有机化学-第九章
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采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取 醛是比较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate）是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液 中的络合盐，又称Sarrett试剂，是橙红色晶体， 它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇氧化为醛。
9.2 醇的化学性质
2.仲醇和叔醇的氧化 由于仲醇 α-C 上只有一个氢原子，所以它被氧
9.2 醇的化学性质
醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成 醇金属。
9.2 醇的化学性质
醇的相对分子质量越大，级别越高，与金属的反应活性就 越小。
醇与金属钠的反应比水与金属钠的反应缓和得多，在实验 中，常用乙醇或丁醇来处理残留的金属钠。醇钠则是一类 强碱性试剂，其碱性强弱次序为：
9.2 醇的化学性质
一、醇与硫酸的反应
醇与硫酸反应可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，即硫酸氢酯 和硫酸二酯。伯醇与浓硫酸反应很容易生成硫酸氢酯并放 出热量。
9.2 醇的化学性质
二、醇与硝酸的反应
伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯。
9.2 醇的化学性质
醇的脱水反应
无机含氧强酸可以使醇发生以生成醚或烯烃为主产物的脱 水反应。例如：在不同温度下，乙醇与浓硫酸的反应主产 物是不同的：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
在乙醚溶液中用新生的氧化银可以将邻苯二酚氧化 成邻苯醌：
在硫酸中，重铬酸钠氧化对苯二酚可得到较高收率的对苯醌：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚的还原
苯酚经催化加氢可生成环已醇，后者是工业上生产 尼龙-66和锦纶-6（聚已内酰胺）的基础原料。
9.4
醚的结构分类以及化学性质
酚中的羟基与芳环连接在一起，类似烯醇型化合物。 可以用来鉴别酚的存在。不同的酚与FeCl3溶液作用 可呈现不同的颜色反应，生成酚氧离子和高价铁离 子的络合物：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
三、酚生成芳醚的反应
酚与醇不同，酚不发生分子内的脱水反应，分子间 的脱水也难于进行，要在催化剂存在下加强热才能 进行：
9.2 醇的化学性质
2．醇与卤化磷的反应 卤化磷与醇反应也可以得到卤代烃，应用比较多的是
PBr3与PI3
在实际反应操作中，常常是用红磷与溴或碘直接与醇作用。 例如：
9.2 醇的化学性质
醇与无机含氧酸的反应
醇与无机含氧酸反应，生成相应的无机酸酯，反应可以是 SN2 或 SN1 机理：
伯醇主要是按 SN2 机理进行；叔醇主要是按 SN1 机理进 行；对仲醇而言，两种机理都可以发生，何者主要，应看 其它的有关反应条件（如：酸的浓度及强度、反应温度、 酸根负离子的亲核性等等）。
第九章 醇酚醚
第Βιβλιοθήκη Baidu章 醇酚醚
1 醇的结构及分类 掌握醇的结构与分类
2 醇的化学性质 了解醇的酸性, 碱性及亲核性，掌握醇羟基的取代反 应，醇的脱水反应以及醇的氧化和脱氢反应
3 酚的结构分类以及化学性质 了解酚的结构以及分类，掌握酚的化学性质
4
醚的结构分类以及化学性质
了解醚的结构以及分类，掌握醚的化学性质
9.3 酚的结构分类以及化学性质
四、酚生成酯的反应
酚与有机酸直接酯化生成酯的平衡常数非常小，酚 要在碱性条件下，与酰氯或酐等作用才能生成酯。 如：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
五、酚羟基的氨解
β-萘酚和 NH4HSO3 及氨水在压力下于150℃可转 变成β-萘胺。由于萘的硝化反应不易发生在 β-位上, 常通过此反应制备 β-萘胺，此为Bucherer反应。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是很弱的酸，其水溶液不能使石蕊试纸变色。 由于苯酚的酸性小于醋酸（pKa=4.76）和碳酸 （pKa=6.35）,所以向苯酚盐的水溶液中通入 CO2 或加入醋酸时，可将苯酚游离。根据此反应可以分 离、提纯酚。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚与FeCl3的显色反应
