第二章.热力学第二定律

根据热力学第一定律，在一次循环后，系统回到 原状，ΔU=0，故卡诺循环所做的总功W应等于系 统总的热效应、即
W Q Q1 Q2
从高温热源取出的热Q1转化为功的比例，称为 “热机效率” 符号η表尔，即
V2 V4 nRT1 ln nRT2 ln W Q1 Q2 V1 V3 V2 Q1 Q1 nRT1 ln V1
A 、 △ S 1 < △S 2
C 、 △ S 1 = △S 2
B 、 △S 1 > △S 2
D、无法确定
理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到
终态，则体系与环境的熵变：
[A] ∆S(体) > 0，∆S(环) > 0 ；
[B]
[C] [D]
∆S(体) < 0，∆S(环) < 0 ；
∆S(体) > 0，∆S(环) = 0 ； ∆S(体) > 0，∆S(环) < 0 。
混合熵变
nA
nB
nB nA
mix S S A S B nA R ln
V V nB R ln nR VA VB
yA ln yA yB ln yB
（3）相变化的熵变
在定温定压下两相平衡时所发生的相变过程属于 可逆过程。
Qr H
H n H m S T T
T2
T1
环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。
整个卡诺循环：
气箱中的理想气体回复 了原状，没有任何变化； 高温热源T1由于过程1损 失了热Q1； 低温热源T2由于过程3得 到了热Q2； 经过一次循环系统所做 的总功W是四个过程功 的总和。
U 0 Q Q2 Q1 W W1 W2 W3 W4


但是，不在平衡条件下发生的相变过程是不可逆 过程，这时就不能直接应用上式计算熵变，而要 设计成始、终态相同的可逆过程来计算ΔS。
例 试求100kPa、1mol的 268K过冷液体苯变为固体苯 的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正 常凝固点为278K，在凝固点时熔化焓为9940 Jmol1， 液体苯和固体苯的平均摩尔恒压热容分别为127和123 (JK1 mol1)。
自发过程的共性
一、自发过程的方向和限度
1、自发过程： 在一定环境条件下，(环境)不做非体 积功，系统中能自动发生的过程。
(环境)做非体积功方能发生的过程为非自发过程。 举例： ① 气流：高压 ② 传热：高温 低压 低温
―过程方向” 即自发过程 的方向。
③ 扩散：高浓度 ④ 反应：HCl + NaOH
Q dS ( ) r T
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
（2）不可逆过程的热温商
* Q1* Q2 T2 T1 * Q2 T2
* Q1* Q2 0 T1 T2
Qi* T 0 i
β
设有一个循环， A→B 为不可逆过 程， B→A 为可逆过程，整个循环 为不可逆循环。
α
则有
A Q Q* r T B T 0
Q* (S A S B ) 0 T AB
S AB
Q* T AB
由此式可以看出，对一不可逆过程A→B来说，系 统的熵变(ΔS)要比热温商大。 （3）第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式
nRT nRT (1)抗恒外压恒温过程： Q W p外 (V2 V1 ) p2 ( p p ) 2 1 8.314 300 (1 10 ) 2244.8 J 100
Q 2244.8 S环境＝ 7.48 JK 1 T 300
S孤立＝S系统＋S环境＝ 19.14－7.48＝ 11.66 JK1 0
低浓度 NaCl + H2O
自发过程的共同特征
(1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都是不可逆的。
(3)后果不可消除性
§3.2.2 热力学第二定律的经典表述
克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到 高温物体，而不引起其它变化。” 开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之 完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥 斯特瓦德 (Ostward) 表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不留下任何影响。
解题思路: 268K的液态苯变为 268K固态苯是一个非正常相变 过程，求此变化的熵变需要设计可逆过程来计算。
1 mol 苯(l)
不可逆过程
1 mol 苯(s) 268 K
268 K
S1
可逆
S
S3 可逆
S 2
可逆
1 mol 苯(l)
1 mol 苯(s)
278 K
278 K
S系统 S1 S2 S3
（1）定温过程的熵变
Qr Qr T S T T
理想气体：
V2 nRT ln V1 V2 p1 T S nR ln nR ln T V1 p2
在300 K时，5 mol 的理想气体由10L定温可逆 膨胀到100L。计算此过程中系统的熵变；上述 气体在300K时由10L向真空膨胀到100L试计算 此系统的熵变。
Q dS T
1、对绝热系统：
S 0
> ir =r
绝热可逆过程是恒熵过程
ir过程
自发ir过程
非自发ir过程
熵增加原理并没有明 确解决方向问题，即 ir 过程不一定自发。
2、对孤立的系统熵增加原理：
S 0
> 自发
方向 限度
= 可逆
意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向， 限度是Smax ——熵判据 。
例 1mol理想气体，300K下，100 kPa膨胀至10kPa，计算过程的 熵变，并判断过程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。 解:计算系统熵变，设计可逆过程,上述两种过程终态一致. p1 100 S系统＝nR ln 1 8.314 ln 19.14JK 1 p2 10
熵变的计算及其应用
一、熵变的计算（重要）
基本公式：
S
基本方法：
wk.baidu.com

