高分子化学第三章
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高分子化学 第三章
第三章参考答案2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
解:①.氯乙烯,适于自由基聚合。
Cl-就是吸电子基团,有共轭效应,但均较弱②.偏二氯乙烯,适于自由基聚合,但也可进行阴离子聚合。
两个Cl-原子的共同作用使其可进行两种聚合。
③.丙稀腈,适于自由基聚合与阴离子聚合。
CN-基就是强吸电子基团,并有共轭效应。
④.2-腈基丙稀腈,适于阴离子聚合。
两个CN-基的吸电子基团倾向过强,只能阴离子聚合。
⑤. 丙稀,由于烯丙基效应,使其易向单体转移,不能进行自由基聚合。
一般采取配位聚合的方式合成聚合物。
⑥. 异丁烯,适于阳离子聚合。
3CH -就是供电子基团,且与双键有超共轭效应,而且两个3CH -的共同作用,使其可以阳离子聚合。
⑦. 苯乙烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
⑧. 四氟乙烯,适于自由基聚合。
F -原子体积小,结构对称。
⑨. 2-腈基丙烯酸酯,适于阴离子聚合与自由基聚合。
CN -基与COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合,同时又具有共轭效应,可进行自由基聚合。
⑩. 异戊二烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。
因为共轭体系π电子容易极化并易流动。
3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。
解:①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯,不能。
因为二苯基的空间位阻过大,只能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯,不能。
因为单体结构对称,1,2-二取代又具有较大的空间位阻。
③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯,不能。
由于双键上的电荷密度过大,不利于自由基的进攻,且易转移生成稳定的烯丙基自由基。
④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯,不能。
因为单体结构对称,空间位阻较大,且易生成烯丙基自由基。
⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯,能。
酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。
高分子化学第三章
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
3 高分子化学第三章课堂复习
选用氧化还原引发体系，通过乳液聚合，可以在较低聚合温度下得到分子量高的聚合 物。 例 2：悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？
解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由 单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。
氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时易出现反应自动加速。如选用高 活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚合速率的衰减与自动加速所 造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低， 正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，通过加入中活性引发剂提高引发剂浓度, 使反应温度得控制，在较短时间内完成反应都有了保证。
降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在 50C 时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移
常数 C，高达 16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的分子量。
6
例 4：已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体 聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本 体聚合所得的要高，试解释之。 答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇 量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象， 从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
(CH3)2C CH2CH n-1CH2CH(OCOCH3) CN OCOCH3
甲醇转移终止
(CH3)2C CH2CH CH2CH(OCOCH3)+CH3OH CN OCOCH3
CHOH+(CH3)2C CH2CH nH CN OCOCH3
2.甲醇转移引发，岐化终止 甲醇转移引发
解：氯乙烯悬浮聚合时所得聚氯乙烯的分子量与引发剂浓度关系不大。分子量主要由 单体链转移来决定，所以聚氯乙烯的分子量主要由温度控制。
氯乙烯悬浮聚合是非均相本体聚合，在转化率较低时易出现反应自动加速。如选用高 活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降。这样正常聚合速率的衰减与自动加速所 造成的速率上升互相补偿使反应可匀速进行。但聚合的后期，高活性引发剂浓度降得很低， 正常聚合速率得衰减不能由自动加速部分来补偿，通过加入中活性引发剂提高引发剂浓度, 使反应温度得控制，在较短时间内完成反应都有了保证。
降低其分子量，则应加入硫醇等链转移剂。在 50C 时，丁二烯链自由基对正辛硫醇的转移
常数 C，高达 16。加入少量硫醇即可显著地降低聚丁二烯的分子量。
6
例 4：已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体 聚合要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本 体聚合所得的要高，试解释之。 答：加少量乙醇时，聚合反应还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇 量增加到一定比例后，聚合反应是在不良溶剂或非溶剂中进行，出现明显的自动加速现象， 从而造成产物的分子量反而比本体聚合的高。
(CH3)2C CH2CH n-1CH2CH(OCOCH3) CN OCOCH3
甲醇转移终止
(CH3)2C CH2CH CH2CH(OCOCH3)+CH3OH CN OCOCH3
CHOH+(CH3)2C CH2CH nH CN OCOCH3
2.甲醇转移引发，岐化终止 甲醇转移引发
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学第三章自由基聚合
解：
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
①由条件a得单体浓度[M]=0.877×103/104=8.53mol·L-1 ，条 件b得引发剂浓度 [I]=0.109%×0.887×103/242=4.0×10-
3mol·L-1
②60 ℃苯乙烯为100%双基偶合终止，当聚合度=2460，则动
力学 链长为R1p230. Rp
Ri 2f kd[I]
• 阻聚常数见课本P98表3-26 • 阻聚效果：
DPPH > FeCl3 > 苯醌> 硝基苯Fra bibliotek计算题
1、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由⊿H和⊿S来计算77℃、 127℃、177℃、227℃ 时的平衡单体浓度，从热力学上 判断聚合能否正常进行。
解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32
20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链 和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?
