项目五 对甲苯磺酸的生产解析
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为制的高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺 酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。
对甲苯磺酰氯水解过程必须严格控制水解温度，以防止冲料。采 用此方法的得到的对甲苯磺酸产品纯度高，但由于生产工艺的原因而 明显缺乏市场竞争力适用高品质、小批量生产。
2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较 级估算（完成者：王海平）
5000元/吨 180元/吨
3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物 的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法 （完成者：郭琛）
一、硫酸 • 硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二 氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼 吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。 • 稀酸能与许多金属反应，放出氢气。浓酸对铅和低碳钢无腐蚀，是一 种很强酸性氧化剂。与许多物质接触能燃烧甚至爆炸，能与氧化剂或 还原剂反应。 • 消防措施 • 用水、干粉或二氧化碳灭火。避免直接将水喷入硫酸，以免遇水会放 出大量热灼伤皮肤。消防人员必须穿戴全身防护服及其用品，防止灼 伤。 • 泄漏处理 • 泄漏物处理必须戴好防毒面具与手套，污染地面洒上碳酸钠，用水冲 洗，经稀释的污水放入废水系统。
二、三氧化硫 • 健康危害： 其毒性表现与硫酸同。对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。可引起结膜炎、 水肿。角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉 痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、 喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变 等。 • 环境危害： 对环境有危害，对大气可造成污染。 • 燃爆危险： 本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 • 急救措施 • 皮肤接触： 立即脱去污染的衣着并迅速擦净接触部分，之后用大量流动清水冲洗至少15分钟。 • 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 • 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即 进行人工呼吸。就医。 • 食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 • 消防措施 • 危险特性： 与水发生爆炸性剧烈反应。与氧气、氟、氧化铅、次亚氯酸、过氯酸、磷、四氟乙烯 等接触剧烈反应。与有机材料如木、棉花或草接触，会着火。吸湿性极强，在空气中产生有毒的 白烟。遇潮时对大多数金属有强腐蚀性。 • 有害燃烧产物： 氧化硫。 • 灭火方法： 本品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火 防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结 束。灭火时尽量切断泄漏源，然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。禁止用水和泡沫灭火。 泄漏应急处理 • 应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处 理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。若是液体。小量泄漏：用砂 土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器 内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。 若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。
项目五
源自文库对甲苯磺酸的生产
一、合成线路的选择
1、几种生产方法（完成者：陈永良） 一、硫酸磺化法 用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺，磺化反应是 按下式进行的
磺化反应的速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成正 比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆 反应，每消耗1mol的硫酸就生成1mol的水，水的浓度随反应的进行 而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中一般采 用分压蒸馏法来除去磺化反应生成的水。使磺化反应进行安全。 硫酸做磺化剂优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力， 且生产工艺简单、设备投资低易操作等，适用于小规模生产装置。 但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成， 浓硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸，严重 污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品 质量和反应收率。
二、三氧化硫磺化法
理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不是 脱除反应生产的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。
