有空轨道，配位体(L) 有孤对电子； 2. 中心离子的空轨道先杂化，然后与配位体成键，形成的
是配位键 ML； 3.中心离子的杂化类型可由配合物的磁矩和配位数推知。
分子（包括配合物在内）的磁矩可实验测知
同时， n(n 2)B
【提醒】务必熟悉各个过渡金属原子的电子组态
第八章 配位化合物和原子簇的结构
元素周期表
Transition metals
第八章 配位化合物和原子簇的结构
过渡金属
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIIIB
IB IIB
Sc Ti V Cr M Fe Co Ni Cu Zn IIA Y Zr Nb M Tnc Ru Rh Pd Ag Cd IIIA
第八章 配位化合物和原子簇的结构
例 [FeF6]3-
•配位数为6
•实验测知 = 5.90 B n(n 2)B
n=5
Fe3+ [Ar]3d5
3d
sp3d2杂化（外轨型）
4s
4p
4d
F..- F..- F..- F..- F..- F..-
原 子 簇
Organometallics, 2004, 23, 5975-5988.
Pd–Pd：2.829 Å rPd= 1.38 Å
Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5029-5032.
K2PtCl4
SnCl2 cod
dba
CH3CO2Na
Pt(dba)2
XylNC
LL L M M (85%) LML L [M3L6] (d10 fragment)
园林美的概念及特征
❖ 美的含义
▪ 美在观念。就是说，决定事物美与不美的根据 是观念。
▪ 美在物本身。就是说，物之所以成为审美对象 ，是由物本身的自然属性所致。
▪ 美在感觉。就是说，事物的美与不美，决定于 主体的感觉，感觉到美，事物就美，感觉不到 美，事物就不美。
❖ 园林美的概念
▪ 园林美是一种以模拟自然山水为目的，把自然 的或经人工改造的山水、植物与建筑物按照一 定的审美要求组成的建筑综合艺术的美。它与 自然美、生活美和艺术美既有紧密联系又有区 别，是自然美、生活美与艺术美的高度统一。
园林构图的基本规律
❖比拟联想
▪ 摹拟 ▪ 对植物的拟人化 ▪ 运用园林建筑、雕塑造型产生的比拟联想 ▪ 遗址访古产生联想 ▪ 风景题名、题咏、对联、匾额、摩崖石刻所产
生的比拟联想
园林绿地构图的基本手法
❖园林造景
▪ 景与赏景 ▪ 园林赏景 ▪ 园林造景的方法
❖组景
▪ 景点与景区 ▪ 空间组织 ▪ 导游线和风景视线
3.1.1硼原子簇（硼烷）
通式：BnHn+4和 BnHn+6
B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
目前发现的最简单硼烷为乙硼烷，B2H6。甲硼烷，BH3 虽然存在于H3B∙NH3，H3B∙PH3，H3B∙CO等Lewis酸-碱加 合物中，但到目前为止仍未分离出BH3。
Pd–Pd：2.829 Å rPd= 1.38 Å
Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5029-5032.
K2PtCl4
SnCl2 cod
dba
CH3CO2Na
Pt(dba)2
XylNC
LL L M M (85%) LML L [M3L6] (d10 fragment)
园林美的概念及特征
❖ 美的含义
▪ 美在观念。就是说，决定事物美与不美的根据 是观念。
▪ 美在物本身。就是说，物之所以成为审美对象 ，是由物本身的自然属性所致。
▪ 美在感觉。就是说，事物的美与不美，决定于 主体的感觉，感觉到美，事物就美，感觉不到 美，事物就不美。
❖ 园林美的概念
▪ 园林美是一种以模拟自然山水为目的，把自然 的或经人工改造的山水、植物与建筑物按照一 定的审美要求组成的建筑综合艺术的美。它与 自然美、生活美和艺术美既有紧密联系又有区 别，是自然美、生活美与艺术美的高度统一。
园林构图的基本规律
❖比拟联想
▪ 摹拟 ▪ 对植物的拟人化 ▪ 运用园林建筑、雕塑造型产生的比拟联想 ▪ 遗址访古产生联想 ▪ 风景题名、题咏、对联、匾额、摩崖石刻所产
生的比拟联想
园林绿地构图的基本手法
❖园林造景
▪ 景与赏景 ▪ 园林赏景 ▪ 园林造景的方法
❖组景
▪ 景点与景区 ▪ 空间组织 ▪ 导游线和风景视线
3.1.1硼原子簇（硼烷）
通式：BnHn+4和 BnHn+6
B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
目前发现的最简单硼烷为乙硼烷，B2H6。甲硼烷，BH3 虽然存在于H3B∙NH3，H3B∙PH3，H3B∙CO等Lewis酸-碱加 合物中，但到目前为止仍未分离出BH3。
配位化学讲义 第十二章 原子簇化合物
第十二章簇状配合物第一节 定义和结构特点一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M —M)的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般的多核配合物。
例：[Co(NH 3)6]Cl 3Co(NH 3)3Co(NH 3)3O H O H OH []3+经典配合物多核配合物Mn Mn O C O C CO CO COOOOC OC OC原子簇配合物二、M —M 键的形成条件能形成M —M 键化合物的金属元素可分为两类：一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。
如：Ge 92-、Sn 94-、Pb 94-等。