答：自由基向大分子转移，在大分子链上形成活性点， 引发单体增长，形成支链，聚乙烯的长支链是分子间 转移的结果，而短支链则是分子内转移的结果。
M x+C H 2 C H X
M x H +C H 2 C
M M n C H 2 C
-3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-
56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。
8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化 能较为从E50d=℃12增5k至J·m60o℃l-1以，及E从p=8302.℃6k增J·m至o9l-01 ，℃聚Et=合10速kJ率·m和ol聚-1 ，合试度比的 变化。光引发的情况又如何？
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
高分子化学第三章4
图3-3 非理想共聚组成曲线 1. 氯乙烯—醋酸乙烯酯体系 2. 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系
“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
1、研究共聚合的意义P76
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。
大分子
R t22 = k t22[M 2]2
（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79
1、 竞聚率 ~~M1• M1 k1 1~~M1• ~~M1•M2 k 12~~M•2
r1=K11/K12
竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单 体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22
“ 嵌段”共聚 r1 > 1，r2 > 1 k11 > k12，k22 > k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小： r1 >> 1，r2 >> 1， 链段较长 r1 、r2 比1大不很多，链段较短
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
1、研究共聚合的意义P76
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。
大分子
R t22 = k t22[M 2]2
（四）竞聚率与共聚物组成的关系P79
1、 竞聚率 ~~M1• M1 k1 1~~M1• ~~M1•M2 k 12~~M•2
r1=K11/K12
竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单 体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成 F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22
功能高分子化学课件第三章-离子交换膜及分离膜.
• 膜体结构 图例1
*表示大分子结构 R* SO3- H+(Na+) 固定基团 解离离子
（或称反离子）
磺酸型阳离子交换膜
R* N+(CH3)3 OH-(Cl-)
固定基团
解离离子
（或称反离子）
6/28/2019
季铵型阴离子交换膜
3
图例2
异相离子交换膜体结构示意图 1-粘合剂
2-离子交换树脂粒
6/28/2019
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。
6/28/2019
19
具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上 述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是 以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质 分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程 的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过 程可概述为以下三种形式： ① 渗析式膜分离
由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多 功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为 迅速的一种功能性高分子。
6/28/2019
27
2.1.3 功能膜的分类 1. 按膜的材料分类
表4—1 膜材料的分类
类别
膜材料
纤维素酯类 纤维素衍生物类
聚砜类
聚酰(亚)胺类 非纤维素酯类 聚酯、烯烃类
含氟(硅)类 其他
难渗透性溶 质或溶剂
杂质
溶剂
膜类型
非对称性膜
离子交换膜
均相膜、复 合
膜，非对称 膜
均相膜、复 合
高分子化学第三章 自由基聚合Radical Polymerization
链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成 稳定聚合物分子的反应。可分为偶合终止和歧化终止。 ①偶合终止（Coupling termination）：
两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2
腈基对阴ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不 同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自 由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁 二烯、异戊二烯等。
R
+
H2C CH +
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合
倾向的关系排列如下：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH
CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表2-1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
乙烯
丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯
CH3 C CH2
异丁烯
O C O CH3
甲基丙烯酸甲酯
1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY，因结构对称，极化程度低， 位阻效应大，一般不能聚合或只能形成二聚体。但有时能与其 他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。 例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四
