第六章 无机材料介电性能2

化强度）
剩余极化强度 Pr
矫顽电 场强度
Ec
2、电滞回线的影响因素： ❖ 极化温度：极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易。
矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。 极化温度较高，可以在较低的极化电压下达到同样的效
果，其电滞回线形状比较瘦长。
❖ 环境温度：环境温度的变化对材料的晶体结构有影响，从而 使内部自发极化发生改变，尤其是在相变处（晶型转变温度 点）更为显著。
铌酸钾晶体中的电畴
➢在外电场作用下，铁电畴总是要趋于与外电场方向一致，这称 为电畴的“转向”。实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴 的出现、发展以及畴壁的移动来实现的，而且由于转向时引起较 大内应力，这种转向不稳定。
四、电滞回线的形成
1、电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。
饱和极化强 度Ps（自发极
改善温度稳定性主要通过改变配方成分和添加物，使材 料结构随温度变化减小到最低限度。例如，一般不取在 相界附近的组成，对于PZT瓷，其Zr与Ti的比值取在偏离 相界的四方相侧，使结构稳定。
五、压电陶瓷及其应用
❖ 压电陶瓷的压电系数比石英晶体的大得多，所以采用压电陶 瓷制作的压电式传感器的灵敏度较高。
❖ 铁电性：材料在一定温度范围内具有自发极化，且其自发极 化可以因外电场作用而转向，材料的这种特性称为铁电性。
❖ 铁电体一定是极性晶体，但并非所有极性晶体都具有铁电性！
铁电材料的电滞回线 因铁电体介电常数值特别的高，也称为“强介材料”或“强介体” 铁电体的标识性特征是其电极化与外电场的关系表现为电滞回线！
❖ 由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域便称为电畴，分 隔相邻电畴的界面称为畴壁。
A-A：180°畴壁 B-B：90 °畴壁
铁电体中电畴是不能在空间任意取向的，只能沿着晶体的 某几个特定晶向取向，取决于该种铁电体原型结构的对称性。
TEM observation of domains in BaTiO3 ceramics
2、铁电体的基本特征 ❖ （1）铁电体的基本特征：
铁电材料在电极化中存在电滞回线； 晶体中存在电畴形式的微结构 ； 在外加电场下，晶体中的电偶极矩可转变方向； 存在居里温度Tc(常称居里点)。
❖ （2）居里温度Tc
当T>Tc时，材料由铁电相转变为顺电相，极化时电滞回 线特性消失。此时，P与E一般呈现线性关系，介电常数 随温度的变化服从居里-外斯定律：
6.4 铁电性
❖ 1920年 法国人瓦拉赛克(Valasek) 发现即酒石酸钾钠 (NaKC4H4O6·4H2O)的铁电现象；
❖ 20世纪50年代以来 铁电体种类急剧增加，早年是科学家实 验室中的珍品，被当作研究结构相变的典型材料；
❖ 20世纪80年代以来 铁电体作为一类新型功能材料而崭露头 角。
一、铁电体
1. 压电陶瓷的预极化 ❖ 虽然具有压电效应的压电晶体很多，但是成为陶瓷材料以后，
往往不呈现出压电性能： 因为陶瓷是一种多晶体，由于其中各细小晶体的紊乱取
向，因而各晶粒间压电效应会互相抵消，宏观不呈现压 电效应。
❖ 铁电陶瓷中虽存在自发极化，但各晶粒间自发极化方向杂乱， 因此宏观无极性。
❖ 若将铁电陶瓷预先经强直流电场作用，使各晶粒的自发极化 方向都择优取向成为有规则的排列（人工极化），当直流电 场去除后，陶瓷内仍能保留相当的剩余极化强度，则陶瓷材 料宏观具有极性，也就具有了压电性能。因此铁电陶瓷经过 预先极化处理，就会具有压电性。
“压峰效应”：为了降低居里点处的介电常数的峰值， 即降低非线性。
2、铁电体的应用
6.5 压电性
❖ 压电性：某些介质在机械力作用下发生电极化或电极化的变 化，这样的性质称为压电性。具有压电性的介质称为压电体。
❖ 目前，已知压电体超过千种，可以是晶体、多晶体、聚合物、 生物体。
一、压电效应
1、基本概念 ❖ 正压电效应：一些电介质，在受到一定方向的外力作用而变
❖ 只有经过预先极化处理，陶瓷才会显示压电效应！
2. 影响极化的因素：极化电场、极化温度、极化时间 ❖ 极化电场：是极化诸条件中的主要因素。极化电场越高，促
