第3讲-物性估算与热力学模型的选择和1使用
热力学过程的简化模型和实际分析计算
热力学过程的简化模型和实际分析计算热力学是研究物质系统在温度、压力等参数变化时宏观行为和性质的科学。
在工程、物理、化学等领域，热力学过程的分析和计算是不可或缺的。
然而，实际的热力学过程往往十分复杂，需要通过简化模型来进行研究和分析。
本文将介绍几种常用的热力学简化模型，并对这些模型在实际问题中的应用进行分析和计算。
1. 理想气体模型理想气体模型是热力学中最基本的模型之一，它假设气体分子为点粒子，分子间无相互作用力，且分子与容器壁的碰撞是完全弹性的。
理想气体状态方程可以表示为：[ PV = nRT ]其中，( P ) 表示压强，( V ) 表示体积，( n ) 表示物质的量，( R ) 为理想气体常数，( T ) 表示温度。
实际分析计算假设一个理想气体在等温条件下从容器 A 转移到容器 B，容器 A 的压强为( P_1 )，体积为 ( V_1 )，容器 B 的压强为 ( P_2 )，体积为 ( V_2 )。
根据玻意耳定律（等压变化）：[ P_1 V_1 = P_2 V_2 ]我们可以计算出气体在两个容器中的密度，然后根据实际应用的需求，进一步计算出气体的质量、温度等参数。
2. 热力学循环模型在热力学中，循环模型是描述热力学系统在一定时间内完成一个或多个状态变化的过程。
常见的循环模型有卡诺循环、布雷顿-康普顿循环等。
实际分析计算以卡诺循环为例，假设一个热力学系统在高温热源 ( T_H ) 和低温冷源 ( T_C )之间进行四个状态变化：等压加热、等熵膨胀、等压冷却和等熵压缩。
我们可以根据热力学基本方程和状态方程，计算出循环的效率、功率等参数。
3. 热传递模型热传递模型用于描述热量在物质系统中的传递过程，常见的热传递方式有导热、对流和辐射。
实际分析计算假设一个平面层状物体，上下表面分别为恒温边界条件，我们可以根据傅里叶定律：[ q = -k ]计算出物体内部的温度分布。
再根据实际需求，我们可以计算出物体表面的热流密度、热阻等参数。
第3讲-流程模拟中热力学模型的选择和使用
热力学模型重要性
热力学模型在流程模拟中的作用
在流程模拟中，热力学模型用于描述流体和固体的性质，以及能量和物质的 传递过程。
热力学模型对于模拟结果的影响
热力学模型的准确性直接影响了流程模拟结果的准确性和精度。不同的热力 学模型会有不同的预测结果，因此选择合适的热力学模型非常重要。
02
热力学模型种类及特点
根据实际需求选择
根据实际需求，选择精度高、计算速度快、稳定性好的热力学模型。
参数拟合与校准
参数拟合
根据实验数据，采用合适的方法拟合模型参数。例如，最小二乘法、梯度下 降法等。
校准
对模型进行校准，以减小模型预测结果与实际实验数据的误差。可以采取交 叉验证等方法进行校准。
模型验证与误差分析
模型验证
使用未参与参数拟合的实验数据验证模型的准确性。可以选择若干个具有代表性 的实验数据进行验证。
艺优化提供依据。
案例二：合成氨工业流程模拟
合成氨工业是重要的基础化工产业之一，其生产过程需要高温、高压条件和高精 度的工艺控制。
通过流程模拟，可以优化生产过程，提高合成氨的产量和生产效率，降低能源消 耗和生产成本。
在合成氨工业流程模拟中，热力学模型可以用来预测和模拟各种化学反应和传递 过程，为工艺优化提供依据。
工艺过程的特性
不同的工艺过程需要选用不同的热力学模 型。例如，对于化学反应过程，可能需要 选用化学反应动力学模型；对于传递过程 ，可能需要选用传热、传质相关的模型。
VS
物质的特性
不同物质的热力学性质往往存在较大差异 ，需要根据物质的特性选择合适的模型。 例如，对于高分子材料，可能需要选用分 子热力学模型。
装置规模
装置规模的大小会影响热力学模型的选择。对于大型装置， 热力学模型的选择应该更加严格和精确，以避免误差的放大 。
热力学及流体力学模型建立与应用
热力学及流体力学模型建立与应用热力学和流体力学是物理学中非常重要的两个分支，研究的对象都是物质在不同环境下的运动和变化。
两者虽然有区别，但又是相互联系的，所以在建立模型时也需要进行综合考虑。
下面就来探讨一下热力学及流体力学模型的建立和应用。
热力学模型建立热力学研究的是物质的热现象，如温度、热量、热功等。
在建立模型时，需要考虑物质的性质和环境因素。
例如，如何描述物质的热稳定性，在特定温度下物质的热容和比热等。
同时，还需要考虑可逆和不可逆过程的区别，以及热力学定律和方程的应用。
例如，熵增定律、热平衡方程、热力学第一定律等。
应用方面，热力学模型可以用于热力学系统中的能量变化、热量转移、功率的计算。
例如，工业生产中的物质热力学性质的分析、热机和制冷机的热效率、太阳能的利用等都需要用到热力学模型。