以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器采用 1%的有机酸作为定位剂温度控制在17℃~20℃之间，三氧化硫浓度 6%~9%，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。 用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收 率高、副产物少、产品纯度高，三氧化硫运输困难，此法对硫酸生产 企业较适用。
三、氯磺酸磺化法
氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯是放出氯化氢气体，由 于磺化时不生成水，所以不需要用较高温度和分压法除去水，其缺点 是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化 甲苯的最佳温度是35℃~45℃，且应在2~3小时内，慢慢加入等摩尔 的氯磺酸，然后将产物加热到60℃，这时有氯化氢气体放出。采用此 方法生产对甲苯磺酸的同时产生14%~16%的副产物邻甲苯磺酸，收 率为90%~95%。
（水解法） 对甲苯磺酰氯 99% 10500元/吨 产生的产品中对甲苯磺酸质量产率为90% 则成本为 1/0.9 *10500 = 19667元 产率为： 0.9/1*100%=90% （硫酸法） 生产1吨的所需原料为： 甲苯1吨 工业级 硫酸1吨 98% 产品中质量产量为75% 生产成本：5000+180=5180元 则生产1吨所需原料为1/0.75 * 5180=6906.5元 产率为： 0.75/(1+1)*100%=37.5%
采用氯磺酸磺化制取对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是 氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻/对甲苯磺酰氯，当氯 磺酸与甲苯的摩尔比达到3:1时，甲苯完全转化为邻/对甲苯磺酰氯。 其优点是操作简便、产品纯、副产品氯化氢可水吸收制盐酸。缺 点是氯磺酸价格高，产品生成成本高，缺乏市场竞争力。
四、对甲苯磺酰氯水解法
• 接触机会 • 硫酸和氯磺酸工业;有机化合物磺化;炸药制造;化肥、染料、粘结剂、人造丝 制造;电镀、蚀刻;实验室试剂、食品添加剂。 • 侵入途径 • 可经呼吸道、消化道及皮肤迅速吸收。 • 毒理学简介 • 大鼠经口LD50: 2140 mg/kg;吸入LC50: 510 mg/m3/2H。小鼠吸入LC50: 320 mg/m3/2H。 • 硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫 为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用 部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。 • 人的嗅觉阈为1mg/m^3。2mg/m^3浓度可引起鼻、咽部刺激症状，6～8mg/m^3 引起剧烈咳嗽。口服浓硫酸1ml可致死。 • 三氧化硫易溶于水生成硫酸，其毒作用与硫酸相同。脉鼠吸入6小时的MLC为 30mg/m^3。 • 处理 • 吸入硫酸雾者立即脱离现场至空气新鲜处，保持安静及保暖。眼或皮肤接触 液体时立即先用柔软清洁的布吸去再迅速用清水彻底冲洗。口服者已出现消 化道腐蚀症状时忌催吐及洗胃。 • 吸入后有症状者对症处理。吸入量较多者应卧床休息、吸氧、给舒喘灵气雾 剂或地塞米松等雾化吸入。急性中毒者需合理氧疗;早期、适量、短程应用糖 皮质激素;维持呼吸道通畅;防治喉水肿或痉挛。
对甲苯磺酰氯水解过程必须严格控制水解温度，以防止冲料。采 用此方法的得到的对甲苯磺酸产品纯度高，但由于生产工艺的原因而 明显缺乏市场竞争力适用高品质、小批量生产。
2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较 级估算（完成者：王海平）
5000元/吨 180元/吨
3、原料和产物的安全性，对人体造成的危害，原料及产物 的毒性相关数据，急救方式及防护措施，三废及处理方法 （完成者：郭琛）
一、硫酸 • 硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二 氧化硫为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼 吸道的毒作用部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。 • 稀酸能与许多金属反应，放出氢气。浓酸对铅和低碳钢无腐蚀，是一 种很强酸性氧化剂。与许多物质接触能燃烧甚至爆炸，能与氧化剂或 还原剂反应。 • 消防措施 • 用水、干粉或二氧化碳灭火。避免直接将水喷入硫酸，以免遇水会放 出大量热灼伤皮肤。消防人员必须穿戴全身防护服及其用品，防止灼 伤。 • 泄漏处理 • 泄漏物处理必须戴好防毒面具与手套，污染地面洒上碳酸钠，用水冲 洗，经稀释的污水放入废水系统。
二、三氧化硫 • 健康危害： 其毒性表现与硫酸同。对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。可引起结膜炎、 水肿。角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉 痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、 喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变 等。 • 环境危害： 对环境有危害，对大气可造成污染。 • 燃爆危险： 本品不燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 • 急救措施 • 皮肤接触： 立即脱去污染的衣着并迅速擦净接触部分，之后用大量流动清水冲洗至少15分钟。 • 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 • 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即 进行人工呼吸。就医。 • 食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 • 消防措施 • 危险特性： 与水发生爆炸性剧烈反应。与氧气、氟、氧化铅、次亚氯酸、过氯酸、磷、四氟乙烯 等接触剧烈反应。与有机材料如木、棉花或草接触，会着火。吸湿性极强，在空气中产生有毒的 白烟。