续表
高分子化学第三章(3) (1)
聚 合 反 应 速 率
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
Ⅱ 聚合初期 恒速期
Ⅲ 聚合中期 加速期
Ⅳ 聚合后期 减速期
总 结
Ⅰ 诱导期
聚合反应速率
特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 Ⅱ 聚合初期 特 征：恒速期 动力学方程：
RP fk d kP k t
1/2
[I]1/2 [M]
歧化终止(D)： Xn = γ = Rp/Rt
二种终止均有：Xn= γ /(C/2 + D) = Rp/Rt(C/2 + D)
扩散控制终止
kt = 106 ~108 L/mol· s [M] = 1~10 mol/L [M· ] = 10-7~10-8 mol/L
速终止
有转移
总
二、引发剂 1、主要类型
结
引发剂
偶氮类引发剂 热分解型引发剂 过氧类引发剂
自由基引发剂 水溶性 氧化-还原型引发剂 油溶性 混合型
总
结
引发剂
A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）
聚 合 度 控 制
总 结
一、自由基寿命、动力学链长
ν = Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
聚合度控制
kP [M] 1/2 1/2 (2kt ) R i
_
引发剂引发
_
kP [M] 1/2 1/2 2(fk d k t ) [I]
二、无链转移反应
偶合终止(C)： Xn = 2 γ = 2 Rp/Rt
[ I] kd t e [ I]0
选择高活性引发剂
kd
Ed
t1/2
[I]/[I]o
总
D. 引发剂效率 f
高分子化学第三章_自由基聚合
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯 吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （ 2 ）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸 电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与 自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基， 给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易 于阳离子 聚合。 （ 4 ）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸 电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合 反应。
组成
连 锁 聚 合
具有活性中 心，聚合过 程由链引发 ，链增长， 链终止等三 个基元反应 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种
聚合过程中也可能存在另一个基元反应 —链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚 合速率产生影响。
7
连锁聚合反应过程
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X 或离解
（以乙烯基单体聚合为例）
引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X
R CH2 CH* + H2C CH X X
CH2 CH* X 增长链
增长链
终止反应
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征
a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应； b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活 性中心的 增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
CH B X
3.1.3 连锁聚合的单体
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应3
20
3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大，常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长（n）：平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命：
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯腈等：
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降 低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行 加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )
3.7.2 有链转移的聚合物的分子量
单位时间内消耗的单体分子数
Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt
21
Rp
Xn = Rtr + Rt Rp = kp[M•][M]; =
Rp
RtrM + RtrI + RtrS + RtrP + Rt
CS较大，常用做分子量调节剂。
16
3.7 聚合物的分子量及分子量分布
3.7.1 无链转移的聚合物的分子量
平均动力学链长（n）：平均每一个自由基从引发到终止过程 中所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 增长速率/自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个自由基的平均寿命：
= 自由基浓度/自由基消失速率 = [M•]/Rt n = N* = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
30
但是如果双键上有吸电子取代基，如甲基丙烯酸甲酯， 丙烯腈等：
CH3 CH2 O C. C OCH3 Mn
M n.
CH3 + H 2C O C C OCH3
.
CH3 + H 2C C CN CH2
CH3 C. CN
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降 低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键 上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行 加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
k tr M
.