此外，热力学还可应用于化学反应和生物体系中能量转移和变化的计算。
流体力学模型建立流体力学研究的是流体力学现象，如物质在流场中的运动、流体力学特性、飞行器空气动力学性能等。
在建立流体力学模型时，需要考虑物质本身的特性和环境因素。
例如，流体的单相或多相性质、流动时的惯性、压力、摩擦等。
此外，还需考虑一些流体力学原理的应用，如质量守恒、动量守恒、能量守恒等。
应用方面，流体力学模型可应用于工业生产中的流体输送、喷雾、喷淋、分离器、离心泵等流体力学设备的设计和优化。
同样，流体力学模型也广泛应用于航空、汽车工业中，如空气动力学的预测、汽车空气动力学测试等。
综合应用热力学模型和流体力学模型的应用常常会出现交集和耦合作用。
举例来说，在生产过程中可能需要通过加热或冷却来控制物质的流量，此时不仅需要考虑流体力学的运动，还需考虑物质的热稳定性和传热特性。
因此，在这种情况下，需要使用热力学和流体力学模型的结合。
此外，还有液态金属的结晶、生物流体的研究等，都需要热力学和流体力学模型的结合。
总之，热力学和流体力学是物理学非常重要的研究分支，研究的对象都是物质在不同环境下的运动和变化。
热力学模型在材料性质评价中的应用
热力学模型在材料性质评价中的应用材料科学中，材料的性能对于材料设计以及应用至关重要。
材料工程师需要对材料的各种特性进行深入的了解，以便更好的调控材料的性能。
热力学模型被广泛用于材料性质的评价和理解。
本文将介绍热力学模型在材料性质评价中的应用。
热力学模型是一种用于描述物质特性的模型。
它可以帮助工程师对材料进行深入的了解。
目前，热力学模型在许多材料科学领域中都得到了广泛的应用。
下面我们就从其在材料性质预测、目标材料预测和实际应用中的应用三个方面来进一步阐述热力学模型在材料性质评价中的作用。
材料性质预测材料性质预测是热力学模型最为重要的应用之一。
热力学计算通常包括热力学库、相图和材料计算软件，这些都为工程师提供了一个可控的平台来预测材料的性质。
其中，热力学库包含了大量的化学计量数据和物理量，可以被用来确定热力学平衡和驱动力。
相图是材料相变行为的图形表示，可以被用来确定熔点、析出和晶化等信息。
材料计算软件则是负责执行模拟和计算任务的程序。
材料性质的预测可以根据不同的物理参数进行分析。
常见的预测参数包括温度、负载、性质等。
热力学模型可以采用多种途径进行计算，例如Gibbs自由能、化学势、热容和熵等。
其中Gibbs自由能是热力学模型预测材料性质的的关键参数之一，它代表了系统中的可用能量。
这些自由能数据可以被用来计算材料的热力学性质、热扩散、热分解行为和相变等。
目标材料预测目标材料预测是热力学模型另一个重要的应用。
目标材料预测是一种预测新材料性质的方法，它通常使用数据挖掘算法和机器学习技术来分析。
热力学模型可以被用来评价新材料的可能性。
例如，可以使用热力学模型来模拟材料的相变行为，进而选择最适合的材料结构来满足应用要求。
在目标材料预测中，热力学模型的主要用途是在候选材料中筛选出具有最佳性能的材料。
热力学模型可以与机器学习算法结合使用，以提高预测精度。
例如，可以使用模型来预测新材料的衡量指标，如硬度、粘度和热传导性等。
热学常见模型及应用教案
热学常见模型及应用教案热学是物理学的一个重要分支，研究热量传递和热能转化的规律。
在热学中，常见的模型包括热效应、理想气体模型、热扩散模型和热辐射模型。
这些模型在能源、工程和环境等领域都有广泛的应用。
1. 热效应模型：热效应模型研究了热量对物体产生的影响。
常见的热效应模型有热胀冷缩、热设备的性能计算和热应力分析。
其中，热胀冷缩模型研究了物体在受热或受冷过程中的尺寸变化，常用于热胀冷缩中的工程设计和实验测量。
热设备的性能计算模型用于评估热机、热泵等设备的效率和功率输出，对于能源利用和节能减排具有重要意义。
热应力分析模型研究了物体在受热或受冷过程中内部产生的应力分布，常用于工程材料的设计和热应力相关的应用。
2. 理想气体模型：理想气体模型是热学中应用最广泛的模型之一。
它基于理想气体状态方程，描述了气体的温度、压力、体积和物质的数量之间的关系。
理想气体模型在热力学循环分析、气体输运和能源转换等领域都有广泛的应用。
例如，它可以用于分析汽车发动机中的燃烧过程、评估能源转换设备的效率以及设计天然气输送管道的运动特性等。
3. 热扩散模型：热扩散模型研究了热量在物体中的传递过程。
常见的热扩散模型有热传导、对流和辐射。
热传导模型用于描述固体或液体中的热量传递，例如热量在金属棒中的传导过程。
对流模型用于描述流体中的热量传递，例如热量在空气中的传递过程。
辐射模型用于描述物体通过辐射传递热量的过程，例如太阳辐射地球的过程。
热扩散模型在工程领域中常用于热传导材料的设计和热交换器的性能计算等。
4. 热辐射模型：热辐射模型研究了物体通过辐射传递热量的规律。