遇潮时对大多数金属有强腐蚀性。 • 有害燃烧产物： 氧化硫。 • 灭火方法： 本品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火 防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结 束。灭火时尽量切断泄漏源，然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。禁止用水和泡沫灭火。 泄漏应急处理 • 应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处 理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。尽可能切断泄漏源。若是液体。小量泄漏：用砂 土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器 内，回收或运至废物处理场所处置。若是固体，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。 若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。
项目五
源自文库对甲苯磺酸的生产
一、合成线路的选择
1、几种生产方法（完成者：陈永良） 一、硫酸磺化法 用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺，磺化反应是 按下式进行的
磺化反应的速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成正 比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆 反应，每消耗1mol的硫酸就生成1mol的水，水的浓度随反应的进行 而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。工业生产中一般采 用分压蒸馏法来除去磺化反应生成的水。使磺化反应进行安全。 硫酸做磺化剂优点是：硫酸价格低而具有一定的市场竞争力， 且生产工艺简单、设备投资低易操作等，适用于小规模生产装置。 但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成， 浓硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸，严重 污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品 质量和反应收率。
二、三氧化硫磺化法
理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不是 脱除反应生产的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。
以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器采用 1%的有机酸作为定位剂温度控制在17℃~20℃之间，三氧化硫浓度 6%~9%，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。 用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收 率高、副产物少、产品纯度高，三氧化硫运输困难，此法对硫酸生产 企业较适用。
三、氯磺酸磺化法
氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯是放出氯化氢气体，由 于磺化时不生成水，所以不需要用较高温度和分压法除去水，其缺点 是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化 甲苯的最佳温度是35℃~45℃，且应在2~3小时内，慢慢加入等摩尔 的氯磺酸，然后将产物加热到60℃，这时有氯化氢气体放出。采用此 方法生产对甲苯磺酸的同时产生14%~16%的副产物邻甲苯磺酸，收 率为90%~95%。
（水解法） 对甲苯磺酰氯 99% 10500元/吨 产生的产品中对甲苯磺酸质量产率为90% 则成本为 1/0.9 *10500 = 19667元 产率为： 0.9/1*100%=90% （硫酸法） 生产1吨的所需原料为： 甲苯1吨 工业级 硫酸1吨 98% 产品中质量产量为75% 生产成本：5000+180=5180元 则生产1吨所需原料为1/0.75 * 5180=6906.5元 产率为： 0.75/(1+1)*100%=37.5%
采用氯磺酸磺化制取对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是 氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻/对甲苯磺酰氯，当氯 磺酸与甲苯的摩尔比达到3:1时，甲苯完全转化为邻/对甲苯磺酰氯。 其优点是操作简便、产品纯、副产品氯化氢可水吸收制盐酸。缺 点是氯磺酸价格高，产品生成成本高，缺乏市场竞争力。
四、对甲苯磺酰氯水解法
• 接触机会 • 硫酸和氯磺酸工业;有机化合物磺化;炸药制造;化肥、染料、粘结剂、人造丝 制造;电镀、蚀刻;实验室试剂、食品添加剂。 • 侵入途径 • 可经呼吸道、消化道及皮肤迅速吸收。 • 毒理学简介 • 大鼠经口LD50: 2140 mg/kg;吸入LC50: 510 mg/m3/2H。小鼠吸入LC50: 320 mg/m3/2H。 • 硫酸液体对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用。雾对粘膜的刺激作用较二氧化硫 为强，主要使组织脱水，蛋白质凝固，可造成局部坏死。对呼吸道的毒作用 部位因吸入浓度和雾滴大小而不同。 • 人的嗅觉阈为1mg/m^3。2mg/m^3浓度可引起鼻、咽部刺激症状，6～8mg/m^3 引起剧烈咳嗽。口服浓硫酸1ml可致死。 • 三氧化硫易溶于水生成硫酸，其毒作用与硫酸相同。脉鼠吸入6小时的MLC为 30mg/m^3。 • 处理 • 吸入硫酸雾者立即脱离现场至空气新鲜处，保持安静及保暖。眼或皮肤接触 液体时立即先用柔软清洁的布吸去再迅速用清水彻底冲洗。口服者已出现消 化道腐蚀症状时忌催吐及洗胃。 • 吸入后有症状者对症处理。吸入量较多者应卧床休息、吸氧、给舒喘灵气雾 剂或地塞米松等雾化吸入。急性中毒者需合理氧疗;早期、适量、短程应用糖 皮质激素;维持呼吸道通畅;防治喉水肿或痉挛。