9.2 醇的化学性质
在醇与氢卤酸作用生成卤烃的反应中，有两点是必 须明确的，这就是：
（1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或 Lewis酸存在时，反应会加速进行；
（2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它 们与HX作用生成的卤代烃产物中，重排产物的生成是普 遍的现象。
9.2 醇的化学性质
一是在生成的烯烃中，有重排产物，二是不同级别的醇反应 活性是： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇。如：
9.2 醇的化学性质
一般情况下，醇分子内脱水反应活性次序为： 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH。 如：
9.2 醇的化学性质
三、频哪醇的脱水和频哪醇重排
2,3-二甲基-2,3-丁二醇称为频哪醇，通常把两个羟基都 连在叔碳原子上的α-二醇也看作频哪醇（pinacol）。
9.4 醚的结构分类以及化学性质
醚的结构与分类
一、醚的结构
醚的通式为R-O-R'、R-O-Ar、Ar-O-Ar，醚 可以看做是水分子中的两个氢原子被烃基取代后 所得到的化合物。醚键C-O-C是醚类化合物的结 构特征，在脂肪醚中氧原子是以sp3杂化状态分别 与两个烃基的碳原子形成两个σ单键，氧原子上两 对未共用电子对占距两个SP3轨道。
9.1 醇的结构和分类
二、醇的分类
醇的分类方法比较多，一般有以下几种方法：
1．在醇分子中按含有羟基的个数，把醇可分成一元醇、二 元醇、三元醇、四元醇……等等；
2．在一元醇中，按照与羟基直接连接的碳原子的级别（即 α-C的构造），可把醇分为伯、仲、叔醇；
3. 按与羟基连接的烃基的种类又可以把醇分为饱和醇、不饱 和醇及芳醇。
在Al2O3存在下，频哪醇可以脱除两分子水，生成共轭二 烯烃：
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化
1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容
易被氧化。伯醇被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、 浓HNO3等）氧化时,先是生成醛，然后进一步被 氧化，生成羧酸。
9.2 醇的化学性质
3°>2°>1°>CH3O->HO-
9.2 醇的化学性质
二、醇的弱碱性
醇羟基氧原子上的未共用电子对，可以与质子作用形成烊 离子，表现出醇有弱碱性。如与无机强酸作用生成烊盐， 与Lewis酸作用生成酸碱络合物：
9.2 醇的化学性质
醇羟基的取代反应
一、醇与氢卤酸的反应
醇与 HX 反应时，首先是醇羟基的氧原子与 HX 提供的 H+ 作用生成烊离子，然后是卤负离子（X-）取代了质子 化醇（即烊离子）中的水分子生成卤代烃。
三.醇与氯化亚砜及卤化磷的反应
1．醇与氯化亚砜的反应 氯化亚砜（SOCl2）是无色液体，沸点为79℃。氯化亚
砜与醇作用生成氯代烃，同时还生成两种气体产物（HCl 及SO2）。
9.2 醇的化学性质
醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着 氯代亚硫酸酯发生分解，带有部分负电荷的氯原子恰好位 于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当 碳氯键形成时，分解反应完成并放出 SO2，这种取代反应 机理称为分子内亲核取代，记作 SNi
9.1
醇的结构和分类
9.1 醇的结构和分类
一、醇的结构
烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后形成的化合 物称为醇，醇的通式一般写成 ROH。
羟基（-OH）是醇类化合物的官能团。在醇分子中，羟基 与烃基之间的化学键（C-O 键）和羟基中的O-H 键都是 极性共价σ 键，碳和氧两个原子均是以sp3杂化状态形成 σ 键的。
9.2 醇的化学性质
二、醇的脱氢
醇的脱氢反应是指醇羟基上的氢原子和α-C上的 氢原子的脱除反应，这是一个催化脱氢反应。伯 醇和仲醇催化脱氢生成的产物是醛或酮。如：
9.3
酚的结构分类以及化学性质
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的结构和分类
一、酚的结构
