有机化学-第九章

9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是最简单且最重要的酚。酚有芳香性， 具有较高的热力学稳定性。
苯酚
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚主要的性质可表示如下：
由于酚环上的电子密度高，所以酚比芳烃和 醇都容易发生氧化反应。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚的分类
按芳环的结构可分为常见的苯酚和萘酚两大类。 按芳环上连有的羟基的数目，又可分为一元酚和 多元酚。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
苯酚是很弱的酸，其水溶液不能使石蕊试纸变色。 由于苯酚的酸性小于醋酸（pKa=4.76）和碳酸 （pKa=6.35）,所以向苯酚盐的水溶液中通入 CO2 或加入醋酸时，可将苯酚游离。根据此反应可以分 离、提纯酚。
9.3 酚的结构分类以及化学性质
二、酚与FeCl3的显色反应
9.2 醇的化学性质
一、醇分子间脱水--生成醚
醇分子间脱水生成醚的反应是 SN 反应机理。制备单醚时， 一般以伯醇为宜；这时的脱水可以认为是 SN2 机理,如正 丁醚的合成:
9.2 醇的化学性质
二、醇分子内脱水--生成烯烃
醇分子内脱水生成烯烃的反应是一个消除反应。一般来说， 仲醇和叔醇是按 E1 机理进行；这一推论被下面的实验事 实所支持：
9.2
醇的化学性质
本章重点
9.2 醇的化学性质
醇的酸性与碱性
一、醇的弱酸性
醇分子中存在 H-O 极性键，其电离平衡中可以产生质子 和烃氧基负离子：
9.2 醇的化学性质
在醇的酸性电离平衡中，所形成的烃氧基负离子的溶剂化 作用越好，则它的热力学稳定性越高，相对应的醇的pKa 值就越小，即酸性较强。
9.4 醚的结构分类以及化学性质
醚的结构与分类
一、醚的结构
醚的通式为R-O-R'、R-O-Ar、Ar-O-Ar，醚 可以看做是水分子中的两个氢原子被烃基取代后 所得到的化合物。醚键C-O-C是醚类化合物的结 构特征，在脂肪醚中氧原子是以sp3杂化状态分别 与两个烃基的碳原子形成两个σ单键，氧原子上两 对未共用电子对占距两个SP3轨道。
3°>2°>1°>CH3O->HO-
9.2 醇的化学性质
二、醇的弱碱性
醇羟基氧原子上的未共用电子对，可以与质子作用形成烊 离子，表现出醇有弱碱性。如与无机强酸作用生成烊盐， 与Lewis酸作用生成酸碱络合物：
9.2 醇的化学性质
醇羟基的取代反应
一、醇与氢卤酸的反应
醇与 HX 反应时，首先是醇羟基的氧原子与 HX 提供的 H+ 作用生成烊离子，然后是卤负离子（X-）取代了质子 化醇（即烊离子）中的水分子生成卤代烃。
三.醇与氯化亚砜及卤化磷的反应
1．醇与氯化亚砜的反应 氯化亚砜（SOCl2）是无色液体，沸点为79℃。氯化亚
砜与醇作用生成氯代烃，同时还生成两种气体产物（HCl 及SO2）。
9.2 醇的化学性质
醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着 氯代亚硫酸酯发生分解，带有部分负电荷的氯原子恰好位 于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当 碳氯键形成时，分解反应完成并放出 SO2，这种取代反应 机理称为分子内亲核取代，记作 SNi
化的产物为酮。
醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，也要控 制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮 被进一步氧化成酸）。
9.2 醇的化学性质
由于叔醇的α-C上没有氢原子，所以叔醇较难进 行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被KMnO4氧 化；在酸性条件下，叔醇可以被KMnO4氧化，生 成小分子产物。例如：
9.2 醇的化学性质
二、醇的脱氢
醇的脱氢反应是指醇羟基上的氢原子和α-C上的 氢原子的脱除反应，这是一个催化脱氢反应。伯 醇和仲醇催化脱氢生成的产物是醛或酮。如：
9.3
酚的结构分类以及化学性质
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的结构和分类
一、酚的结构
羟基与芳环直接相连形成的化合物是酚。通式为 ArOH。 酚羟基氧原子上的未共用 P 电子对与芳环的π 电 子之间存在 P-π 共轭； 氧原子的给电子共轭作用（+C 效应）使芳环的 π 电子密度增加，有利于环上进行亲电取代反应； 氧原子与芳环的电子效应又导致了 C-O 键强度增 加和羟基中 O-H 键的极性加大，使酚羟基被取代的 反应活性远不如醇羟基，酚的酸性则明显高于醇。
9.2 醇的化学性质
一、醇与硫酸的反应
醇与硫酸反应可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，即硫酸氢酯 和硫酸二酯。伯醇与浓硫酸反应很容易生成硫酸氢酯并放 出热量。
9.2 醇的化学性质
