有机波谱分析课件第四章+氢谱

Larmor进动方程（0 = 2 0 = H0）讨论：
（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频 频率 变。
（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不 同，需要的磁场强度H0和射频频率 不同。
（3） 固定H0 ，改变（扫频），不同原子核在不同 频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场
O 4.85
H OCCH3
HH 4.55 7.25
HH
HH 5.25
6.38 O H COCH3
HH 5.58 6.20
氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场 平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2；与外磁场相反，能 量高，磁量子数ｍ＝－1/2。可以形象的用下图表示：
三、核的回旋和核磁共振
方式应用较多。
例1 计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。 例2 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为500MHz
核磁共振条件：
在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化：射频振荡线圈产生电磁波。
产生共振需吸收的能量：E = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0
四 各类质子的化学位移 五 自旋偶合与偶合常数 六 自旋系统及图谱分类 七 谱图解析与化合物结构确定
核磁共振技术是哈佛大学的珀塞尔（Purcell）和斯坦福 大学的布洛齐（Bloch）于1946年在各自的物理实验室发现， 至今已有六十多年的历史。自1950年应用于测定有机化合物 的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已 成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。
驰豫机制分为两类，一类为自旋－晶格驰豫，一类为 自旋－自旋驰豫
自旋－晶格驰豫：即高能级核将能量转移给周围分子 的其它核而变为热运动，使高能级的核数目下降，就全体 观测而言，总的能量下降了。通过自旋－晶格驰豫，体系 重新达到平衡状态需要一定时间，其半衰期用T1表示。
T1越小，则表示通过这种驰豫的效率越高。固体的核固 定在一定晶格中，分子的热运动受到限制，因此T1一般很 大，有时可达几个小时；液体和气体就没有这种限制，T1 为1s或更小些。
(3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
1H1，13C6，19F9，31P15 11B5，35Cl17，79Br35， 17O8
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是 有机化合物的主要组成元素。
二、自旋核在磁场中的取向和能级
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1） 种取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。
2 .3 5
CH 3
H
H
H
H 7 .0
CH 3
自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），有量子数分别
为－1/2和＋1/2的两个自旋状态，可当作电荷均匀分布 的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁； 这两个自旋状态的能量相等，质子处于这两个自旋状态的 概率也相等。
自旋量子数I与质量数、原子序数的关系：
讨论：核磁共振和自旋量子数的关系
(1) I=0 的原子核: 16 O8、12 C6、32 S16，无自旋，
没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 正整数的原子核: I=1：2H1、14N7这类
原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，
共振吸收复杂，研究应用较少；
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩 以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁 场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场 中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高 能级，产生相应的吸收信号。
第一节 核磁共振谱的基本原理
一、原子核的磁矩来自百度文库
从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如 1H=1/2、 13C=1/2、15N=1/2 、19F=1/2 、31P=1/2、 2H=1、 3H=1/2、 10B=3、14N=3 、17O=5/2 、 35Cl=3/2）都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价 值的实际上只有1H和13C 。 1H叫氢谱，常用1H NMR表示； 13C叫碳谱，常用13C NMR表示。
自旋－自旋驰豫：体系中高能级核的能量转移给低能 级同类核，各级能量的核总数未改变，核的磁化强度矢量 总和不变，这是自旋体系内部与核间的能量交换过程，其 半衰期用T2表示。
气体和液体样品的T2为1s左右，液体黏度越大时T2越 小；固体样品中各核相对位置比较固定，有利于核间能量 相互转移，所以T2特别小。
当一个原子核的核磁矩处于磁场H0中，由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核 会在自旋同时绕外磁场的方向回旋，这种运动称为Larmor进 动。1H核的两种取向（±1/2）不完全与外磁场平行（＝
54°24′ 和 125 °36′）。
H3C F H3C Cl H3C Br H3C I
4.3 3.1 2.7 2.2
氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：与外磁场 平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2；与外磁场相反，能 量高，磁量子数ｍ＝－1/2。能量差为：
不同转速时的 旋转边峰
JC 1 3H C H C l3 溶 剂 吸 收 峰 和 边 峰
同位素边峰 1 3 C H C l3
学习要求：
1、了解1H NMR的发展、仪器组成及1H NMR的基本原理 2、掌握1H NMR的特点及实验方法 3、掌握1H NMR化学位移与结构的关系 4、掌握1HNMR的偶合裂分、偶合常数 5、掌握氢谱解析的步骤、熟练运用氢谱解析有机分子结构
一 核磁共振谱的基本原理 二 核磁共振仪和实验方法 三 化学位移及其影响因素
共振条件：核有自旋（磁性核），外磁场，能级裂分， 照射频率与进动频率相等
四、能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
两能级上核数目差：1.610-5，低能级核的总数Ni仅 占极微的优势，能维持产生净吸收现象不至于达到饱和主 要靠其它非辐射途径使高能态的核不断回到低能级。高能 态的核以非辐射的方式回到低能态自旋取向的过程称为弛 豫(relaxtion)。