CH2 CH2 + X H 2C C X (2 )
高分子化学课件-自由基连锁聚合反应
o
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
（1）自由基的活性
自由基的活性与其结构有关
共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性
极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
各种自由基的相对活性顺序
体积较大
3.1.3 自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链温度Te下，有对应的平衡单体浓度。 若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25℃时，酯酸乙烯[M]e＝1.4×10-11mol/L， 苯乙烯为 2×10－8， 甲基丙烯酸甲酯 2.86×l0－5， α-甲基苯乙烯 [M]e=2.6mol／L， 130℃聚合时， MMA [M]e=0.5mol/L，
例如
CH3 n CH2=C
CH3 -[-CH2-C-]n-
α-甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至70℃和加热到＋40℃，体系粘度反复增减，表 明聚合和解聚可逆地进行。
低温聚合多一些，温度高时，会解聚出更多的 单体。
链增长和解聚是一对可逆反应
如下式所示，
链增长和解聚
高 分 子 化 学
第 三 章 自由基连锁聚合反应
1
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 理论上也较完善:
自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和
反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素， 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础 。
22
3. 多取代烯烃
一般不能聚合，除对于半径很小的取代基（如：F）， 不管几取代，均能聚合。
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高分子化学第三章
（1）无规共聚物
单体单元 M2
单体单元 M1 命名:在单体间插入-CO-表示，例如 聚（丁二烯—CO—苯乙烯）
由自由基共聚得到的多高为分子此化学类第产三章物，如Vc—VAc共聚物。
（2）交替共聚物
两种单体单元严格呈交替排列
命名：在单体间插入-alt-表示， 如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)
高分子化学第三章
（4）接枝共聚物
主链
支链
命 名: 主链在前，中间插入 -g- 或 -graft- 表示， 例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙 烯）或（丁二烯/苯乙高分烯子化）学第接三章枝共聚物
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反 应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制 得，另行讨论。
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段 共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
高分子化学第三章
2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
高分子化学第三章
2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12
M*2 , R12= k12[ M*1][ M2]
M*2 + M1 k 21
高分子化学第三章
R + M 1 k i1
RM1
R i,1
链引发
R + M2
k i2
RM2
R i,2
M 1 + M 1 k11
M1
R 1 1 = k 1 1 [ M 1 ] [ M 1 ]（3-1）
链增长
M 1 + M 2 k12 M 2 + M 1 k21
M2
R 1 2 = k 1 2 [ M 1 ] [ M 2 ] （3-2）
高分子化学第三章
（2）扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚， 从而增加了聚合物的品种。
例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但 与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物 处理剂和悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐 共聚。产物严格交替。
（3）理论研究
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
CC OOO
高分子化学第三章
（3）嵌段共聚物
较长的 M1 链段
较长的 M2 链段
可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等
命名: 用-b-或-block-表示， 例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯 /丁二烯）高嵌分子化段学第共三章聚物
3 三、自由基共聚（P76）
共聚合反应的特征 自由基共聚反应机理
竞聚率与共聚物组成关 系
控制共聚物组成的方法
高分子化学第三章
共聚合反应的特点和意义
1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为 均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反 应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单 元，称为共聚物。 。
M1
R 2 1 = k 2 1 [ M 2 ] [ M 1 ]（3-3）
M 2 + M 2 k22
M2
R 2 2 = k 2 2 [ M 2 ] [ M 2 ]（3-4）
M*1 , R21= k21[ M2*][ M1]
M*2 + M2 k22
M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
高分子化学第三章
3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 + M*1 +
M1* kt11 高分子 Rt11= k t11[ M*1]2 M*2 k t12 高分子 Rt12= k t12[ M*1] [ M2*]
高分子化学第三章
自由基共聚合反应机理P78
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同， 也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二 元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种 链增长和三种链终止。
高分子化学第三章
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
单体1 或 2
或 K i2
R*M1 k i1RM 1* R*M2k i 2RM 2*
高分子化学第三章
交替共聚物 M1、M2两单元严格相间
M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 也可由自由基共聚得到。
CH2 CH + CH CH
CC OOO
高分子化学第三章
主单体
典型的共聚性能和主要性能
乙烯
乙酸乙烯酯
增加柔性，软塑料, 可作聚氯乙烯共混料
乙烯
丙烯
破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶
异丁烯
异戊二烯
引入双键供交联用，丁基橡胶
丁二烯
苯乙烯
增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶
丁二烯
丙烯腈
增加耐油性，丁腈橡胶
苯乙烯
丙烯腈
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离 子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构 之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合 成新的聚合物。
高分子化学第三章
2 共聚物的类型与命名P77
根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四 种类型:
1) 无规共聚物 2) 交替共聚物 3) 嵌段共聚物 4) 接枝共聚物
提高抗冲强度，增韧塑料
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
高分子化学第三章
1、研究共聚合的意义P76 （1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得 到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚， 可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学 腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶； 而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