常见的热辐射模型有黑体辐射和辐射传热。
黑体辐射模型假设物体表面能完全吸收和辐射热量，用于研究物体的热辐射特性。
辐射传热模型用于描述物体之间通过辐射传递热量的过程，例如太阳辐射地球的过程。
热辐射模型在能源利用和工程设计中有广泛的应用，例如太阳能电池板的设计和太阳能热水器的性能计算等。
第三章ASPENPLUS的物性数据库及其应用课件
3.1 ASPEN PLUS的物性方法和模型
类别
详细内容
热力学性质模型
状态方程模型 活度系数模型 蒸汽压和液体逸度模型 汽化热模型 摩尔体积和密度模型 热容模型 溶解度关联模型 其它
传递性质模型
粘度模型 导热系数模型 扩散系数模型 表面张力模型
非常规固体性质模型
一般焓和密度模型 煤和焦碳的焓和密度模型
液体活度系数性质方法
NRTL UNIFAC UNIQUAC VAN LAAR WILSON
理想气体定律 Redlich-Kwong Redlich-Kwong-Soave Nothnagel Hayden-O Connell HF状态方程
液体活度系数模型
汽相状态方程
如何选择热力学方法
热力学模型选择方法
物性的查询
运行tool中的检索参数结果
参数的输入
参数回归
已知实验数据（如蒸汽压） 演示 已知平衡数据（T－XY)回归wilson参数 2参数模型，回归Aij，Aji,Bij,Bji 演示
物性推算（1)
输入化合物组份 输入已知的物性
物性推算（2)
结构输入 结果
for aqueous organics, NRTL for alcohols, Wilson for alcohols and phenols, Wilson for alcohols, ketones, and ethers Wilson or Margules for C4-C18 hydrocarbons, Wilson for aromatics Wilson or Margules
热力学模型的建立与应用
热力学模型的建立与应用热力学是研究热现象和其它相关现象的科学，也是化学、物理、材料科学等学科的重要基础。
热力学模型可以帮助我们理解和预测物质的行为，从而有助于我们改进工业制造、环境保护、能源利用和材料研发等领域。
本文将介绍热力学模型的建立与应用。
一、热力学模型的基本概念热力学的基本概念包括系统、热力学状态和热力学过程。
系统是指研究对象，可以是一个物质样品、一台发动机、一个生物体或整个地球等。
热力学状态则是描述系统的性质和特征的方式，包括温度、压力、物质组成等。
热力学过程则是系统从一个状态转变为另一个状态的方式和过程。
热力学模型是建立在这些基本概念基础上的数学描述。
它通常包括物态方程、热力学函数、热力学定律等内容。
物态方程是描述物质状态（如温度、压力、物质组成等）与物态之间关系的方程。
最著名的物态方程是理想气体状态方程：PV=nRT其中，P是气体的压力，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R是气体常数，T是气体的温度。
这个方程可以描述理想气体的状态，并且被广泛应用于工程和科学领域中。
热力学函数是关于系统状态和过程变化的函数，最常见的包括内能（U）、焓（H）、自由能（F）和吉布斯自由能（G）等。
这些函数可以提供系统能量和热学性质的定量信息。
热力学定律则是热力学的基本原理，包括能量守恒定律、熵增定律等。
这些定律规定了热力学过程的基本规律，可以帮助我们理解物质的行为。
二、热力学模型的应用热力学模型可以应用于多种领域。
以下分别介绍一些典型的应用。
1. 工业制造热力学模型可以帮助工程师理解材料的热学行为，并且为优化生产和降低成本提供信息。
例如，在炼油厂中，热力学模型可以帮助工程师设计出最佳的加热和冷却系统，以便提高产量和节约能源。
在制造金属材料时，热力学模型可以帮助工程师确定最佳的加热和冷却过程，从而获得最优的材料性能。
2. 环境保护热力学模型可以应用于环境保护，帮助科学家研究物质的环境行为。
例如，热力学模型可以帮助我们理解大气中的污染物是如何与水汽和气体相互作用的，从而可以预测其在环境中的行为和分布。
化工计算与软件应用(包宗宏)2
结果的准确性、可靠性和模拟成功与否。
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Case Study - Acetone Recovery Correct choice of physical property models and accurate physical property parameters are essential for obtaining accurate simulation results.
