第3讲-物性估算与热力学模型的选择和1使用

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3.8 一个体系中使用多个热力学方法
Pro/II 允许在一个体系中对不同的操作单 元使用不同的热力学方法. 如果存在多个热力学方法,必须对每个操 作单元指定热力学方法,否则ProII 将使用默认设置.
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SRK
Insert "reset" flash unit
V, H*V F, HF F, H*F PR PR
模型类型
状态方程 活度系数 活度系数
物性方法
RK-SOAVE, PENG-ROB NRTL-RK, UNIQUAC NRTL-RK, WILSON
对于如下组分系统在环境条件下选择适当物性方法:
系统
乙醇,水 苯,甲苯 丙酮,水,二氧化碳 水,环己烷 乙烷,丙醇
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物性方法
5 二元相互作用参数
在相平衡计算的活度系数模型中用到组分间的二 元交互作用参数简称二元参数. PRO/II 中内置有大量的二元参数对但是对于数据 库中未含有的二元参数必须进行仔 细的处理 处理的方式有三种: 假定为理想情况二元参数为0 通过估算方法来进行估计例如UNIFAC, Modified UNIFAC 通过试验数据进行回归
Example3.6-二元相互作用参数的 拟合
对下表所列的乙腈水体系的VLE 数据进行回归处理以得到Wilson 二元参数:
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在很多情况下,相平衡数据收集到了,而二元交 互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进 行估算,ProⅡ,Aspen plus等模拟软件都有这种 功能. 如果通过各种途径均未取得所需数据,则只有采 用估算方法. ProⅡ,Aspen plus等模拟软件都 能用UNIFAC法估算产生WILSON,NRTL,UNIQUAC模 型的二元交互作用参数,但这样得到的参数精度 稍差.还要注意UNIFAC法的适用范围是有限制 的.
即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择 方面的指示,如果这种选择不正确,计算结果也 会不正确,有时甚至与被模拟的实际过程相去甚 远,在这一方面,不能完全依赖模拟软件提供出错 信息,而应根据自己的知识判断.
5
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身 和它的用法所决定,即使选择了恰当的热力学模 型,如果使用不当,也仍然会产生错误的结 果.热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理 选取,模型参数的估计,从纯物质参数计算混合 物参数时混合规则的选择等问题,需要正确处 理.
任 一 物 系
含 电 解 质
Electrolyte -NRTL Pitzer
均为真实组分 不 含 极 性 物 系 有虚拟组分
PR SRK LKP
非真空
Chao-Seader Grayson-Streed Braun K-10
真空
Braun K-10 Ideal
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选择物性方法 - 举例
系统
丙烷,乙烷,丁烷 苯,水 丙酮,水
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3.4 活度系数法(LACT)
活度系数根据液相混合物的过剩Gibbs自由 能计算 最常用的方程:NRTL,UNIQUAC 一般包含二元相互作用参数,来源: Pro/II数据库 根据UNIFAC方法估算 用户提供 γ iLφiL Ki = 根据实验数据拟合
φiV
主要用于:非理想化学体系,芳烃萃取等
Pi Ki = P
s
物料的饱和蒸气压 系统总压
拉乌尔定律
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拉乌尔定律遵循的理想条件: 溶液系统的液相是"理想混合物" 2) 汽相组分是理想气体
1)
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3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式,一般不含有可调节的二元 相互作用参数. Braun K-10 Grayson-Streed(GS)
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Example 3.3-相平衡计算
使用过程模拟软件ProII并选用合适的热力 学模型估算两种丁烷异构体和四种丁烯异 构体在223.5℉,276.5psia时的平衡常数 K值,并将计算值与下列实验测量值进行 比较.假设物料的组成均为等摩尔比组 成.