它们不属于配合物。
另一类是某些金属元素在形成M —M 键的同时，还与卤素、CO 、RNC 、膦等发生配位，即为簇状配合物。
1、金属对M —M 键形成的影响M —M 键越强（高熔点、高沸点金属）→趋向于生成M —M 键（第二、第三过渡系）；金属氧化态越低，越易形成M —M 键。
这是由于高氧化态 价轨道收缩（电子密度减小） 不利于形成M —M 键。
2、 配体对M —M 键形成的影响经典饱和配体(X —、O 、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合物, 如Nb 、Ta 、Mo 、W 等。
π电子接受配体（CO 、CN -、PR 3），CO 最为重要，除Hf 外，其他过渡金属元素羰基簇合物均有报道。
3、轨道对称性的影响金属价轨道的对称性对M—M键的形成也有影响，如Re2Cl82-中，尽管Re 价态较高（+3），仍存在极强的Re Re四重键，这是由于它的电子构型对形成四重键最为适宜。
三、M—M键形成的判据1、存在M—M键的最可靠证据来自分子结构测定，通常可由M—M距离来判断。
如Tc2Cl83-，测得Tc—Tc距离为2.13Å，而纯金属中Tc—Tc为2.70Å，表明存在Tc—Tc键。
在W2Cl93-中，W—W距离为2.41Å，而纯金属中W—W为2.71Å。
原子簇化学
* 配位饱和
* HAc 弱酸，但对金属有较强腐蚀型，二连配体 * 抗磁性
2. 小于四重键簇 使键级降低 四重键MO：2 4 2 * * * 减少成键电子，2 4 增加电子，
键级降低
(占据反键轨道，2 4 2 *2 * *)
a. 氧化还原法： – e氧化：242 4 e-
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
1. Lauher规则
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
例如：[Re2Cl8]2配体：Cl离子平面四方配位 Re(III)：5d4 取Re－Re键轴方向为z方向 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成配位键
Cl Cl Cl Cl
Re
Cl Cl Cl Cl
Re
5dz21－5dz21 2
头碰头
5dxz1－5dxz1 22 肩并肩 1－5d 1 5dyz yz 5dxy1－5dxy1 2 面对面
Re
H2O
1971年，Cotton修正[Re2Cl8(H2O)2]2-结构为dsp3杂化 四方锥形，顶点被OH2占据 dx2-y2
配位化学教材全文最新版
19世纪末20世纪初，随着电子的发现，人们逐步认识了原子结构，量子理论和价键理论等相继问世，这些理论为理解配合物的形成和配位键的本质奠定了基础。鲍林（L.Pauling）将分子结构中的价键理论应用到配合物中，形成了配位化学中的价键理论；1929年贝提（H.Bethe）提出晶体场理论（crystal field theory, CFT），该理论为纯粹的静电理论，到20世纪50年代CFT经过改进发展成为配位场理论（ligand field theory, LFT）；1935年佛雷克（J.H.Van Vleck）把分子轨道（MO）理论应用到配位化合物。这些化学键理论的出现和确立，不仅使人们对配合物的形成和配位键的本质有了更清楚的了解，而且能够说明和预测配合物的结构、光谱和磁学性质等。随着物理化学方法和技术的快速发展，配位化学自20世纪50年代起有了突飞猛进的发展，与其他学科的交叉和渗透也日趋明显。
1.1配位化学发展简史
历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1.1配位化学发展简史
历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.Jørgensen）在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设（如“链式理论”等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
07.原子簇化合物
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
Re2Cl82–的重叠结构：四方棱柱构形
Cl Cl Re Cl Cl Cl Cl Re Cl Cl
四重键
5个d轨道可能形成的键：
[Re2Cl8]2-+ PR3 2 4 2 (4重键） 1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）
1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3重键） 1,3,6-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2 *1 (3.5重键）
不存在金属-金属键
判断M－M键存在的依据 (1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中 差不多或更少时，可认为形成M－M键。
Mo-Mo 键长/pm Mo2Cl83238 Mo2Br83243.9 Mo2Cl93265 纯金属 273
(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核 的要小，那就可能是因为形成M－M键 后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成 对电子数0，说明分子中可能存在Co－Co 键。