使电畴取向排列的作用越大，极化就越充分。
❖ 极化温度：在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高， 电畴取向排列较易，极化效果好。
❖ 极化时间：极化时间长，电畴取向排列的程度高，极化效果 较好。极化初期主要是180电畴的反转，以后的变化是90电 畴的转向。90°电畴转向由于内应力的阻碍而较难进行，因 而适当延长极化时间，可提高极化程度。
❖ 晶体结构：同一种材料，单 晶体和多晶体的电滞回线是
不同的。右图反映BaTiO3单 晶和陶瓷电滞回线的差异。 单晶体的电滞回线很接近于
矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr 较高；陶瓷的电滞回线中Ps与 Pr相差较多，表明陶瓷多晶体 不易成为单畴，即不易定向 排列。
五、铁电体的性能及其应用
1、介电特性 ❖ BaTiO3一类的钙铁矿型铁电
储入的电能总量
通过压电效应转换的电能 K2= ———————————————
储入的机械能总量
由于压电振子的机械能与振子的形状和振动模式有关， 因此对不同的模式有不同的耦合系数。
机电偶合系数越大越好。
三、压电性与晶体结构
1、晶体的对称性和压电效应 ❖ 从晶体结构上分析，只要结构没有对称中心，就有可能产生
3. 压电陶瓷的稳定性 ❖ 压电陶瓷性能的时间稳定性，称为材料的老化或经时老化。
极化后，在内应力作用下，已转向的90o畴有部分复原而 释放应力。但尚有一定数量的剩余应力，电畴在剩余应 力作用下，随时间的延长复原部分逐渐增多，因此剩余 极化强度不断下降，压电性减弱。
❖ 压电陶瓷的温度稳定性：主要与晶体结构特性有关。
1、基本概念 ❖ 线性（非线性）介质：有外加电场时，介质的极化强度与宏
观电场的关系是线性（非线性）的，称为线性（非线性）介 质。 ❖ 自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心不 重合而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。 ❖ 通常将晶胞里存在固有电偶极矩的晶体称为极性晶体。
❖ 铁电体：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化方向 能随外场作可逆转动的晶体称为铁电体。
体具有很高的介电常数，可 以用来制造小体积大容量的 陶瓷电容器。 ❖ 为了提高室温下材料的介电 常数，可添加其他钙铁矿型 铁电体形成固溶体。
❖ 在实际生产中需要解决调整居里点和居里点处介电常数的峰 值问题，这就是所谓“移峰效应”和“压峰效应”。
“移峰效应”：在铁电体中引入某种添加物生成固溶体， 改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系，使居里点向 低温或高温方向移动。
导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷。
压电效应机理示意图
二、压电振子及其重要参数
1、压电振子 压电振子是最基本的压电元件，是被覆激励电极的压电体。
薄片型
沿轴向振动
极 化
薄长片
轮廓振动或 径向振动
厚度振动
方 向
厚度 切变
振动
长度振动 横向效应
极化方向
❖ 伸缩振动：极化方向与电场方向平行时产生的振动，包括长 度伸缩振动、厚度伸缩振动。
❖ຫໍສະໝຸດ Baidu切变振动：极化方向与电场方向垂直时产生的振动，包括平 面切变振动、厚度切变振动。
❖ 纵向效应：弹性波传播方向与极化轴平行。 ❖ 横向效应：弹性波传播方向与极化轴垂直。 ❖ 弯曲振动：具有两种以上激励电极的振子，在极化方向与电
场方向平行而施加的方式不同时，产生的振动，包括厚度弯 曲和横向弯曲。
❖ 用压电材料制作滤器、谐振换能器和标准频率振子等器件， 主要是利用振子的谐振效应。
压电效应。 ❖ 并不是没有对称中心的晶体一定具有压电性，因为压电体首
先必须是电介质(或至少具有半导体性质)。 ❖ 同时其结构必须有带正、负电荷的质点—离子或离子团存在。
具有对称中心的晶体结构
具有对称中心的晶体都不具有压电效应。因其内部均匀变形， 正、负电荷重心重合，不产生电极化，不具备压电效应。
无对称中心的晶体结构
❖ 最早使用的压电陶瓷材料是钛酸钡（BaTiO3）。它是由碳酸 钡和二氧化钛按一定比例混合后烧结而成的，压电系数约为 石英的50倍，但使用温度较低，最高只有70℃，温度稳定性 和机械强度都不如石英。