（1）无规共聚物
单体单元 M2
单体单元 M1 命名:在单体间插入-CO-表示，例如 聚（丁二烯—CO—苯乙烯）
由自由基共聚得到的多高为分子此化学类第产三章物，如Vc—VAc共聚物。
（2）交替共聚物
两种单体单元严格呈交替排列
命名：在单体间插入-alt-表示， 如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)
高分子化学第三章
（4）接枝共聚物
主链
支链
命 名: 主链在前，中间插入 -g- 或 -graft- 表示， 例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙 烯）或（丁二烯/苯乙高分烯子化）学第接三章枝共聚物
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反 应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制 得，另行讨论。
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物，称 为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯（SB）嵌段共聚 物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称 为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS） 嵌段共聚物。由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段 共聚物，称为(AB)n型嵌段共聚物。
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2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
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2) 链增长反应(M1* ,M2* ,M1, M2)
M*1 + M1 k11
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1]
M*1 + M2 k12
M*2 , R12= k12[ M*1][ M2]
M*2 + M1 k 21
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R + M 1 k i1
RM1
R i,1
链引发
R + M2
k i2
RM2
R i,2
M 1 + M 1 k11
M1
R 1 1 = k 1 1 [ M 1 ] [ M 1 ]（3-1）
链增长
M 1 + M 2 k12 M 2 + M 1 k21
M2
R 1 2 = k 1 2 [ M 1 ] [ M 2 ] （3-2）
高分子化学第三章
（2）扩大单体的原料来源
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚， 从而增加了聚合物的品种。
例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但 与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物 处理剂和悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐 共聚。产物严格交替。
（3）理论研究
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
CC OOO
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（3）嵌段共聚物
较长的 M1 链段
较长的 M2 链段
可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的， 如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等
命名: 用-b-或-block-表示， 例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯 /丁二烯）高嵌分子化段学第共三章聚物
3 三、自由基共聚（P76）
共聚合反应的特征 自由基共聚反应机理
竞聚率与共聚物组成关 系
控制共聚物组成的方法
高分子化学第三章
共聚合反应的特点和意义
1 共聚合及其共聚物的概念
由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为 均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反 应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单 元，称为共聚物。 。
M1
R 2 1 = k 2 1 [ M 2 ] [ M 1 ]（3-3）
M 2 + M 2 k22
M2
R 2 2 = k 2 2 [ M 2 ] [ M 2 ]（3-4）
M*1 , R21= k21[ M2*][ M1]
M*2 + M2 k22
M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
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3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 + M*1 +
M1* kt11 高分子 Rt11= k t11[ M*1]2 M*2 k t12 高分子 Rt12= k t12[ M*1] [ M2*]
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自由基共聚合反应机理P78
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同， 也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二 元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种 链增长和三种链终止。
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(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
单体1 或 2
或 K i2
R*M1 k i1RM 1* R*M2k i 2RM 2*
高分子化学第三章
交替共聚物 M1、M2两单元严格相间
M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如 苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。 也可由自由基共聚得到。
CH2 CH + CH CH
CC OOO
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主单体
典型的共聚性能和主要性能
乙烯
乙酸乙烯酯
增加柔性，软塑料, 可作聚氯乙烯共混料
乙烯
丙烯
破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶
异丁烯
异戊二烯
引入双键供交联用，丁基橡胶
丁二烯
苯乙烯
增加强度，耐磨耗，通用丁苯橡胶
丁二烯
丙烯腈
增加耐油性，丁腈橡胶
苯乙烯
丙烯腈
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离 子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构 之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合 成新的聚合物。
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2 共聚物的类型与命名P77
根据大分子链的微观结构，共聚物有下列四 种类型:
1) 无规共聚物 2) 交替共聚物 3) 嵌段共聚物 4) 接枝共聚物
提高抗冲强度，增韧塑料
氯乙烯
乙酸乙烯酯
增加塑性和溶解性能，塑料和涂料
四氟乙烯
全氟丙烯
破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
改善流动性和加工性能，模塑料
丙烯腈
丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔软性和染色性能，合成纤维
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1、研究共聚合的意义P76 （1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的 结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重 要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得 到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚， 可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学 腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶； 而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。