Lewis 碱 Lewis 酸 酸碱加合物
+ -
万能 还原剂
2. 硼烷的结构类型 硼烷分子有三种基本结构，即闭合式 (closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。 其它还有敞网式(hypho)和稠和式 (conjuncto)。
(1) 闭合式硼烷阴离子 通式为BnHn2-(n=6—12)，具有n个硼原子构 成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称 笼形硼烷。 骨架结构如图：
基础化学第七章 - 配位化合物ppt课件
30Zn2+
[Ar]3d104s04p0
1. [Zn(NH3)4]2+3d Zn2+：3d10
3d [Zn(NH3)4]2+：
4s
4p
sp3
NH3中N提供
[Zn(NH3)4]2+ 特点：中心原子d电子不变化 中心原子杂化情况： sp3杂化 空间构型：正四面体
[Zn(NH3)4]2+ NH3
Zn2+
配体：
NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 配体： CN- ，配位原子： C 配位数： 6
H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 配体： Cl- ，配位原子： Cl 配位数： 6
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）
配体： NH3，ONO-
[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(V) 配体 Cl-，NH3 配位原子 Cl，N 配位数 6
例题：p110,2-6
[ Pt (NH3) 4(NO2) Cl ]
氯•硝基•四氨合铂(II)
配体
Cl-，NO2 - , NH3
配位原子 Cl，N，N 配位数 6
例题：p110,2-7
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 配体 NH3 , ONO配位原子 N , O 配位数 6
2 、稳定常数Ks
Ks Cu 2+ + 4 NH3
[Cu (NH3)4]2+
Ks=
[Cu (NH3)42+] [Cu 2+] [NH3]4
例题：
请判断[Fe(H2O)6]3+( µ =5.70 ) 中 Fe3+
配位化学第七章配合物的制备
(2) 取代和交换反应 利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合 物也是配合物合成中常用的一种方法。 如果将CuS04· 5H20看成是含有[Cu(H2O)4]2+ 配阳离子的配合物,那么式(7.1)的反应实际上 就是一个配体取代(交换)反应。 发生这种配体取代〈交换〉反应的驱动力主要 有浓度差和交换前后配体配位能力的差别等。 浓度差就是加入过量的新配体或者直接使用新 配体作为溶剂来进行取代(交换)反应,这样取代 (交换)反应平衡就会移向右边,使反应得以顺利 完成。
因此 , 一般先由二价钴盐出发制得二价钴的配合 物后,再氧化到三价钴配合物。 [CoII(H20)6]Cl2+10NH3 + 2NH4Cl+H202 →2[CoIII(NH3)6]Cl3 +14H2O （7.15） 上述反应中二价钴被氧化到三价钴的同时，还发 生了配体取代反应。 另外,活性炭在反应中起着催化剂的作用。实验证 实没有活性炭存在时,该反应的产物是 [CoIII(NH3)5Cl]CL。
铁氰化钾就是一个常用的氧化剂。 K2[CoII(edta)]+K3[FeIII(CN)6] → K[CoIII(edta)]+K4[FeII(CN)6] 另外 , 在古代人们就已经开始利用 Pt 、 Pd 、 Au 等贵金属直接与王水反应来制备相应的配 合物。例如: Au+4HCl+HN03 → H[AuIIICL4]+ 2H20+NO 以上反应目前在Pt、Au等贵金属的回收过程 中仍然得到应用。
(3) 加成和消去反应 有些配合物可以通过加成(addition)或消去 (elimination) 反应来合成。 这种加成反应通常伴随着中心金属离子配位数 和配位构型的变化,而且多数情况下还同时伴有 金属离子价态的变化。 最为常见的是从四配位的具有平面四边形构型 的配合物通过加成反应变为五配位的四方锥形 或六配位的八面体形配合物。 代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子 有Ni（II）、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、 Pt(II)等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18
电子规则。
Mn中 n 个金属原子之间互相成键，互相提供电子。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示。 b值可按照下式计算：
b
1 2
(18n g )
式中g 代表分子中与Mn有关的价电子 总数，它包含三部分电子： 组成簇合物中n个M原子的价电子数； 配位体提供给n个M原子的电子数； 若簇合物带有电荷则包括所带电子数。
若干六核簇合物的几何构型
( a ) 八面体形 ( b ) 双加帽四面体形 ( c ) 加帽四方锥形
( d ) 加边四方锥形
( e ) 三方棱柱体形 ( f ) 双加边四边形
