双曲线模型

双曲线型反应动力学方程是由Hinshelwood在研究气固相催化反应动力学时，根据Langmuir的均匀表面吸附理论导出的，其后Hougen和Watson用此模型成功地处理了许多气固相催化反应，使它成为一种广泛应用的方法。因此，双曲线型动力学方程又被称为Langmuir-Hin-shelwood方程或Hougen-Watson方程。

双曲线型反应动力学模型的基本假定是：

①催化剂的所有活性中心的动力学性质和热力学性质都是均一的，

吸附分子间除了对活性中心的竞争外，不存在其他相互作用。

②吸附、反应、脱附三步骤中有一步骤是速率控制步骤，其余步骤被

认为处于平衡状态。’

③方程中的所有参数都根据反应的实验数据确定，不独立进行吸附

常数的测定。

④对表面反应的详细机理不作任何假设。

他们强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。

双曲线型动力学方程的一般形式为：

在幂函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，所以上式可改写为：

上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幂函数型动力学方程可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幂函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。

在数学形式上，幂函数型模型可以看成是双曲线型模型的一种简化，当双曲线型模型分母中各吸附项的数值(K A p A，K B p B)远小于1而可忽略时，双曲线型模型即简化为幂函数型模型。

另外，在双分子反应中，如果某一组分会在催化剂表面产生强吸附，导致在不

同浓度区间里，该组分浓度对反应速率有相反的影响，幂函数型模型无法反映

系统的这种特点，而必须采用双曲线型模型。

化学反应的机理通常是十分复杂的。一些看起来相当简单的反应的机理至今也没有完全搞清。因此，不论是双曲线型模型还是幂函数型模型，都只是可以用来拟合反应动力学实验数据的一种函数形式。由于这两种方程在数学上的适应性极强，对同一组实验数据可同时用这两种方程拟合的例子也是屡见不鲜的。从这个意义上讲，目前工程上应用的绝大多数动力学模型都不是机理模型，在原实验范围之外作大幅度的外推都是有风险的。