包 宗 宏
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2.1.4 用软件进行物料衡算与能量衡算的要点 每个数据包文件对模拟体系的组分、工艺条件、
物性方法已经确定，尤其是包含了针对该体系 (6)尽量使用软件自带的过程数据包。在软件安装目录中，有 的热力学基础数据，部分还包含了动力学数据。
一个“GUI”文件夹，包含了多个软件模拟计算例题的子文件夹。 “App”文件夹：对各种化工过程完整模拟的文件； 子组分，各级电离过程的反应方程式、化学反应平衡常数与各离子
连续流动系统的总能量衡算式是柏努利方程式，即：
南 京 工 业 大 学
在进行设备的能量衡算时，位能变化、动能变化、外功等项 包 相对较小，可忽略不计，因此稳流系统总能量衡算可简化为热 宗 宏 量衡算。
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2.1.3 衡算的基本步骤 (1)收集数据资料。一般需要收集的数据和资料包括生产规模 和生产时间(即年生产时数)、有关的定额、收率、转化率、原 料、辅助材料、产品、中间产品的规格、与过程计算有关的物 理化学常数等。 (2)选定计算基准。温度的因次可采用“℃”或“K”，压力 的因次可采用“kPa”、“atm” 或其它，压力基准可选用绝对压 力或表压。 物流量的计算基准可选质量基准、摩尔基准、体积基准。对 南 京 于连续生产，以“s、h、d”作为投料量或产品量的时间基准。 工 业 用模拟软件进行衡算时，以单位时间的投料量为起点进行计 大 学 算比较方便。当系统介质为固体或液体时，一般以质量为计算 包 基准，对气体物料进行计算时，一般选体积作为计算基准。
高中物理巧选物理模型求解热学估算题学法指导
高中物理巧选物理模型求解热学估算题在分子动理论、能量守恒内容的习题中，有一类估算题在考试中出现的频率较高，求解这类问题的关键是选择恰当的物理模型，解答过程需要把握以下几个要点：1. 建立适当的物理模型。
将题给的现象突出主要因素，忽略次要因素，将研究对象抽象成理想化模型。
2. 挖掘赖以进行估算的隐含条件。
有的估算题文字叙述很简洁，已知条件比较隐蔽，只有通过认真审题，仔细推敲，才能从字里行间中挖掘出隐蔽的已知条件。
3. 寻找估算的依据。
根据所建立的物理模型，寻找相关的物理规律，揭示出题设条件与要求回答的问题之间存在的物理关系，作为估算的依据。
4. 阿伏加德罗常数是联系宏观量（如体积、质量、密度）和微观量（如分子的直径、体积、质量）的桥梁，用它可以估算分子直径、分子质量以及固体或液体分子的体积。
一. 分子的微观模型1. 液体分子模型例1：已知水银的密度ρ=⨯1361033./kg m ，水银的摩尔质量M kg mol =02./，求：（1）13cm 的水银中有多少个水分子？（2）估算一个水银分子的线度多大？解析：（1）方法一：由密度ρ和摩尔质量M 可求出摩尔体积V 0，从而求出13cm 水银的摩尔数，再乘以阿伏加德罗常数，即为分子个数。
水银分子的摩尔体积 V Mm mol m mol 0335********1510==⨯=⨯-ρ.././ 故水银分子个数为n N V V A ==⨯⨯--0651101510.⨯⨯6021023.个=⨯401022.个 方法二：由密度ρ和体积V 可求出水银的质量，从而由摩尔质量和质量求出摩尔数，再乘以阿伏加德罗常数，即为分子个数。
水银分子的质量m V kg kg ==⨯⨯⨯=⨯--ρ1361011013610363.. 故水银分子个数为n m M N A ==⨯⨯⨯=⨯-136100260210411032322....个个 （2）设每个水银分子相当于一个立方体，水银就是由这样的立方体一个挨一个构成的，设此立方体的边长为a ，则a V N A 30=，故水银分子的线度大小（即立方体的边长）为 a V N m m A ==⨯⨯=⨯--035233101510602102910... 2. 固体分子模型例2：已知铜的密度为891033./⨯kg m ，铜的原子量为64，通过估算可知每个铜原子所占的体积为（ ）A. 71063⨯-mB. 1210293.⨯-mC. 110263⨯-mD. 810243⨯-m 解析：假设铜原子的排列是一个紧挨着一个，设有1m o l 的铜，则其质量M kg mol =⨯-64103/故每个铜原子所占的体积为V M N m m A 03323329364108910602101210==⨯⨯⨯⨯=⨯--ρ...，选B 项。
《ProII与化工过程模拟》第3讲流程模拟中热力学模型的选择和使用.ppt
Ki
iL iL iV
主要用于：非理想化学体系，芳烃萃取等
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3.5 电解质体系
当体系中存在电解质时使用 Ｅ－ＮＲＴＬ方程
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3.6 聚合物体系
用于聚合体系 Flory-Huggins UNIFAC Free Volume Advanced Lattice model
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身和它的用 法所决定，即使选择了恰当的热力学模型，如果使用不 当，也仍然会产生错误的结果．热力学模型的使用往往 涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质 参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题，需要正
确处理．
流程模拟中热力学模型的选择和使用
《ProII与化工过程模拟》第 3 讲
概要
过程模拟中热力学模型的选择的重要性
热力学模型解决的问题
热力学模型种类
热力学模型选择的决策树
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1 过程模拟中热力学模型的选择的重要性
1.1 过程模拟者必须选择合适的热力学模型
在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程 以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算 法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质 的计算，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用 于所有的物系和所有的过程．流程模拟中要用到多个热 力学模型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算 结果的准确性、可靠性和模拟成功与否