羟基与芳环直接相连形成的化合物是酚。通式为 ArOH。 酚羟基氧原子上的未共用 P 电子对与芳环的π 电 子之间存在 P-π 共轭； 氧原子的给电子共轭作用（+C 效应）使芳环的 π 电子密度增加，有利于环上进行亲电取代反应； 氧原子与芳环的电子效应又导致了 C-O 键强度增 加和羟基中 O-H 键的极性加大，使酚羟基被取代的 反应活性远不如醇羟基，酚的酸性则明显高于醇。
醇分子中的烃基越小，α-碳原子所连支链越少及越小，其 酸性就越强；多元醇以及有较强吸电子基存在于 α-C 上 的醇其酸性增强。
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。
9.1 醇的结构和分类
羟基与碳碳双键相隔一个饱和碳的不饱和醇称为烯丙位醇
H2C=CH-CH2-OH
烯烃的碳碳双键与羟基直接相连，形成烯醇。烯醇是一类 不稳定的不饱和醇；
9.1 醇的结构和分类
在一个碳原子上连有两个羟基的为同碳二元醇，通常情况 下是不稳定的，它会自行脱一分子水转化为羰基化合物。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是最简单且最重要的酚。酚有芳香性， 具有较高的热力学稳定性。
苯酚
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚主要的性质可表示如下：
由于酚环上的电子密度高，所以酚比芳烃和 醇都容易发生氧化反应。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚的分类
按芳环的结构可分为常见的苯酚和萘酚两大类。 按芳环上连有的羟基的数目，又可分为一元酚和 多元酚。
当芳环上存在吸电子基团时，这种氨解反应可顺利进行
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的氧化与还原反应
一、氧化反应
酚环上的高电子密度，使其非常容易发生氧化反应。 暴露于空气中的酚，因氧化而呈现较深的颜色。酚 与强氧化剂作用，随着反应条件的不同，产物也不 同，并且较复杂。在控制条件下酚的氧化有制备意 义。例如：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
一、酚的弱酸性
酚具有比醇更强的酸性。如苯酚的pKa=10,环已 醇的pKa=18。
苯酚的氧原子上的未共用电子对与苯环上的π电子 形成共轭，使氧原子上的电子云密度下降，从而加 大了O←H键的极性，使氢质子容易解离，导致酚有 酸性； 另一方面，由于酚氧负离子的负电荷可以分散到芳 环上，通过电子的离域而使其稳定性增加，所以酚 有较明显的酸性。
9.2
醇的化学性质
本章重点
9.2 醇的化学性质
醇的酸性与碱性
一、醇的弱酸性
醇分子中存在 H-O 极性键，其电离平衡中可以产生质子 和烃氧基负离子：
9.2 醇的化学性质
在醇的酸性电离平衡中，所形成的烃氧基负离子的溶剂化 作用越好，则它的热力学稳定性越高，相对应的醇的pKa 值就越小，即酸性较强。
CH3OH 甲醇（球棒模型）
C2H5OH 乙醇（比例模型）
9.1 醇的结构和分类
由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 。
受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发生 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱水反 应。
这是因为与 X- 相比，-OH 是不好的离去基，而 H2O 是 一个好的离去基。
9.2 醇的化学性质
实验研究发现，不同的HX有如下的反应活性： HI > HBr > HCl >> HF
不同的醇与HX反应的活性次序为： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH
9.2 醇的化学性质
浓盐酸与叔醇在室温下振摇，便可得到卤代烃，浓盐酸与 伯醇作用时，一般要加入无水ZnCl2才能使反应较顺利的 进行，伯或仲醇与浓氢溴酸共热或与溴化钠及硫酸共热可 制得溴代烃。氢碘酸可较容易地与醇反应生成碘代烃。如：
化的产物为酮。
醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，也要控 制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮 被进一步氧化成酸）。
9.2 醇的化学性质
由于叔醇的α-C上没有氢原子，所以叔醇较难进 行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被KMnO4氧 化；在酸性条件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生 成小分子产物。例如：
