波谱仪和能谱仪

波谱分析和能谱分析之间的对比

2010年01月28日来源：说仪网

在电子探针或扫描电子显微镜中进行微区分析可以采用两种方法：波谱分析或能谱分析。波谱分析发展较早，但近年来没有太大的进展；能谱分析虽然只有将近20 年的历史，但发展迅速，成为微区分析的主要手段。以下为两种方法的比较。

（a）通常的能谱仪探测器采用8μm 厚的铍窗口，由于它对入射X 射线的吸收无法探测到超轻元素的特征X 射线，元素探测范围为Na （11）到U（92）。而波谱仪的探测范围为B （5）到U（92）。

虽然能谱仪过去也曾采用过超薄窗口（UTW）或无窗探测器扩大元素探测范围，但由于种种原因实际上无法推广。近年来出现了一种单窗口轻元素探测器，可以探测B（5）到U （92）之间的元素，甚至还可探测Be。

（b）波谱仪的瞬间接收范围约为5eV ，即在同一瞬间只能接收某一极窄的波长范围内的X 射线信号。因此采集一个全谱往往需要几十分钟。在此期间要求整个系统的工作条件（加速电压、束流等）有较高的稳定度。因此波谱分析不能用于束流不稳定的系统（如冷场发射电子枪的系统）中。

能谱仪在瞬间可以接收全部有效范围内的X 射线信号，亦即在一短时间内（例如1 秒）可接收成千上百个各种能量的X 射线光子。由于其随机性，所以对整个系统的稳定度无严格要求，而且采集一个谱通常只需1～2min 。

（c）波谱仪的几何收集效率（接收信号的立体角）较低（<0.2%），而且随X 射线的波长变化。量子效率（进入谱仪和被计数的X 射线之比）也较低（< 30 %）。为了增加接收到的信号强度，不得不加大束流，束斑也随之加大，因此当扫描电子显微镜观察高分辨图像时，或透射电镜中由于薄膜样品的X 射线信号强度太低，均无法进行波谱分析。

能谱仪的几何收集效率（< 2 %）高于波谱仪一个数量级，而且只要探测器的位置固定，几何效率即为常数。在2～16keV的能量范围内，量子效率接近于100％。因此当扫描电子显微镜观察高分辨率图像时，或在透射电子显微中都可进行能谱分析。

由于能谱仪的几何效率和量子效率在一定条件下是常数，所以可以进行无标样定量分析，这是波谱仪所无能为力的。

（d）波谱仪由晶体衍射测定特征X 射线的波长，在测定时要求X 射线源（样品与电子束的作川点）、衍射晶体、和探测器狭缝严格地在同一个聚焦圆上，否则即使符合Bragg 条件也测量不到X 射线。在波谱仪中，衍射晶体和探测器都是运动部件，在运动中要保持上述三部分共圆，因此必须有精密的机构，加工精度也要求较高，这样就提高了波谱仪的成本。此外不适当的安装和操作也会使上述三点偏离共圆条件，所以要求较高的维护和操作水平。能谱仪的探测器可接收来自Si（Li）晶体所张立体角内的任何信号，对探测器在样品室内的位置无严格要求。就此点而言，造价比波谱仪低，且操作简便。

（e）能谱仪探测器的能量分辨率一般为140～150eV 左右（分辨率与Si（Li）晶体的活性区面积有密切关系），波谱仪的分辨率一般约为5～10eV。因此能谱谱峰重叠较严重，信噪比也较差，谱峰重叠可通过数据处理于以剥离，当然由此会造成一定的分析误差。信噪比差还会影响到仪器的最低探测极限。此值与样品和仪器工作条件有关。对于能谱仪而言一般为千分之几的量级；波谱仪则为万分之几的量级。

（f）在能谱中还存在其它失真，如逃逸峰、脉冲堆积所造成的和峰、杂散辐射等。虽然这些失真大部分都可以辨认或于以修正，但这都是分析误差的来源。在波谱中失真较少。

（g）由于能谱仪的一些问题一方面引起分析误差，另一方面也造成了数据处理的复杂性。自80 年代开始计算机就成为能谱仪的重要组成部分，对谱仪进行控制并联机处理数据。

80 年代中期以后更将计算机的作用扩大到图像处理等功能，成为能谱仪得以起飞的重要条件。波谱仪的数据处理相对地比较简单，较晚才开始配备计算机，这也是波谱仪发展较慢的原因之一。