关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达式。
可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。
最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程
热力学知识：热力学中的基本热学模型和统计热学模型
热力学知识：热力学中的基本热学模型和统计热学模型本文将重点介绍热力学中的基本热学模型和统计热学模型。
一、基本热学模型热力学基础与热学模型相关的从物理学基本假设中得出的公理集合被称为热力学。
热功学是能量与物理系统宏观状态之间相互作用的领域。
基本热学模型是热功学的基础之一。
基本热学模型将物质视为由拥有质量、容积、分子数、温度等属性组成的物质集合，而物体的宏观属性则可以从这些属性中导出。
下面是基本热学模型中重要的几个概念：1.温度温度指的是物体内分子的热运动程度，即分子平均的动能。
当物体处于热平衡状态时，其温度相等。
2.热力学工作热力学工作是热力学基本模型中非常重要的一个概念。
它代表着由物质系统输出的能量。
热力学工作可以分为多种类型，例如机械工作、磁力学工作、化学工作等。
3.热力学过程热力学过程描述了物质系统的状态如何从一个初始状态到达一个最终状态。
这些过程可以分为多种类型，例如等温过程、等压过程、等体过程、绝热过程等。
4.热力学定律热力学定律是热力学基本模型中的核心原则。
它们包括运动定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。
二、统计热学模型统计热力学是研究大量分子的动态行为，通过热力学的平均值来描述宏观量的变化规律。
统计物理学和热力学有着密切的联系，因此统计热学模型是热力学研究中非常重要的一个分支。
下面是统计热学模型的几个重要概念：1.微观状态微观状态描述的是物质系统的具体状态。
在统计热学中，我们通常使用分子的位置和动量来描述微观状态。
2.热平衡如果两个物体之间可以自由交换热量，并且其热力学性质不随时间变化，那么我们可以将它们视为处于热平衡状态。
3.分子混沌分子混沌是指大量分子之间的相互作用在微观尺度上所表现出来的无序状态。
由于这种混沌导致的不确定性，我们通常使用概率方法来描述物理系统的行为。
4.统计熵统计熵是一种度量物质系统无序程度的方法。
它与物体的微观状态数目有关，通常用于描述物体的热力学性质。
热力学物性估算方法
热力学物性估算方法热力学物性估算方法是指在缺乏实验数据的情况下，通过计算或模型来估计物质的热力学性质。
热力学物性估算方法在化工工程、材料工程、环境科学等领域中具有重要的应用价值。
本文将介绍几种常用的热力学物性估算方法。
1.固体热容估算方法固体热容是指单位质量固体在温度变化下的热容量。
根据普遍公认的Dulong-Petit法则，理想情况下，固体的摩尔热容等于3R，其中R为气体常数。
因此，可以通过使用Dulong-Petit法则进行固体热容的估算。
然而，对于非理想的固体，Dulong-Petit法则并不适用。
因此，还可以使用经验公式或理论模型来计算固体热容，如Einstein模型和Debye模型等。
2.液体密度估算方法液体密度是指单位体积液体的质量。
液体密度的估算方法有很多种，其中最简单的方法是使用经验公式。
例如，在化工工程中，常用的液体密度估算公式是Kaye and Laby公式，即density = a + bT + cT^2 +dT^3，其中a、b、c和d为经验常数，T为温度。
另外，也可以使用理论模型如Van der Waals方程来估算液体的密度。
3.气体黏度估算方法气体黏度是指气体内部分子之间的相对运动所产生的阻力。
气体黏度的估算方法有很多种，其中较常用的方法是使用经验公式。
例如，Stokes 公式可以用于估算低速流动气体的黏度，而Iwai公式可以用于估算高速流动气体的黏度。
此外，理论模型如Chapman-Enskog理论和Lennard-Jones势能模型也可以用于气体黏度的估算。
4.溶液热容估算方法溶液热容是指单位质量溶液在温度变化下的热容量。
溶液热容的估算方法有很多种，其中常用的方法是使用经验公式。
例如，在化工工程中，可以使用Margules方程或二元显示系数公式来估算溶液的热容。
另外，流行的理论模型如SRK方程和NRTL方程也可以用于溶液热容的估算。
总之，热力学物性估算方法在工程实践中具有重要的应用价值。
第3讲-化工模拟软件ProII 物性估算与热力学模型的选择和使用
fi = fi
L
V
yi ϕiL γ i f i oL K= = V = V xi ϕi ϕi
•fioL －标准态逸度，定义为:
fi
oL s ⎤ ⎡v = Φ i P exp ⎢ i (P − Pi )⎥ i ⎣ RT ⎦ s s L
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3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
《ProII与化工过程模拟》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
2
1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
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Example 3.2－相平衡计算
使用ProII计算1atm下的苯/甲苯二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X） 使用ProII计算1atm下的乙醇/水二元体系的 相平衡图（温度－组成图：T-X-Y），相平 衡常数图（K-X）
28
Example 3.3－相平衡计算
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3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确，但估算相平衡常数误差 较大
Pi Ki = P
s
物料的饱和蒸气压 系统总压
拉乌尔定律