9.2 醇的化学性质
一、醇分子间脱水--生成醚
醇分子间脱水生成醚的反应是 SN 反应机理。制备单醚时， 一般以伯醇为宜；这时的脱水可以认为是 SN2 机理,如正 丁醚的合成:
9.2 醇的化学性质
二、醇分子内脱水--生成烯烃
醇分子内脱水生成烯烃的反应是一个消除反应。一般来说， 仲醇和叔醇是按 E1 机理进行；这一推论被下面的实验事 实所支持：
9.2 醇的化学性质
2.仲醇和叔醇的氧化 由于仲醇 α-C 上只有一个氢原子，所以它被氧
9.2 醇的化学性质
醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成 醇金属。
9.2 醇的化学性质
醇的相对分子质量越大，级别越高，与金属的反应活性就 越小。
醇与金属钠的反应比水与金属钠的反应缓和得多，在实验 中，常用乙醇或丁醇来处理残留的金属钠。醇钠则是一类 强碱性试剂，其碱性强弱次序为：
9.2 醇的化学性质
一、醇与硫酸的反应
醇与硫酸反应可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，即硫酸氢酯 和硫酸二酯。伯醇与浓硫酸反应很容易生成硫酸氢酯并放 出热量。
9.2 醇的化学性质
二、醇与硝酸的反应
伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯。
9.2 醇的化学性质
醇的脱水反应
无机含氧强酸可以使醇发生以生成醚或烯烃为主产物的脱 水反应。例如：在不同温度下，乙醇与浓硫酸的反应主产 物是不同的：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
在乙醚溶液中用新生的氧化银可以将邻苯二酚氧化 成邻苯醌：
在硫酸中，重铬酸钠氧化对苯二酚可得到较高收率的对苯醌：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚的还原
苯酚经催化加氢可生成环已醇，后者是工业上生产 尼龙-66和锦纶-6（聚已内酰胺）的基础原料。
9.4
醚的结构分类以及化学性质
酚中的羟基与芳环连接在一起，类似烯醇型化合物。 可以用来鉴别酚的存在。不同的酚与FeCl3溶液作用 可呈现不同的颜色反应，生成酚氧离子和高价铁离 子的络合物：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
三、酚生成芳醚的反应
酚与醇不同，酚不发生分子内的脱水反应，分子间 的脱水也难于进行，要在催化剂存在下加强热才能 进行：
9.2 醇的化学性质
2．醇与卤化磷的反应 卤化磷与醇反应也可以得到卤代烃，应用比较多的是
PBr3与PI3
在实际反应操作中，常常是用红磷与溴或碘直接与醇作用。 例如：
9.2 醇的化学性质
醇与无机含氧酸的反应
醇与无机含氧酸反应，生成相应的无机酸酯，反应可以是 SN2 或 SN1 机理：
伯醇主要是按 SN2 机理进行；叔醇主要是按 SN1 机理进 行；对仲醇而言，两种机理都可以发生，何者主要，应看 其它的有关反应条件（如：酸的浓度及强度、反应温度、 酸根负离子的亲核性等等）。
第九章 醇酚醚
第Βιβλιοθήκη Baidu章 醇酚醚
1 醇的结构及分类 掌握醇的结构与分类
2 醇的化学性质 了解醇的酸性, 碱性及亲核性，掌握醇羟基的取代反 应，醇的脱水反应以及醇的氧化和脱氢反应
3 酚的结构分类以及化学性质 了解酚的结构以及分类，掌握酚的化学性质
4
醚的结构分类以及化学性质
了解醚的结构以及分类，掌握醚的化学性质
9.3 酚的结构分类以及化学性质
四、酚生成酯的反应
酚与有机酸直接酯化生成酯的平衡常数非常小，酚 要在碱性条件下，与酰氯或酐等作用才能生成酯。 如：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
五、酚羟基的氨解
β-萘酚和 NH4HSO3 及氨水在压力下于150℃可转 变成β-萘胺。由于萘的硝化反应不易发生在 β-位上, 常通过此反应制备 β-萘胺，此为Bucherer反应。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是很弱的酸，其水溶液不能使石蕊试纸变色。 由于苯酚的酸性小于醋酸（pKa=4.76）和碳酸 （pKa=6.35）,所以向苯酚盐的水溶液中通入 CO2 或加入醋酸时，可将苯酚游离。根据此反应可以分 离、提纯酚。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚与FeCl3的显色反应
9.2 醇的化学性质
在醇与氢卤酸作用生成卤烃的反应中，有两点是必 须明确的，这就是：