（h）能谱仪和波谱仪的空间分辨率（指能分辨不同成分的两点之间的最小距离）基本相同。其原因是样品在电子束作用下产生特征X 射线的区域是由电子的散射和穿透所决定的。在束斑不太大的情况之下，与束斑尺寸无关。然后在透射电子显微镜中，当入射电子尚未在样品中散射时已经穿透了样品，所以能够产生特征X 射线的范围大大缩小。此时能谱仪的空间分辨率等于或小于样品的厚度。

§3-6 X 射线

一、 一、 X 射线衍射分析法

X 射线的性质

1895年德国物理学家伦琴发现了一种新的射线。这种射线可以直线传播，经过电场、磁场时不发生偏转，具有很高的穿透能力。它能使空气或其它气体电离，并能杀伤生物细胞等等。这就是x 射线。X 射线本质上是电磁波，其波长范围大约在0.01~1000A 之间，介于紫外线和γ射线之间。大量实践证明，x 射线与其它电磁波和微观粒子一样，都具有波动和粒子的双重特性，通常称为波粒二象性。x 射线在传播过程中携带一定的能量，所以它能使荧光发光，底片感光，气体电离，能透过一般光线透不过的物体，我们通常利用这些效应来检测x 射线的存在及其强度。

X 射线衍射分析(XRD)

X 射线是一种电磁波，所以它具有波的通性，能发生干涉、衍射等现象。1912年，德国物理学家劳厄从理论上预见了x 射线与晶体相遇会产生衍射现象并成功地验证了这一预见。此后不久，英国物理家布拉格父子在劳厄实验的基础上，导出了著名的布拉格定律：

λθn d =sin 2 （3－7）

这就是x 射线衍射的基本依据。

我们知道，不同的晶体，其晶体结构（晶体类型，晶格常数等）是不同的，而不同结构的x 射线衍射结果也必定不同。如果能测得晶体的衍射结果，通过比较就可以确定该晶体的类型及其结构。这就是x 射线衍射分析的原理。

1.用x 射线衍射方法确定晶态和非晶态

晶态物质中的分子、原子、离子等质点在空间作周期性规则排列，可以把晶面看成是衍射光栅，因此晶体对x 射线会产生衍射。而非晶态固体为近程有序、远程无序的结构。其有序的范围只有有序单位尺寸的几倍距离，超过这个距离后有序性逐渐消失成为无序，因此非晶态固体经x 射线照射后不产生衍射峰，只形成宽而漫射的隆起包。

2.物相定性分析

定性分析的目的是为了检测固体样品中的相组成，采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的方法。如果衍射图谱相同即可确定为该物相。但如果样品为多相混合试样时，衍射线条谱多，谱线可能发生重叠，就需要根据强度分解组合衍射图谱。

3.物相定量分析

物相定量分析的目的是为了检测构成固体样品的相含量，根据衍射强度理论：物质中某相的衍射强度I i 与其重量百分数X i 成如下关系：

i m i i X U K I ⋅= （3－8）

K i 是由实验条件和待测相而共同决定的常数，U m 为待测样的平均质量吸收系数，U m 与X i 有关。

4.结晶度测定

X 射线衍射图谱中，在一些情况下，结晶物质的图谱和非晶物质图谱重叠。结晶度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数。现在非晶态合金用处很多，如软磁材料等，而结晶度直接影响其材料的性能、损耗等。测定结晶度方法很多，原理同定量相分析相同，但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积而决定。

5.确定晶粒的尺寸

根据谢乐公式（Scherrer Equation ）利用衍射峰半高宽B 可计算垂直于晶面方向的晶粒的尺寸D ：

θλcos B k D = （3－9）

式中λ为x 射线波长，θ为入射x 射线与晶面的掠射角，k 为常数。

6.残余应力测试

在固体样品中，固体处于弹性极限内，该物质将随所受外力的大小而发生形变。即从微观的角度来讲晶面间距d 将发生改变，因此，可根据d 值变化而测量残余应力。由于残余应力测试的特殊性，所以还需在x 衍射仪的基础上加应力附件测试。