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拉乌尔定律遵循的理想条件： 溶液系统的液相是“理想混合物” 2) 汽相组分是理想气体
1)
11
3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式，一般不含有可调节的二元 相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
第3讲-物性估算与热力学模型的选择和使用
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3.3 状态方程法（ＥＯＳ）
关于流体密度、温度、压力和组成的数学表达 式。 可计算组分的相平衡常数、焓和熵的过度值等等。 最常见的状态方程：理想气体方程、范德华方程 ＳＲＫ方程、ＰＲ方程 一般包含二元相互作用参数，来源： Ｐｒｏ／ＩＩ数据库 内在估算工具 φiL 1 P ⎛ RT ⎞ Ki = − Vi ⎟dp ln φi = − ∫0 ⎜ P 用户提供 RT ⎝ φiV ⎠ 根据实验数据拟合 主要用于：轻烃体系，富氢体系（重整器、加氢、 脱氢反应器）
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3.2 通用关联式法 基于相应的状态原理建立的一些经验或半 经验的关联式，一般不含有可调节的二元 相互作用参数。 Ｂｒａｕｎ Ｋ－１０ Ｇｒａｙｓｏｎ－Ｓｔｒｅｅｄ（ＧＳ）
φiL = φ
s iV
Pi s ⎛ 1 exp⎜ P ⎝ RT
∫
p
pis
⎞ viL dP ⎟ ⎠
主要用于：非极性的烃类体系，低压重烃体 系（减压或常压精馏塔）
液体活度系数方法
除 UNIFAC 和 Regular Solution模型, 所有其它方法均需二元相互作用参数， 这些参数是从实验数据回归而得； 当组分是超临界组分时，不能使用活度 系数法，需采用亨利定律； 当超临界组分含量较大时，缺省的焓值 计算方法为理想气体方法.
推荐
非理想体系: NRTL (VLE or VLLE) with FILL=AZEOTROPE, UNIFAC 含离子系统: Electrolytes 强酸 (95+%) : NRTL 环保气提塔: Henrys with NRTL or CEOS
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液体活度系数模型
优点: 有效的关联化学品系统在低压下的性 质； 容易使用无限稀释活度系数数据； 可根据基团贡献进行预测； 许多物系的二元相互作用参数可从 DECHEMA 丛书中查出；
第三讲热力学模拟及选择
不能准确预测高度非理想液体混合物的性质。
活度系数法
❖活度系数法——用于模拟液相的高度非理想物系。
活度系数法对液相逸度的定义：
fil
xi
i
f *,l i
活度系数法对气相逸度的定义——与EOS相同
fiv iv yiP
活度系数小于1，组分之间的交互作用为吸引力；
活度系数大于1，组分之间的交互作用为排斥力，如果 远远大于1，会形成两个液相。
ll ll wh1e 2V V r 1 2 L Le e x 1 p R 21T 1 ; 2 1V V 1 2 L Le x 2 p R 12T 2
Input variables: V1L, V2L Parameters: (l12 – l11 ), (l21 – l22) Note:
- Wilson model (Wilson, 1964)
• For binary systems:
ln 1 ln x 1 x 212 x 2 x 1 x 1 2212 x 122 11 x 2
ln 2 ln x 2 x 121 x 1 x 1 x 1 2212 x 122 11 x 2
y
y
x
x
状态方程和活度模型比较
状态方程模型
描绘非理想状态有一定局限性 需要较少的二元参数 参数随温度适当外推 在临界区一致
活度系数模型
能描绘高度非理想液体 要求许多二元参数 二元参数与温度密切相关 在临界区不一致
常用选项集
• 状态方程物性方法 - PENG-ROB - RK-SOAVE
• 活度系数物性方法 - NRTL - UNIFAC - UNIQUAC - WILSON
• 例: Margules 两参数模型:
物性方法选择概述
对于初学者而言，除非他十分熟悉热力学的内容，否则物性方法的选择确实是个难点，在你们还没有重新学习过热力学或者精度过Aspen Plus物性方法和模型手册之前，出于学习软件的目的，先讲一下物性方法。
首先要明白什么是物性方法？比如我们做一个很简单的化工过程计算，一股100℃，1bar的水-乙醇(50：50摩尔比，100kmol/h）的物料经过一个换热器后冷却到了80℃,0.9bar,问如下值分别是多少？1.入口物料的密度，汽相分率。
2.换热器的负荷。
3.出口物料的汽相分率，汽相密度，液相密度。
复杂一点，我还可以问物料的粘度，逸度，活度，熵等等。
以上的值怎么计算出来？好，我们来假设进出口物料全是理想气体，完全符合理想气体的行为，则其密度可以使用pv=nRT计算出来。
并且汽相分率全为1，即该物料是完全气体。
由于理想气体的焓与压力无关，则换热器的负荷可以根据水和乙醇的定压热熔计算出来。
在此例当中，描述理想气体行为的若干方程，就是一种物性方法（Aspen Plus中称为Ideal Property Method)。
简单的说，物性方法就是计算物流物理性质的一套方程，一种物性方法包含了若干物理化学计算公式。
对于本例而言至少包含了如下两个方程：1.pV=nRT2.dH=C p dT实际上，以上是一种最简单的计算方法，但结果是错误的。
对于水-乙醇体系在此两种温度压力下，如果当作理想气体来处理，其误差是比较大的，尤其对于液相。
按照理想气体处理的话，冷却后仍然为气体，不应当有液相出现。
那么应该如何计算呢？主要涉及以下过程：1.对于汽相pvt计算，可以使用srk方程，从而可以得到密度。
液相也可以使用状态方程计算密度，但此处不推荐使用，可以使用Rackett模型计算液相密度。
2.至于物流的相态，则首先需要做汽液平衡计算。
3.在进行汽液平衡计算时，液相应用活度系数方程计算组分的逸度系数，并且还需要使用拓展antoine方程计算蒸汽压力。
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17
3在一个体系中对不同的操作单 元使用不同的热力学方法. 如果存在多个热力学方法,必须对每个操 作单元指定热力学方法,否则ProII 将使用默认设置.
