钙钛矿结构及相关功能材料
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(A1-xAx)(B1-yBy)O3
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3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离 化学计量
正离子构型畸变 混合价
O2-
Ti4+
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。
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1）钙钛矿结构
钙钛矿结构通式可用ABO3来表 达，晶体结构为立方晶系，是一
Ca2+
种复合金属氧化物。
O2-
典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3
Ti 4+
A 位离子：一般为碱土或稀土离
子rA > 0.090nm
B 位离子，一般为过渡金属离子
rB > 0.051nm
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以CaTiO3为例讨论其配位关系
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2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。
反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。
热释电效应：具有自发极化的 晶体在温度发生变化，其极化 状态的发生改变，使电介质对 外显电性。
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2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心 发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、 负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成 偶极子的过程。
自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心
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2.2.3 铁电性
自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使 这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3) 型 铁电体是为数最多的一类铁电体。
在一定温度范围内，铁电体必然是压电体，而压电体则不一定 是铁电体。
铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线， 因而，可用 是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。
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钙钛矿降温过程中结构 畸变，对称性下降：
如果在一个轴向发生畸 变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系
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如果在两个轴向发 生畸变 正交晶系
若沿体对角线[111] 方向发生畸变 三 方晶系菱面体格子
由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。
BaTiO3：钙钛矿型结构
• ° • 立方晶系（大于120 oC） ：
• • 晶胞常数：a = 4.01A
氧离子的半径：1.32A
•
钛离子的半径： 0.64
• ° • 钛离子处于氧八面体中，
• • 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
参考书目：王中林，康振川wenku.baidu.com功能与智能材料-结构演化与结
构分析，科学出版社，2002（第三章）
第二章 钙钛矿结构及相关功能材料
2.1 钙钛矿结构 2.2 压电及铁电材料 2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用
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2.1 钙钛矿结构（Perovskite）
当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导 体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的 材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也 是当前材料科学研究领域的热点之一。
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钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层
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2）结构特点：
1. 氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连 接稳定。
2. 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大 量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。
不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体
的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。
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例：由热运动引起的自发极化
自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞 中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子 在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。
铁电晶体中存在着自发极化方向不 同的小区域，那些自发极化方向相 同的区域称为电畴。
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对于自发极化而言，从宏观统计 来看，晶体中存在着各个方向的 自发极化和电畴，它们相互抵消， 宏观上对外不呈现极性。
外电场作用时，沿电场方向极化 畴长大，逆电场方向的畴消失， 其它方向分布的电畴转到电场方 向，极化强度随外加电场的增加 而增加，一直到整个结晶体成为 一个单一的极化畴为止。如再继 续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
5. A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6. 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
7. 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。
简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3,
结构描述 Ca2+ 位置 O2- 位置 Ti4+ 位置 CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B) CNTi4+ = 6 (O)
O2-
Ti4+
Ca2+
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。
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A
钙B 钛 矿 晶O 体 结 构
3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
R AR O2(R BR O )t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有
在t接近1或高温情况下出现。
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4. t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时， 以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。