(a) [Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]， (b) [Os6(CO)18]， (c) [Os6(CO)18H2]， (d) [Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]， (e) [Rh6C(CO)152－]， (f) [Co6(μ6-C2)( μ2CO)6(CO)8(μ4-S)]
C和N原子分别配位在两 Ni4[CNC(CH3)3]7 作催化剂，将 乙炔环化成苯的机理
个Ni原子上，形成大三角
形。
实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－ 具有 蝴蝶式的结构：
其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，
由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的
C—O键削弱，使其键长由112.8 pm，增加至126 pm，因而
(3) [Re2Cl8]2-的成键方式描述： 1964年Cotton提出 • ①每个Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2杂化形成4个dsp2杂 化轨道，与4个Cl原子成键，形成正常的σ 键；②两个 Re采用dxy、dxz 、 dyz 、 dz2一一对应成键形成： σ л л δ 四重键（沿Z轴）,其中dz2形成σ 键， dxz 、 dyz 之间形成л л 键， dxy形成δ 键（ dz2 、Pz杂化后， 其中之一参加成健，另一轨道不参加成键）。 其结构式可表示为： [Cl4Re≡ReCl4]2[Re2Cl8]2-共有电子数 ：7＊2＋8＋2＝24，其中16个 用于Re－Cl键，8个电子填入σ л л δ 四重键中。 • 2、三原子簇状化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9, • （1）[Re3Cl12]3-的结构特点：A、三个Re以三角形排 列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连， Re－Re距离为 247pm（比四重键键长稍长224pm）；B、在同一平面 上有3 个Cl原子以桥基方式将Re原子两两相连，每个 Re原子在三角形顶角的上方、下方、外侧各联一个Cl 原子。
• 四、卤素金属簇状化合物
• 1、双原子簇状化合物[Re2Cl8]2-, [Mo2Cl8]2- ,
Re2(RCO2)4X2 • (1) [Re2Cl8]2-的合成: Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8
• (2) [Re2Cl8]2-的结构特点：1964年Cotton测定了其结 构。A、金属簇合物中Re－Re键距为224pm（金属中 Re－Re键距为270pm）； • B、重叠构型，上下氯原子对齐成四方柱形。Cl－Cl键
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：夏江滨
教学大纲
第1章 配位化学概论 （第一章）
第2章 配合物的化学键理论 （教材2第二章）
第3章 溶液中稳定性规律 （第三章，自学 2学时） 第4章 配合物的反应理论 （第五章，自学 2学时） 第5章 配位物的电子光谱 （第四章）4学时 第6章 配合物的磁性 （第四章） 2学时来自具有MM
四重键的化合物，可以进行置换、加成、环
化、氧化还原多种形式的化学反应：
配位体置换反应
M M'
其他簇合物
+CO，NO RNC
(1) (2) +M’
M M
+M
M
(8) (7) ±e (6)
(3)
M
M M
M M
σ2 π 4 δ 2
低键级化合物
(4) +H+ hν (5) +PR3
(M M) X4(PR3)4
和化学性质所证实。
？？？
例：K2(Re2Cl8)· 2O 晶体中 2H
Re2Cl82－ 离子的结构
Re和Re之间没有桥连配位体，但 原子间距离 224 pm，比金属铼中原子
距离 276 pm 短得多。
不同Re原子上的Cl原子，上下对齐 成四方柱形，Cl原子间的距离为 332 pm ，短于Cl 原子的范德华半径和。 Re2Cl82－ 的结构
5，形成 5个Fe—Fe单键，Fe4
呈 蝴蝶形（ 5条边）。
例7.3
Os5(CO)16
g 5 8 16 2 72 b 1 2 (18 5 72) 9
金属原子族(Os5)的键价为 9，呈 三方双锥形（ 9条边）。
2. 簇合物中 M—M 间的多重键 簇合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 多重键的存在，已由原子簇化合物的晶体结构
一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。 一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，
对金属原子起桥连作用。
1. 18电子规则和簇合物的几何构型
18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键
的价层原子轨道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p
轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价 电子以形成稳定的结构。 簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核 原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电
二、金属簇状化合物的特征
1、金属－金属键的形成条件 （1）金属原子处于低氧化态（羰基配合物中，金 属原子常呈0或－1价，低价过渡金属 卤化物 的簇状 化合物中，金属原子呈＋2，＋3价。） （2）形成金属簇状化合物是第二、三过渡系元素 的特点 。如ⅤB: Nb Ta形成M6X122+,而V不能;ⅥB : Mo W形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB :Tc Re形成 M2X82-,而Mn不能. （3）适宜配体。低价卤化物，硫、硒、碲化物只 有前面几族形成。 解释：（1）M－M键靠d轨道重叠，高氧化态， d 轨道收缩，不利于重叠；（2） M－M键靠d轨道重叠， 4d、5d空间伸展比3d大，有利于重叠；（3）金属价层 电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍M－M键的形 成。
三、金属原子簇化合物的分类
• 1、按成簇原子类型分：同核簇Fe3(CO)12 ；异核簇 Fe2Ru(CO)12 , FeRu2(CO)12 • 2、按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。 • 3、按成簇金属原子数分：双原子簇Te2(CO)10 ；三原子 簇Fe3(CO)12 ；多原子簇[Mo6Cl8]4+。 • 4、按配体类型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10 ； “低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 。
M
H M
激发态
含
[M
M ]原子簇化合物的反应性能
3. 簇合物的催化性能
许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和
电子组态有关。 Ni4[CNCMe3]7，四核原子簇
合物，是一种重要的催化剂。
分子中4个Ni原子作 (b)
四面体排列，每个Ni原子
端 接 一 个 -CNCMe3 基 团 ，
另外3个配体按μ2 形式以 (a) (c)
第7章 多核及原子簇配位物 （第七章，自学 2学时）
第8章 有机金属化合物 （第六章） 4学时
第9章 配合物的合成方法 （第二章） 2学时
7.1 过渡金属原子簇化合物的结构和性质
金属原子簇化合物：在有些配位化合物中，金属原子
M 间能直接成键，这种含有金属M—M 键的化合物，称为
金属原子簇化合物。 ★金属原子簇化合物的特殊性质：
（2) [Re3Cl12]3-的成键方式描述：
：7＊3＋12＋3＝36 • ①每个Re中dxy,s,px,py Pz用去5个轨道，分别被5个Cl 原子配体包围，形成3＊3＝9个正常的σ 键，3个氯桥 键，用去24个电子；②叁个Re采用dx2-y2 、dxz 、 dyz 、 dz2共12个d轨道组成离域化的分子轨道，其中6个成键 轨道，6个反键轨道，12个电子填入6个成键轨道中 （相当于每个Re原子各以4个电子与相邻原子形成共价 双键。呈三角形排列。）其结构式可表示为： • （3）Re3Cl9的成键方式描述： • Re3Cl9共有电子数 ：7＊3＋9＝30 结构同 [Re3Cl12]3-比[Re3Cl12]3-缺少三个端基Cl原子。
例7.1
b 1 2
Ir4(CO)12
g 4 9 12 2 60 (18 4 60) 6
金属原子族(Ir4)的键价为6， 形成 6个 M—M 单键，Ir4呈 四 面体（ 6条边）。 金属原子族(Fe4)的键价为
例7.2
Fe4(CO)13C
g 4 8 13 2 4 62 b 1 2 (18 4 62) 5
3.5 3.0
级
电 子 组 态
σ2π4δ2
σ2π4δ2 δ*1 σ2π4δ2 δ*2
实
Re2Cl4(PR3)4＋ Re2Cl4(PR3)4
例
Cr2(O2CR)4，Re2Cl82－
2.5
1.0
σ2π4δ2δ*2 π*1
σ2π4δ2 δ*2 π*1
Ru2(O2CR)4Cl
Rh2(O2CR)4
●含有多重键的原子簇有其特异的化学性能
金属原子簇化合物
§5－1
一、概述 1、定义：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直 接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 美国化学文摘CA的索引中提出， “原子簇化合 物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键 合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原 子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多 面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂 硼烷） • 2、特点：（1）存在M－M金属键 • （2）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的 三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。