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SRK
Insert "reset" flash unit
V, H*V F, HF F, H*F PR PR
24
Example 3.1-物性计算
使用Soave-Redlich-Kwong状态方程求取 56atm和450K时氨气的摩尔体积.
0.02755m3/kmol
25
Example 3.2-相平衡计算
使用ProII计算1atm下的苯/甲苯二元体系的 相平衡图(温度-组成图:T-X-Y),相平 衡常数图(K-X)
3
1.2 默认的热力学模型不能保证模拟结果的 正确
如果用户不给模拟软件提供有关热力学模型选择 方面的指示,软件将自动使用默认的热力学模型 任何热力学模型都有其内含的假设和应用范围的 限制,软件中预置的默认热力学模型并不一定就 适合于用户当前所处理的系统,这样计算出来的 结果是不可靠的
4
1.3 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会 给出出错信息
Example3.6-二元相互作用参数的 拟合
对下表所列的乙腈水体系的VLE 数据进行回归处理以得到Wilson 二元参数:
在使用模拟软件进行流程模拟时,用户定义了一 个流程以后,模拟软件一般会自行处理流程结构 分析和模拟算法方面的问题,而热力学模型的选 择则需要用户作决定 流程模拟中几乎所有的单元 操作模型都需要热力学性质的计算,迄今为止, 还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系 和所有的过程.流程模拟中要用到多个热力学模 型,热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算 结果的准确性,可靠性和模拟成功与否
组分 H2 CH4 C2 H6 Benzene Toluene p-Xylene
反应器出口流量 (lbmol/h) 1900 215 17 577 1349 508
30
FLUID RATES, LB-MOL/HR (SRK) 1 H2 1900.0000 2 METHANE 215.0000 3 ETHANE 17.0000 4 BENZENE 577.0000 5 TOLUENE 1349.0000 6 PXYLENE 508.0000 FLUID RATES, LB-MOL/HR (PR) 1 2 3 4 5 6 H2 METHANE ETHANE BENZENE TOLUENE PXYLENE 1900.0000 215.0000 17.0000 577.0000 1349.0000 508.0000
即使用户给模拟软件提供了有关热力学模型选择 方面的指示,如果这种选择不正确,计算结果也 会不正确,有时甚至与被模拟的实际过程相去甚 远,在这一方面,不能完全依赖模拟软件提供出错 信息,而应根据自己的知识判断.
5
1.4 热力学模型使用不当也会产生错误结果
热力学性质计算的准确程度由模型方程式本身 和它的用法所决定,即使选择了恰当的热力学模 型,如果使用不当,也仍然会产生错误的结 果.热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理 选取,模型参数的估计,从纯物质参数计算混合 物参数时混合规则的选择等问题,需要正确处 理.
