第二章 热力学第一定律总结及例题 [兼容模...

热力学第一定律总结
热容的定义式 C＝Q/dT
δQ p H ( )p （1）定压热容 C p dT T 定容热容 CV δQV ( U )V dT T
常温下，对单原 子理想气体， Cv,m＝3/2R, Cp,m＝5/2R； 对双原子理想气 体，Cv,m＝5/2R, Cp,m＝7/2R 适用于无相变化、 无化学变化、 W’=0的恒压和恒 容过程。
热力学第一定律总结 热力学第 定律总结
焓的定义式 H=U+p pV
2
焓变 （1）H = U + (pV) （2） H 1 nC p,mdT
适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实 气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力 变化不大的变温过程。
恒容热和恒压热 QV = U (dV=0, W’=0, 封闭系统) Qp = H (dp=0, W’=0, 封闭系统)
吸热(+)
系统与环境由于温差引起的能量交换
热力学第一定律总结
封闭系统，U = Q + W
热力学能变化 系统内部所储 存的各种能量 之和 分子 平动能 转动能 振动能 相互作 用势能 电子能 原子能 核能
状态函数
U nCV ,m dT
1 2
适用于理想气体单纯 pVT变化的一切过程
热力学第一定律总结
例3：相变
278 15K 278.15K
268 15K 268.15K
已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃。在5℃时，fusHm = 9916 J·mol1，计算在101.3 kPa，t =－5℃下的fusHm。 已知：C (l) 126.8J · mol · K ， C (s) 122.6J · mol · K
苯(l) 268.15K 101.3kPa
fus (278 15K) f Hm(278.15K) 苯(s) () 苯(l) 9916Jmol-1 278.15K 101.3kPa 278.15K 101.3kPa H 1 H 2
苯(s) 苯(l) fus (268 15K) f Hm(268.15K) 268.15K 101.3kPa 268.15K 101.3kPa ?
B
热力学第 定律总结 热力学第一定律总结
f H m r H m r H m
25oC, p 可查表
CO(g) + 2H2(g)
f H m (CO)

CH3OH(l)
f H m (CH3OH)
② ① H 2 f m (H2) H 1 = H 2
C+1/2O2+2H2
热力学第一定律总结
r H m
随温度的变化
(T) r H m
Kirchoff 定律 基尔霍夫公式
T, p
aA + bB
T, p

cC + dD
H2
H1
aA + bB
298.15K 298.15K (298.15K) ) p r H m ( p

cC + dD
r H m = H 1 + c H m (298.15K) + H2
2 Wr V V1 pdV
（４）理想气体恒温可逆： Wr nRTln V2 nRTln p2 V1 p1 （５）理想气体绝热过程： W U nC V ,m ( T2 T1 ) （６）恒温恒压相变化、化学反应：
Vs ,Vl Vg
W U Q U Q p U H pV2 V1 n g RT
物理化学 （第 章总结及习题） （第二章总结及习题）
热力学第一定律
2012 3 05 2012.3.05
热力学基本定律
第一定律 应用 第二定律
理想气体 相变 实际气体 化学变化
第三定律
化学 盖斯定律 反应 生成焓 热效 燃烧焓 应 基尔霍夫定律
热力学能(U) 热力学能 变化(U)
功(W) 体积功(W) 其它功(Q)
（１）明确系统和环境。 （２）判断问题的类型：理想气体的pVT变化；真实气体、液 体或固体的pVT变化；相变化；化学变化。 （３）判断过程的特征：恒温可逆过程；恒温过程；绝热可逆 过程；绝热过程；恒压过程；恒容过程；以上各类过程的综合； 循环过程......如果是单纯pVT变化，可按如下思路分析： 可逆？ 理想气体? 可逆？ 恒温？ 绝热？
解题思路和方法 解题 和
（４）计算：（注意对状态函数、可逆过程的深刻理解） a、确定始态和终态，画出状态图（框图或pV图）； b、设计可逆途径，构成循环； c、判断哪些函数变化“等于零”； d、确定“先算谁”，寻找合适的公式。 e、定性判断与定量计算相结合，检验计算结果的正确性。
例1：理想气体等压膨胀
+1 5O2 +1.5O
c H m (CO)