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3）功能特性的起源
正离子和/或负离子偏离 化学计量
正离子构型畸变 混合价
O2-
Ti4+
Ca2+
以上均可以通过对基本化学相进行正离子掺杂来实现。而钙钛矿结 构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合、还原、再氧 化产生非化学计量，及通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子 可动性或者改变其电磁性能。
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1）钙钛矿结构
钙钛矿结构通式可用ABO3来表 达，晶体结构为立方晶系，是一
Ca2+
种复合金属氧化物。
O2-
典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3
Ti 4+
A 位离子：一般为碱土或稀土离
子rA > 0.090nm
B 位离子，一般为过渡金属离子
rB > 0.051nm
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以CaTiO3为例讨论其配位关系
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2.2.2 压电和热释电效应
在机械应力的作用下介质发生 极化，形成晶体表面电荷的效 应称为压电效应。
反之，当外加电场于晶体，晶 体发生形变的效应称为逆压电 效应。逆压电效应也称电致伸 缩效应。这样的性质称为晶体 的压电性。具有压电效应的晶 体称为压电体。
热释电效应：具有自发极化的 晶体在温度发生变化，其极化 状态的发生改变，使电介质对 外显电性。
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2.2 压电及铁电材料
2.2.1 电介质的极化
电极化：电介质在外电场作用下，介质内的正负电荷重心 发生分离，形成电偶极子的过程。或在外电场作用下，正、 负电荷尽管可以逆向移动，但它们并不能挣脱彼此的束缚 而形成电流，只能产生微观尺度的相对位移并使其转变成 偶极子的过程。
自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心
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2.2.3 铁电性
自发极化的方向可以随着外加电场的方向改变而改变，从而使 这种晶体具有铁电性，该晶体称为铁电晶体。钙钛矿(ABO3) 型 铁电体是为数最多的一类铁电体。
在一定温度范围内，铁电体必然是压电体，而压电体则不一定 是铁电体。
铁电体的极化强度P与外电场E之间存在电滞回线， 因而，可用 是否存在电滞回线来判断是否是铁电体。
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钙钛矿降温过程中结构 畸变，对称性下降：
如果在一个轴向发生畸 变（如c轴伸长或缩短） 四方晶系
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如果在两个轴向发 生畸变 正交晶系
若沿体对角线[111] 方向发生畸变 三 方晶系菱面体格子
由于畸变，使一些钙钛矿晶体结构中正、负电荷中 心不重合，即晶胞中产生偶极矩，产生自发极化。
BaTiO3：钙钛矿型结构
• ° • 立方晶系（大于120 oC） ：
• • 晶胞常数：a = 4.01A
氧离子的半径：1.32A
•
钛离子的半径： 0.64
• ° • 钛离子处于氧八面体中，
• • 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
参考书目：王中林，康振川wenku.baidu.com功能与智能材料-结构演化与结
构分析，科学出版社，2002（第三章）
第二章 钙钛矿结构及相关功能材料
2.1 钙钛矿结构 2.2 压电及铁电材料 2.3 巨磁阻及庞磁阻效应 2.4 其它应用
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2.1 钙钛矿结构（Perovskite）
当前压电、超导、磁电阻、催化、离子导 体等多种功能材料中，具有钙钛矿结构的 材料占重要比例，因此钙钛矿结构材料也 是当前材料科学研究领域的热点之一。
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钙钛矿结构中基本的 (AO3)4- (111) 面的密堆层
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2）结构特点：
1. 氧八面体共顶点连接，组成三维网络，根据Pauling 的配位多面体连接规则，此种结构比共棱、共面连 接稳定。
2. 共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面 连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大 量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求 有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于 氧及缺陷的扩散迁移。
不重复而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。在这类晶体
的晶胞内存在固有电矩，通常将这类晶体称为极性晶体。
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14
例：由热运动引起的自发极化
自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞 中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子 在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。
铁电晶体中存在着自发极化方向不 同的小区域，那些自发极化方向相 同的区域称为电畴。
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对于自发极化而言，从宏观统计 来看，晶体中存在着各个方向的 自发极化和电畴，它们相互抵消， 宏观上对外不呈现极性。
外电场作用时，沿电场方向极化 畴长大，逆电场方向的畴消失， 其它方向分布的电畴转到电场方 向，极化强度随外加电场的增加 而增加，一直到整个结晶体成为 一个单一的极化畴为止。如再继 续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
5. A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。
6. 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电 价加和平均为(+6)便可。
7. 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正 离子取代A位或B位离子。
简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B1-xBx)O3, (A1-xAx)BO3,
结构描述 Ca2+ 位置 O2- 位置 Ti4+ 位置 CNCa2+ = 12 (O) CNO2- = 6 (4A+2B) CNTi4+ = 6 (O)
O2-
Ti4+
Ca2+
O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积(面心结构)，Ti4+填充在 位于体心的八面体间隙中。
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A
钙B 钛 矿 晶O 体 结 构
3. 钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式：
R AR O2(R BR O )t
式中RA、RB、RO分别代表A、B、O的离子半径，t 称为容差因子（Tolerance Factor）。t =1时为理想的结构，此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有
在t接近1或高温情况下出现。
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4. t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t < 0.77 时， 以铁钛矿形式存在；t>1.1时，以方解石或文石型存在。