二、醇与硝酸的反应
伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯。
9.2 醇的化学性质
醇的脱水反应
无机含氧强酸可以使醇发生以生成醚或烯烃为主产物的脱 水反应。例如：在不同温度下，乙醇与浓硫酸的反应主产 物是不同的：
第九章 醇酚醚
第九章 醇酚醚
1 醇的结构及分类 掌握醇的结构与分类
2 醇的化学性质 了解醇的酸性, 碱性及亲核性，掌握醇羟基的取代反 应，醇的脱水反应以及醇的氧化和脱氢反应
3 酚的结构分类以及化学性质 了解酚的结构以及分类，掌握酚的化学性质
4
醚的结构分类以及化学性质
了解醚的结构以及分类，掌握醚的化学性质
醇分子中的烃基越小，α-碳原子所连支链越少及越小，其 酸性就越强；多元醇以及有较强吸电子基存在于 α-C 上 的醇其酸性增强。
醇一般有如下酸性强弱次序： CH3OH > 1o ROH > 2o ROH > 3o ROH
9.2 醇的化学性质
醇的酸性虽然很弱，但也足以使Grignard试剂发生分解。
9.2 醇的化学性质
2．醇与卤化磷的反应 卤化磷与醇反应也可以得到卤代烃，应用比较多的是
PBr3与PI3
在实际反应操作中，常常是用红磷与溴或碘直接与醇作用。 例如：
9.2 醇的化学性质
醇与无机含氧酸的反应
醇与无机含氧酸反应，生成相应的无机酸酯，反应可以是 SN2 或 SN1 机理：
伯醇主要是按 SN2 机理进行；叔醇主要是按 SN1 机理进 行；对仲醇而言，两种机理都可以发生，何者主要，应看 其它的有关反应条件（如：酸的浓度及强度、反应温度、 酸根负离子的亲核性等等）。
酚中的羟基与芳环连接在一起，类似烯醇型化合物。 可以用来鉴别酚的存在。不同的酚与FeCl3溶液作用 可呈现不同的颜色反应，生成酚氧离子和高价铁离 子的络合物：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
三、酚生成芳醚的反应
酚与醇不同，酚不发生分子内的脱水反应，分子间 的脱水也难于进行，要在催化剂存在下加强热才能 进行：
9.1 醇的结构和分类
二、醇的分类
醇的分类方法比较多，一般有以下几种方法：
1．在醇分子中按含有羟基的个数，把醇可分成一元醇、二 元醇、三元醇、四元醇……等等；
2．在一元醇中，按照与羟基直接连接的碳原子的级别（即 α-C的构造），可把醇分为伯、仲、叔醇；
3. 按与羟基连接的烃基的种类又可以把醇分为饱和醇、不饱 和醇及芳醇。
9.1
醇的结构和分类
9.1 醇的结构和分类
一、醇的结构
烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后形成的化合 物称为醇，醇的通式一般写成 ROH。
羟基（-OH）是醇类化合物的官能团。在醇分子中，羟基 与烃基之间的化学键（C-O 键）和羟基中的O-H 键都是 极性共价σ 键，碳和氧两个原子均是以sp3杂化状态形成 σ 键的。
当芳环上存在吸电子基团时，这种氨解反应可顺利进行
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚的氧化与还原反应
一、氧化反应
酚环上的高电子密度，使其非常容易发生氧化反应。 暴露于空气中的酚，因氧化而呈现较深的颜色。酚 与强氧化剂作用，随着反应条件的不同，产物也不 同，并且较复杂。在控制条件下酚的氧化有制备意 义。例如：
9.3 酚的结构分类以及化学性质
酚羟基上的反应
一、酚的弱酸性
酚具有比醇更强的酸性。如苯酚的pKa=10,环已 醇的pKa=18。
苯酚的氧原子上的未共用电子对与苯环上的π电子 形成共轭，使氧原子上的电子云密度下降，从而加 大了O←H键的极性，使氢质子容易解离，导致酚有 酸性； 另一方面，由于酚氧负离子的负电荷可以分散到芳 环上，通过电子的离域而使其稳定性增加，所以酚 有较明显的酸性。
CH3OH 甲醇（球棒模型）
C2H5OH 乙醇（比例模型）
Hale Waihona Puke 9.1 醇的结构和分类 由于氧原子的强吸电子作用，使醇羟基上的氢有一定的酸 性，而氧原子上的未共用电子对则有一定的碱性和亲核性 。
受羟基的影响，醇的α-碳和该碳上的氢（α-H）容易发生 氧化或脱氢反应，而β-碳上的氢则可参与分子内的脱水反 应。
采用一种称为 PCC 的氧化剂，用于氧化伯醇制取 醛是比较好的氧化方法之一。PCC（pyridinium chlorochromate）是吡啶和 CrO3 在盐酸溶液 中的络合盐，又称Sarrett试剂，是橙红色晶体， 它溶于 CH2Cl2，在室温下便可将伯醇氧化为醛。
9.2 醇的化学性质
2.仲醇和叔醇的氧化 由于仲醇 α-C 上只有一个氢原子，所以它被氧
9.2 醇的化学性质
在醇与氢卤酸作用生成卤烃的反应中，有两点是必 须明确的，这就是：
（1）反应是酸催化的，HX虽然是强酸，但在H2SO4或 Lewis酸存在时，反应会加速进行；
（2）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它 们与HX作用生成的卤代烃产物中，重排产物的生成是普 遍的现象。
9.2 醇的化学性质
在Al2O3存在下，频哪醇可以脱除两分子水，生成共轭二 烯烃：
9.2 醇的化学性质
醇氧化与脱氢反应
一、醇的氧化