钛酸钡自发极化的机制与其晶体结构密切相关！
BaTiO3晶体在温度 变化过程中由于晶 体结构的变化，介 电系数也随着变化， 在相变温度点出现 介电系数的跃迁。 这是由于在这些温 度上产生了结构的 变化。
BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系
三、铁电畴
❖ 铁电体的自发极化被电场重新定向后，晶体内部会产生退极 化场，电耦极矩在退极化电场的作用下形成退极化能。为降 低系统的能量，晶体内就会分裂出一系列自发极化方向不同 的小区域，使其各自所建立的退极化电场互相补偿，直到整 个晶体对内、对外均不呈现电场为止。
例如，BaTiO3在居里温度附近，电滞回线逐渐闭合为一 直线（铁电性消失）。
❖ 极化时间：电畴转向需要一定的时间，时间适当长一点，极 化就可以充分些，即电畴定向排列更完全。
实验表明，在相同的电场强度E作用下，极化时间长的， 具有较高的极化强度，也具有较高的剩余极化强度。
❖ 极化电压：极化电压加大，电畴转向程度高，剩余极化强度 变大。
这种结构也可看成是一组BO6八面体按 简立方图样排列而成，各氧八面体由公有 的氧离子联结，A正离子占据氧八面体之 间的空隙。钙钛矿原胞是立方的，也可畸 变成具有三角和四方对称性。
钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅和KxNa1xNbO3等铁电压电陶瓷具有钙钛矿结构。
二、钛酸钡自发极化的微观机理
❖ 铁电体的位移性理论： 自发极化主要是由晶体中某些 离子偏离平衡位置，使单位晶 胞中出现偶极矩，偶极矩之间 的相互作用使偏离平衡位置的 离子在新的位置上稳定下来， 同时晶体结构发生了畸变。
❖ 谐振产生过程：当对一个按一定取向和形状制成的有电极的 压电体输入电讯号时，如果讯号频率与压电体的机械谐振频 率fr一致，就会使压电体由于逆压电效应而产生机械谐振， 而压电体的机械谐振又可以由于正压电效应而输出电讯号。
2、机械品质因数Qm ❖ 用来描述压电振子在谐振时的能量损耗。
❖ 压电振子谐振时，要克服内摩擦而消耗能量，造成机械损耗， Qm就是用来描述这种损耗的，它的定义是
形时，内部产生极化现象，与外力方向垂直的两端面出现等 量反号的束缚电荷，当去掉外力后，又重新回到不带电状态。 这种将机械能转换成电能的现象，称为正压电效应。 ❖ 逆压电效应：在压电体的适当方向上施加外电场会导致压电 体发生应变，将电能转换为机械能，称为逆压电效应，也叫 电致伸缩效应。
2、晶体压电效应的本质 因为机械作用（应力与应变）引起了晶体介质的极化，从而
谐振时振子储存的机械能量
Q =2π m
———————————————————————
谐振每周振子损耗的机械能量
Qm的值越大，说明机械损耗越小，材料的品质越好。
3、机电耦合系数K ❖ 表征压电材料的机械能与电能之间的耦合关系，定义为：
通过逆压电效应转换的机械能 K2= ———————————————
不具备对称中心的晶体，其质点排列不对称，在应力作用下， 质点就受到不对称的内应力，产生不对称的相对位移，结果形 成新的电矩，呈现压电效应。
2、热电性（热释电效应） ❖ 热释电效应：由于温度的变化，热释电晶体和压电陶瓷等会
出现结构上的电荷中心相对位移，使它们的自发极化强度发 生变化，从而在它们的两端产生异号的束缚电荷，这种现象 称为热释电效应。具有这种性质的材料称为热释电体。
C /( T T 0 ) , T T C
式中C为居里-外斯常数，T0为居里-外斯温度。对连续相 变，T0=Tc；对一级相变，T0<Tc。
知识回顾：钙钛矿结构
钙钛矿结构 perovskite structure
具有钙钛矿结构的铁电、压电陶瓷属 于ABO3型, 其中A为一价或二价金属离子， 而B为四价或五价金属。半径较小的B正离 子位于氧八面体中心，半径较大的A正离 子和氧离子分别位于顶角、面心。
❖ 同压电晶体一样，产生热释电效应的前提是自发式极化，但 压电晶体不一定具有热释电效应，而热释电晶体则一定存在 压电效应。
铁
热
压
电
电
电
电
介
体
体
体
体
电介质、压电体、热电体和铁电体的关系
热释电体主要应用于红外探测技术领域，还可用于非接触测温、 火车热轴探测、森林防火和无损探伤等方面。
四、压电陶瓷的预极化及其性能稳定性