CH3OH(l)
① +1 5O2 +1.5O
c H m (CH3OH)
② 2 c H m (H2)
CO2+2H2O
H 2 = r H m + H 1 r H m = c H m (H2) - c Hm ( (CO) ( ) + 2 c H m ( (CH3OH) )
理想气体可逆过程方程式
理想气体恒温可逆过程： pV = 常数，U = 0，Q = -W。 吸热做功，没有能量聚集，维持恒温。 理想气体绝热可逆过程： pV = 常数，Q = 0，U = W。 绝热膨胀，牺牲热力学能而做功，Ｕ减少，Ｔ下降；绝热 压缩，系统得功，Ｕ增大，Ｔ升高。 绝热可逆过程方程式： R/C TV-1 = 常数 T p pV = 常数 T1 p1 P1-T = 常数
H 标准摩尔生成焓 f m 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准 状态下一摩尔物质的焓变。 Ɵ Ɵ Δr H m vB Δf H m ( (B) )
B
H 标准摩尔燃烧焓 c m 在标准压力下，反应温度时，物质完全氧化或燃烧生成 相同温度的指定产物时的焓变。
Ɵ Δr H m vB Δc H Ɵ m (B)
nRT2 1 8.314 407.5 V2 5 p2 1.0 10
= 33.88×10-3m3 W = －100000×(0.03388－0.0200) = －1388J
U = Q + W = 0 + (－1388) ＝ －1388J
负号表明系统在绝热膨胀过程中传递给环境的功， 来自系统的热力学能变化。
U ＝ Q ＋ W ＝ 700 － 600 ＝ 100J
该理想气体在等压膨胀过程中增加热力学能 100J ， 因此，系统的温度必将升高。
例2： 理想气体等外压绝热膨胀
1mol理想气体B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压p迅 速膨胀至温度为407.5K，试计算W、Q与U。
解：
1mol理想气体B 473.2K，20.00dm3
在等压p下，一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3， 并吸热700J，求W与U。
解：
一定量理想气体B p , 10.0dm 10 0d 3
等压过程 Q=700J
一定量理想气体B p, 16.0dm 16 0d 3
W ＝ －p（V2－V1）＝ －1.0×105×6×10－3 ＝ －600J W为负值，说明系统膨胀时对环境做功。
绝热膨胀 反抗恒外压 p
1mol理想气体B 407.5K，p
由于迅速膨胀，体系与环境来不及交换热 量，故可视为绝热过程系绝热过程， 故 Q=0 ？ W＝－p外（V2－V1）
抗恒外压膨胀，故
例2：理想气体等外压绝热膨胀
1mol理想气体B由473.2K、20.00dm3反抗恒定外压p迅 速膨胀至温度为407.5K，试计算W、Q与ΔU。
的与环境交换的能量
对系统 作功(+)
对环境 作功(-)
热力学第 定律总结 热力学第一定律总结
dU Q W
(4) dU=0 (3) W=0 (恒容, W’=0)
Q=-W dU=QV 得失相当 (1) Q=0 (绝热) (2) Q=0, W=0 吸热 放热 dU>0 dU<0 dU=W dU=0 隔离系统 得功 作功 能量守恒 dU>0 0 dU<0 0
热(Q) 热容(C)
焓(H) 焓变(H)
恒容热(QV)
恒容热容(CV)
恒压热容(Cp)
恒压热(Qp)
热力学第一定律总结
封闭系统，U = Q + W, dU Q W
热力学能变化 热 功 热以外所有 能量交换形式
系统内部所储存 的各种能量之和 增加(+) 减少(-)
系统与环境 交换的热 对系统 作功(+) 放热(-) () 对环境 作功(-)
（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容
H m C p ,m ( )p n T CV U m CV ,m ( )V n T Cp
（3）
C p ,m CV ,m R
只适用于理想气体
各种过程的体积功计算：
（１）恒外压： W pe V2 V1 （２）理想气体恒压变温： W pe V2 V1 nRT （３）可逆体积功：
1 1
1
1
p
p
解：设计变化途径如下：
苯(s) 278.15K 101.3kPa 可逆相变 fusHm(278.15K) 9916Jmol-1 不可逆相变 fusHm(268.15K) ? 苯(l) 278.15K 101.3kPa
H 1
苯(s) 268.15K 101.3kPa
H 2
fus H m (268.15K) H 1 源自文库us H m (278.15K) H 2
H1
268.15K C p ,m ( s )dT
9.912kJ 9 912kJ ·mol1
278.15 K
H 2
268.15 K
278.15 K
C p , m (l )dT
封闭系统，U = Q + W
过程函数 热 系统与环境由 于温差引起的 能量交换 放热(–) ( )
吸热(+) ( )
热力学第一定律总结
封闭系统，U = Q + W
过程函数 功 热以外所有 能量交换形式
W = -p dV
W
V2
V1
pdV
体 积 功
电 功
表 面 功
电化学 表面化学 系统因体积变化而引起
fus (268 15K) fus (278.15K) 15K) f H m (268.15K) f H m (278
278.16 K
268.15K
[C p ,m (s) C p , m (l)]dT
1 9916 J · mol1 (122.6 126.8)J ·mol· K 1 10K
如有物质发生相变，就要进行分段积分。
注意：基尔霍夫公式适用的限制条件，在 注意 基尔 夫 式适 的 制条件 在T1→T2的 区间内，反应物或者产物没有相变。（为什么？） T2
T1
H m ( (673K ) H m ( (298K ) H1 H 2 H 3 H 4
解题思路和方法 解题 和
r H m = f Hm (CH3OH) - f Hm(CO) - 2f Hm (H2) (CH3OH) ) - f Hm( (CO) ) = f H m (
热力学第一定律总结
c H m r H m r H m
25oC, p 可查表
CO(g) + 2H2(g)
p ,m
V 1 V
R / C v ,m

C p ,m CV ,m
使用条件：理想气体、绝热可逆、Ｃp或为常数。
节流膨胀过程
节流膨胀过程是绝热等焓过程，是绝热不可逆过程， Q = 0， H = 0， U = W，系统做功，Ｕ减少，Ｔ下降。
Joule-Thomson J l Th 系数： T p H
J T
(dp <0) 0)
衡量气体节流膨胀后致冷或致热的能力
J T 0 J T 0
dT<0 0，表明节流膨胀后致冷 dT>0，表明节流膨胀后致热
热力学第一定律总结 热力学第 定律总结
标准摩尔反应焓
r H m
在标准压力下，反应温度时，化学反应中生成的产物的焓 与反应的反应物的焓之差（反应焓）与反应进度的比。