2 δQ
r
1
T
（1）若r，套公式；
（2）若ir，则设计可逆过程。
环境熵变以及隔离系统的熵变的计算
环境熵变的产生是因为环境与系统有能量交换而 引起的变化。 Q 环境 S 环境的温度为一常数
T 环境
Q（环境）指环境与系统实际交换的热，故Q （环境）=-Q（系统） 指系统进行实际过程中与环境交换的热，而 不是计算系统的熵变时设计过程的热。
S1 nC p ,m
H2O(l)
极易进行
[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6
热力学第二定律的任务：方向，限度
§3.1 卡诺循环与卡诺定理
N.L.S.Carnot (1796～1832)设计了一个循环，以理 想气体为工作物质，从高温T1热源吸收Q1的热量， 一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q2 的热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。
（2） S只决定于始终态，与过程无关， 所以 S系统 = 1914 JK1 由于 p外= 0，所以 Q = W = 0 , S环境= 0
S孤立＝S系统＋S环境＝ 19.14 JK 0
结论: (1)、(2)两个过程都是不可逆过程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。
1
（2）定压或定容变温过程的熵变
T1
T2
所作功如BC曲线下的面积所示。
过程3：恒温(T1)可逆压缩由P3，V3到P4，V4
U 3 0
V4 Q2 W3 RT2 ln V3
环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示
过程4：绝热可逆压缩由P4，V4，T2 到P1，V1，T1
Q0
W2 U 2 CV dT CV (T1 T2 )
卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间 的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的 效率最大。
卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源 之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的 工作物质无关。
在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为： (A)100 % (B)75 % (C)25 % (D)20 %
§3.3 熵的概念
(1)可逆过程的热温商及熵函数的引出
Q1 Q2 T1 -T2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。
结合不可逆循环
Q1 Q2 0 T1 T2
对任意可逆循环(许许多多个热源)： p
（1）可用许多小Carnot循环之和 近似。(封闭折线)
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：恒温(T1)可逆膨胀由p1，V1到p2，V2
U 1 0
V2 W1 nRT1 ln V1
所作功如AB曲线下的面积所示。
Q1 W1
过程2：绝热可逆膨胀由p2 ， V2 ， T1 到p3 ， V3 ， T2
Q0
W2 U 2 CV dT CV (T2 T1 )
定压情况 Cp是定值
S
T2
Qr
T
T1

T2
C p dT T
T1
T2 C p ln T1
Qr C p dT
定容情况
S
T2
Qr
T
T1

T2
T1
CV dT T2 CV ln T T1
Qr CV dT
对于封闭系统中气体和凝聚系统（液体/固体） 的变温过程适用
小结
定温过程：
V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2
定压过程：
S
T2
Cp
T1
T2 dT C p ln T T1
定容过程：
CV T2 S dT CV ln T1 T T1
T2
单纯PVT变化的熵变计算
理想气体非体积功为0的情况下， 今有2 mol 某理想气体，由50oC 、100 dm3 膨胀到150oC、150dm3, 求系统的熵变。
W W1 W 2W3 W4
•根据绝热可逆过程方程式
1 1 T V 过程2： TV 1 2 2 3
1 过程4： T2V4 1 TV 1 1
V2 V3 相除得 V1 V4
于是，卡诺热机的效率应为：
W T1 T2 Q1 T1
T1 T2 r T1
（ 2 ） 当 小 Carnot 循 环 无 限 多 (Qr→0)时便成为此循环。
V
δQr 0 lim T δQr 0
δQ1 δQ2 δQ3 δQ4 0 T1 T2 T3 T4
(任意可逆循环)
熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意 取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆 过程。 根据任意可逆循环热温商的公 式： Qr T 0 可分成两项的加和
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R2 0 B
移项得：
B Q Q A ( T )R1 A ( T )R2 B
说明任意可逆过程的热温商 的值决定于始终状态，而与 可逆途径无关，这个热温商 具有状态函数的性质。
熵的定义
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数， 用符号“S‖表示，单位为：J· K-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： B Q r SB SA S A T 对微小变化
第二章.热力学第二定律
热力学第一定律：能量守恒 例1. H2(g) + 1/2O2(g) rHm(298K) = -286 kJ.mol-1 例2. 25 C、 p 条件下： H+ + OH平衡时：
2015/11/14
H2O( l )
不违背第一 定律的事情是 否一定能成功 呢？
加热，不能使之反向进行。
T2 V2 S nCV ,m ln nR ln T1 V1
T2 p1 S nC p ,m ln nR ln T1 p2
1、分别在一定压力和一定体积下，将1mol
理想气体从300K加热到600K时，对应的熵 变为△S1和△S2则