（1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或 Lewis酸存在时，反应会加速进行；
（2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它 们与HX作用生成的卤代烃产物中，重排产物的生成是普 遍的现象。
9.2 醇的化学性质
一是在生成的烯烃中，有重排产物，二是不同级别的醇反应 活性是： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇。如：
9.2 醇的化学性质
一般情况下，醇分子内脱水反应活性次序为： 3°ROH > 2°ROH > 1°ROH。 如：
9.2 醇的化学性质
三、频哪醇的脱水和频哪醇重排
2,3-二甲基-2,3-丁二醇称为频哪醇，通常把两个羟基都 连在叔碳原子上的α-二醇也看作频哪醇（pinacol）。
9.4 醚的结构分类以及化学性质
醚的结构与分类
一、醚的结构
醚的通式为R-O-R'、R-O-Ar、Ar-O-Ar，醚 可以看做是水分子中的两个氢原子被烃基取代后 所得到的化合物。醚键C-O-C是醚类化合物的结 构特征，在脂肪醚中氧原子是以sp3杂化状态分别 与两个烃基的碳原子形成两个σ单键，氧原子上两 对未共用电子对占距两个SP3轨道。
9.1 醇的结构和分类
二、醇的分类
醇的分类方法比较多，一般有以下几种方法：
1．在醇分子中按含有羟基的个数，把醇可分成一元醇、二 元醇、三元醇、四元醇……等等；
2．在一元醇中，按照与羟基直接连接的碳原子的级别（即 α-C的构造），可把醇分为伯、仲、叔醇；
3. 按与羟基连接的烃基的种类又可以把醇分为饱和醇、不饱 和醇及芳醇。
在Al2O3存在下，频哪醇可以脱除两分子水，生成共轭二 烯烃：
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化
1.伯醇的氧化 由于羟基的影响，醇的α-氢原子比较活泼，容
易被氧化。伯醇被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、 浓HNO3等）氧化时,先是生成醛，然后进一步被 氧化，生成羧酸。
9.2 醇的化学性质
3°>2°>1°>CH3O->HO-
9.2 醇的化学性质
二、醇的弱碱性
醇羟基氧原子上的未共用电子对，可以与质子作用形成烊 离子，表现出醇有弱碱性。如与无机强酸作用生成烊盐， 与Lewis酸作用生成酸碱络合物：
9.2 醇的化学性质
醇羟基的取代反应
一、醇与氢卤酸的反应
醇与 HX 反应时，首先是醇羟基的氧原子与 HX 提供的 H+ 作用生成烊离子，然后是卤负离子（X-）取代了质子 化醇（即烊离子）中的水分子生成卤代烃。
三.醇与氯化亚砜及卤化磷的反应
1．醇与氯化亚砜的反应 氯化亚砜（SOCl2）是无色液体，沸点为79℃。氯化亚
砜与醇作用生成氯代烃，同时还生成两种气体产物（HCl 及SO2）。
9.2 醇的化学性质
醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着 氯代亚硫酸酯发生分解，带有部分负电荷的氯原子恰好位 于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当 碳氯键形成时，分解反应完成并放出 SO2，这种取代反应 机理称为分子内亲核取代，记作 SNi
9.1
醇的结构和分类
9.1 醇的结构和分类
一、醇的结构
烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后形成的化合 物称为醇，醇的通式一般写成 ROH。
羟基（-OH）是醇类化合物的官能团。在醇分子中，羟基 与烃基之间的化学键（C-O 键）和羟基中的O-H 键都是 极性共价σ 键，碳和氧两个原子均是以sp3杂化状态形成 σ 键的。
9.2 醇的化学性质
二、醇的脱氢
醇的脱氢反应是指醇羟基上的氢原子和α-C上的 氢原子的脱除反应，这是一个催化脱氢反应。伯 醇和仲醇催化脱氢生成的产物是醛或酮。如：
9.3
酚的结构分类以及化学性质
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的结构和分类
一、酚的结构
羟基与芳环直接相连形成的化合物是酚。通式为 ArOH。 酚羟基氧原子上的未共用 P 电子对与芳环的π 电 子之间存在 P-π 共轭； 氧原子的给电子共轭作用（+C 效应）使芳环的 π 电子密度增加，有利于环上进行亲电取代反应； 氧原子与芳环的电子效应又导致了 C-O 键强度增 加和羟基中 O-H 键的极性加大，使酚羟基被取代的 反应活性远不如醇羟基，酚的酸性则明显高于醇。
醇分子中的烃基越小，α-碳原子所连支链越少及越小，其 酸性就越强；多元醇以及有较强吸电子基存在于 α-C 上 的醇其酸性增强。