组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2-Butene Cis-2-Butene K值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
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3.5 电解质体系 当体系中存在电解质时使用 E-NRTL方程
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3.6 聚合物体系 用于聚合体系 Flory-Huggins UNIFAC Free Volume Advanced Lattice model
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3.7 特殊体系 Glycol package (SRKM) Sour package (GPA) Amine package Alcohol package (NRTL)
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组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2Butene Cis-2Butene
xi
yi
Ki模拟值 Ki实验值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
0.1516 0.1745 1.118 0.1612 0.1707 1.059 0.1718 0.1629 0.948 0.1626 0.1697 1.044 0.1727 0.1622 0.939 0.1755 0.1601 0.912
质
不 含 电 解
VLE
UNIQUAC
系
含 极 性 物
有二元交互 作用参数
Schwartentruber-Renon PR,PR-WS,PR-MHV2 RKS,RKS-WS,RKS-MHV2
P>1MPa
无二元交互 作用参数
PSRK PR,PR-WS,PR-MHV2 RKS,RKS-WS,RKS-MHV2
vapor 1878.8336 196.4208 10.5394 3.8104 2.8571 0.3661 vapor 1878.4902 193.1700 10.4645 4.1173 3.1486 0.4070
Liquid 21.1665 18.5792 6.4606 573.1896 1346.1429 507.6339 Liquid 21.5098 21.8300 6.5355 572.8827 1345.8513 507.5930
φiL = φ
s iV
Pi s 1 exp P RT
∫
p
pis
viL dP
主要用于:非极性的烃类体系,低压重烃体 系(减压或常压精馏塔)
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3.3 状态方程法(EOS)
关于流体密度,温度,压力和组成的数学表达 式. 可计算组分的相平衡常数,焓和熵的过度值等等. 最常见的状态方程:理想气体方程,范德华方程 SRK方程,PR方程 一般包含二元相互作用参数,来源: Pro/II数据库 内在估算工具 φiL 1 P RT Ki = Vi dp ln φi = ∫0 P 用户提供 RT φiV 根据实验数据拟合 主要用于:轻烃体系,富氢体系(重整器,加氢, 脱氢反应器)
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1.2 默认的热力学模型不能保证模拟结果的 正确
如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择 方面的指示,软件将自动使用默认的热力学模型 任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的 限制,软件中预置的默认热力学模型并不一定就 适合于用户当前所处理的系统,这样计算出来的 结果是不可靠的
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1.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会 给出出错信息
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Example3.4-热力学方程的选择
2C7 H 8 → C6 H 6 + C8 H 10
500psia,950℉时在催化反应器内进行甲苯歧化 生成苯和二甲苯的反应,由于回收热量,反应器 生成物料被一系列热交换器冷却至235℉(此时压 力为490psia).物料继续在换热器中被冷却水冷 却至100℉,485psia并部分冷凝,生成的气液两 相混合物进入一闪蒸器中进行两相分离.针对以 下反应器出口物料的组成,在过程模拟软件中分 别使用模型计算气液两相中各物质的流量,各物 质的平衡常数,比较不同热力学模型计算的结 果. 使用三种热力学模型:S-R-K模型,P-R模型,LK-P模型 29
在使用模拟软件进行流程模拟时,用户定义了一 个流程以后,模拟软件一般会自行处理流程结构 分析和模拟算法方面的问题,而热力学模型的选 择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元 操作模型都需要热力学性质的计算,迄今为止, 还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系 和所有的过程.流程模拟中要用到多个热力学模 型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算 结果的准确性,可靠性和模拟成功与否
《化工过程模拟软件工程应用》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
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1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
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FLUID RATES, LB-MOL/HR (LKP) 1 H2 2 METHANE 3 ETHANE 4 BENZENE 5 TOLUENE 6 PXYLENE
vapor
Liquid 5.4005 13.9290 5.5039 572.4599 1345.5356 507.5394
1900.0000 1894.5995 215.0000 201.0710 17.0000 11.4961 577.0000 4.5401 1349.0000 3.4644 508.0000 0.4606
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Example 3.1-物性计算
使用Soave-Redlich-Kwong状态方程求取 56atm和450K时氨气的摩尔体积.
0.02755m3/kmol
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Example 3.2-相平衡计算
使用ProII计算1atm下的苯/甲苯二元体系的 相平衡图(温度-组成图:T-X-Y),相平 衡常数图(K-X)
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Example3.5-二元相互作用参数的 估算
模拟一个两相的倾析过程.进料物流是 50℃, 1atm 的100kg/hr 的水,20kg/hr 的甲醇,100kg/hr 的环己醇.倾析操作条件 是1atm, 20℃. 估算未知的二元参数并在 模拟中使用.可以使用三相闪蒸单元来模 拟倾析操作.
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fi = xiγ i fi
L
oL
yi iL γ i f i oL K= = V = V xi i i
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3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
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3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确,但估算相平衡常数误差 较大
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2 热力学模型解决的问题
热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间关 系的学科. 逸度系数 相平衡常数 焓 熵 Gibbs自由能 密度 粘度 导热系数 扩散系数 均作为温度,压力和组成的函数 表面张力
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气液平衡基本关系式
fi = fi
L
V
V
fi = x P
V i i
fi = x P
L L i i
T,P
L, H*L
等温
绝热
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4 热力学模型选择的决策树
根据决策树选择所需要的热力学模型 前提:物系组成,大约的压力,温度范围 已知
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VLE LLE 有二元交互 作用参数
NRTL UNIQUAC
VLE
Wilson NRTL UNIQUAC
P<1Mpa
VLE LLE 无二元交互 作用参数
UNIQUAC
组分 H2 CH4 C2 H6 Benzene Toluene p-Xylene
反应器出口流量 (lbmol/h) 1900 215 17 577 1349 508
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FLUID RATES, LB-MOL/HR (SRK) 1 H2 1900.0000 2 METHANE 215.0000 3 ETHANE 17.0000 4 BENZENE 577.0000 5 TOLUENE 1349.0000 6 PXYLENE 508.0000 FLUID RATES, LB-MOL/HR (PR) 1 2 3 4 5 6 H2 METHANE ETHANE BENZENE TOLUENE PXYLENE 1900.0000 215.0000 17.0000 577.0000 1349.0000 508.0000