模型类型
状态方程 活度系数 活度系数
物性方法
RK-SOAVE, PENG-ROB NRTL-RK, UNIQUAC NRTL-RK, WILSON
对于如下组分系统在环境条件下选择适当物性方法:
系统
乙醇,水 苯,甲苯 丙酮,水,二氧化碳 水,环己烷 乙烷,丙醇
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物性方法
5 二元相互作用参数
在相平衡计算的活度系数模型中用到组分间的二 元交互作用参数简称二元参数. PRO/II 中内置有大量的二元参数对但是对于数据 库中未含有的二元参数必须进行仔 细的处理 处理的方式有三种: 假定为理想情况二元参数为0 通过估算方法来进行估计例如UNIFAC, Modified UNIFAC 通过试验数据进行回归
28
Example3.4-热力学方程的选择
2C7 H 8 → C6 H 6 + C8 H 10
500psia,950℉时在催化反应器内进行甲苯歧化 生成苯和二甲苯的反应,由于回收热量,反应器 生成物料被一系列热交换器冷却至235℉(此时压 力为490psia).物料继续在换热器中被冷却水冷 却至100℉,485psia并部分冷凝,生成的气液两 相混合物进入一闪蒸器中进行两相分离.针对以 下反应器出口物料的组成,在过程模拟软件中分 别使用模型计算气液两相中各物质的流量,各物 质的平衡常数,比较不同热力学模型计算的结 果. 使用三种热力学模型:S-R-K模型,P-R模型,LK-P模型 29
26
Example 3.3-相平衡计算
使用过程模拟软件ProII并选用合适的热力 学模型估算两种丁烷异构体和四种丁烯异 构体在223.5℉,276.5psia时的平衡常数 K值,并将计算值与下列实验测量值进行 比较.假设物料的组成均为等摩尔比组 成.
组分 Isobutane Isobutene n-Butane 1-Butene Trans-2-Butene Cis-2-Butene K值 1.067 1.024 0.922 1.024 0.952 0.876
质
不 含 电 解
VLE
UNIQUAC
系
含 极 性 物
有二元交互 作用参数
Schwartentruber-Renon PR,PR-WS,PR-MHV2 RKS,RKS-WS,RKS-MHV2
P>1MPa
无二元交互 作用参数
PSRK PR,PR-WS,PR-MHV2 RKS,RKS-WS,RKS-MHV2
14
3.5 电解质体系 当体系中存在电解质时使用 E-NRTL方程
15
3.6 聚合物体系 用于聚合体系 Flory-Huggins UNIFAC Free Volume Advanced Lattice model
16
3.7 特殊体系 Glycol package (SRKM) Sour package (GPA) Amine package Alcohol package (NRTL)
6
2 热力学模型解决的问题
热力学是研究能量相互转变同物料系统的状态变化之间关 系的学科. 逸度系数 相平衡常数 焓 熵 Gibbs自由能 密度 粘度 导热系数 扩散系数 均作为温度,压力和组成的函数 表面张力
7
气液平衡基本关系式
fi = fi
L
V
V
fi = x P
V i i
fi = x P
L L i i
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Example3.5-二元相互作用参数的 估算
模拟一个两相的倾析过程.进料物流是 50℃, 1atm 的100kg/hr 的水,20kg/hr 的甲醇,100kg/hr 的环己醇.倾析操作条件 是1atm, 20℃. 估算未知的二元参数并在 模拟中使用.可以使用三相闪蒸单元来模 拟倾析操作.
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fi = xiγ i fi
L
oL
yi iL γ i f i oL K= = V = V xi i i
8
3 热力学模型种类
理想方法 通用关联式法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系
9
3.1 理想方法 根据各纯物质的比重计算混合物的性质
估算焓和密度较为准确,但估算相平衡常数误差 较大
《化工过程模拟软件工程应用》
第3讲 物性估算与热力学模型的选择 和使用
概要
1. 2. 3. 4. 5. 6.
过程模拟中热力学模型的选择的重要性 热力学模型解决的问题 热力学模型种类 热力学模型选择的决策树 二元相互作用参数 示例
2
1 热力学模型选择的重要性
1.1 过程模拟必须选择合适的热力学模型
vapor 1878.8336 196.4208 10.5394 3.8104 2.8571 0.3661 vapor 1878.4902 193.1700 10.4645 4.1173 3.1486 0.4070
Liquid 21.1665 18.5792 6.4606 573.1896 1346.1429 507.6339 Liquid 21.5098 21.8300 6.5355 572.8827 1345.8513 507.5930
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在很多情况下,相平衡数据收集到了,而二元交 互作用参数则必须用数据拟合和参数估计技术进 行估算,ProⅡ,Aspen plus等模拟软件都有这种 功能. 如果通过各种途径均未取得所需数据,则只有采 用估算方法. ProⅡ,Aspen plus等模拟软件都 能用UNIFAC法估算产生WILSON,NRTL,UNIQUAC模 型的二元交互作用参数,但这样得到的参数精度 稍差.还要注意UNIFAC法的适用范围是有限制 的.
φiL = φ
s iV
Pi s 1 exp P RT
∫
p
pis
viL dP
主要用于:非极性的烃类体系,低压重烃体 系(减压或常压精馏塔)
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3.3 状态方程法(EOS)
关于流体密度,温度,压力和组成的数学表达 式. 可计算组分的相平衡常数,焓和熵的过度值等等. 最常见的状态方程:理想气体方程,范德华方程 SRK方程,PR方程 一般包含二元相互作用参数,来源: Pro/II数据库 内在估算工具 φiL 1 P RT Ki = Vi dp ln φi = ∫0 P 用户提供 RT φiV 根据实验数据拟合 主要用于:轻烃体系,富氢体系(重整器,加氢, 脱氢反应器)
任 一 物 系
含 电 解 质
Electrolyte -NRTL Pitzer
均为真实组分 不 含 极 性 物 系 有虚拟组分