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。
9.1 醇的结构和分类
羟基与碳碳双键相隔一个饱和碳的不饱和醇称为烯丙位醇
H2C=CH-CH2-OH
烯烃的碳碳双键与羟基直接相连，形成烯醇。烯醇是一类 不稳定的不饱和醇；
9.1 醇的结构和分类
在一个碳原子上连有两个羟基的为同碳二元醇，通常情况 下是不稳定的，它会自行脱一分子水转化为羰基化合物。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是最简单且最重要的酚。酚有芳香性， 具有较高的热力学稳定性。
苯酚
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚主要的性质可表示如下：
由于酚环上的电子密度高，所以酚比芳烃和 醇都容易发生氧化反应。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚的分类
按芳环的结构可分为常见的苯酚和萘酚两大类。 按芳环上连有的羟基的数目，又可分为一元酚和 多元酚。
当芳环上存在吸电子基团时，这种氨解反应可顺利进行
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的氧化与还原反应
一、氧化反应
酚环上的高电子密度，使其非常容易发生氧化反应。 暴露于空气中的酚，因氧化而呈现较深的颜色。酚 与强氧化剂作用，随着反应条件的不同，产物也不 同，并且较复杂。在控制条件下酚的氧化有制备意 义。例如：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
一、酚的弱酸性
酚具有比醇更强的酸性。如苯酚的pKa=10,环已 醇的pKa=18。
苯酚的氧原子上的未共用电子对与苯环上的π电子 形成共轭，使氧原子上的电子云密度下降，从而加 大了O←H键的极性，使氢质子容易解离，导致酚有 酸性； 另一方面，由于酚氧负离子的负电荷可以分散到芳 环上，通过电子的离域而使其稳定性增加，所以酚 有较明显的酸性。
9.2
醇的化学性质
本章重点
9.2 醇的化学性质
醇的酸性与碱性
一、醇的弱酸性
醇分子中存在 H-O 极性键，其电离平衡中可以产生质子 和烃氧基负离子：
9.2 醇的化学性质
在醇的酸性电离平衡中，所形成的烃氧基负离子的溶剂化 作用越好，则它的热力学稳定性越高，相对应的醇的pKa 值就越小，即酸性较强。
CH3OH 甲醇（球棒模型）
C2H5OH 乙醇（比例模型）
9.1 醇的结构和分类
由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 。
受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发生 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱水反 应。
这是因为与 X- 相比，-OH 是不好的离去基，而 H2O 是 一个好的离去基。
9.2 醇的化学性质
实验研究发现，不同的HX有如下的反应活性： HI > HBr > HCl >> HF
不同的醇与HX反应的活性次序为： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH
9.2 醇的化学性质
浓盐酸与叔醇在室温下振摇，便可得到卤代烃，浓盐酸与 伯醇作用时，一般要加入无水ZnCl2才能使反应较顺利的 进行，伯或仲醇与浓氢溴酸共热或与溴化钠及硫酸共热可 制得溴代烃。氢碘酸可较容易地与醇反应生成碘代烃。如：
化的产物为酮。
醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，也要控 制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮 被进一步氧化成酸）。
9.2 醇的化学性质
由于叔醇的α-C上没有氢原子，所以叔醇较难进 行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被KMnO4氧 化；在酸性条件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生 成小分子产物。例如：
9.2 醇的化学性质
一、醇分子间脱水--生成醚
醇分子间脱水生成醚的反应是 SN 反应机理。制备单醚时， 一般以伯醇为宜；这时的脱水可以认为是 SN2 机理,如正 丁醚的合成:
9.2 醇的化学性质
二、醇分子内脱水--生成烯烃
醇分子内脱水生成烯烃的反应是一个消除反应。一般来说， 仲醇和叔醇是按 E1 机理进行；这一推论被下面的实验事 实所支持：